KR20190042850A

KR20190042850A - 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20190042850A
Application number: KR1020170134408A
Authority: KR
Inventors: 김정환; 장환호; 김상진
Original assignee: 에스케이이노베이션 주식회사
Priority date: 2017-10-17
Filing date: 2017-10-17
Publication date: 2019-04-25
Also published as: KR102520699B1; KR20230049611A

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층, 및 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 도포된 음극 활물질층을 포함하고, SOC가 0%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.2 내지 1.7이고, SOC가 100%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.4 내지 1.9임으로써, 고에너지밀도를 가지는 경우에도 수명특성 및 출력특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지 {LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것이고, 보다 상세하게는 고에너지밀도를 가지는 경우에도 수명특성 및 출력특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.

최근 리튬 이차 전지의 응용 범위가 확대되면서 높은 에너지밀도를 갖는 전지에 대한 요구가 증가되고 있다. 특히 전기 자동차에 대한 수요가 크게 증가하면서, 전기 자동차에 사용될 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 리튬 이차 전지에 대한 요구가 날로 증가하고 있는 실정이다.

전기 자동차에 사용되는 리튬 이차 전지의 경우에는 고에너지밀도를 가지면서도 높은 출력과 긴 수명을 갖는 것이 바람직하다. 그러나, 통상적으로 전지를 고에너지밀도를 갖도록 하기 위해서는 양극과 음극의 활물질 밀도를 높여 제조할 수 있는데, 보통 이런 경우에는 전지의 출력이 저하하고 수명이 단축되는 문제가 있다.

이와 관련하여, 미국공개특허 제2013-0143127호는 특정한 탄소 소재의 음극재를 사용함으로써 에너지밀도가 크고 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 개시하고 있다.

미국공개특허 제2013-0143127호

본 발명은 부피당 에너지밀도가 600Wh/L 이상의 고에너지밀도를 가지면서도 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층, 및 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 도포된 음극 활물질층을 포함하고, 충전상태(State of charge, 이하 'SOC') 0%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.2 내지 1.7이고, 충전상태(SOC) 100%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.4 내지 1.9일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전상태(SOC) 0%에서 양극 활물질층의 밀도는 3.4 내지 3.8g/cc일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전상태(SOC) 0%에서 음극 활물질층의 밀도는 1.4 내지 1.7g/cc일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 활물질층의 양극 활물질은 활물질 내의 전이금속 중 니켈 함량이 70 내지 90몰%일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 활물질층의 양극 활물질은 전이금속 중 적어도 하나의 금속이 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도 경사를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질층의 음극 활물질은 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 중량비가 50:50 내지 100:0일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극 활물질층의 음극 활물질은 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 중량비가 70:30 내지 95:5일 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 고에너지밀도를 가지면서도 높은 출력 특성 및 긴 수명 특성을 가질 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 높은 양극 활물질 밀도 및 음극 활물질 밀도를 가지면서도 출력 특성 및 수명 특성의 저하가 없다.

도 1은 실시예에 따른 농도 경사가 있는 양극 활물질의 농도 측정 위치를 개략적으로 도시한 도면이다.

본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층, 및 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 도포된 음극 활물질층을 포함하고, 충전상태(SOC) 0%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.2 내지 1.7이고, 충전상태(SOC) 100%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.4 내지 1.9임으로써, 600Wh/L 이상의 높은 에너지밀도를 가지는 경우에도 수명특성 및 출력특성이 모두 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대해서 보다 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함한다.

본 발명에 따른 양극과 음극은 각각 집전체와 그 집전체의 적어도 일면 상에 도포된 활물질층을 포함하는데, 충전상태(SOC) 0%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.2 내지 1.7이고, 충전상태(SOC) 100%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.4 내지 1.9일 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 충전상태(SOC) 0%에서 음극 활물질층과 양극 활물질층의 두께비의 값이 특정 범위에 포함되고, 충전상태(SOC) 100%에서 음극 활물질층과 양극 활물질층의 두께비의 값이 특정 범위에 포함됨으로써, 우수한 전지의 출력 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다. 본 명세서에 있어서, SOC 0% 또는 100%는 수학적으로 0% 또는 100%인 것을 의미하는 것 뿐만 아니라, 실질적으로 통상의 기술자에게 0% 또는 100%인 것으로 인정되는 경우까지 포함하는 개념이다. 예를 들면, 0 내지 5% 또는 95 내지 100%인 경우일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 충전상태(SOC) 0%에서 상기 두께비(Ta/Tc)의 값이 1.2 미만이면 양극과 음극의 용량비(negative electrode capacity/positive electrode capacity ratio, 이하 N/P ratio)가 현저히 낮아 전지의 수명 열화 및 안정성에 문제가 있을 수 있으며, 또는 양극의 밀도가 과도하게 낮거나, 음극의 밀도가 과도하게 높아 출력특성이 현저히 저하될 수 있다. 한편, 충전상태(SOC) 0%에서 상기 두께비(Ta/Tc)의 값이 1.7을 초과하면 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 필요 이상으로 높거나, 음극의 밀도가 낮아 600Wh/L 이상의 고에너지밀도의 전지를 구현하기 어려울 수 있고, 양극의 밀도가 과도하게 높아 전지의 수명 및 출력 특성이 저하될 수 있는 문제가 있다.

충전상태(SOC) 100%에서 상기 두께비(Ta/Tc)의 값이 1.4 미만이면 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 현저히 낮아 전지의 수명 열화 및 안정성에 문제가 있을 수 있으며, 양극의 밀도가 과도하게 낮거나, 음극의 밀도가 과도하게 높아 출력특성이 현저히 저하될 수 있다. 한편, 충전상태(SOC) 100%에서 상기 두께비(Ta/Tc)의 값이 1.9을 초과하면 양극과 음극의 용량비(N/P ratio)가 필요 이상으로 높거나, 음극의 밀도가 낮아 600Wh/L 이상의 고에너지밀도의 전지를 구현하기 어려울 수 있고, 양극의 밀도가 과도하게 높아 전지의 수명 및 출력 특성이 저하될 수 있는 문제가 있다.

본 발명의 일 실시예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 고에너지밀도를 갖는 경우에도 전술한 바와 같이 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어 전기 자동차 분야에서 요구되는 600Wh/L 이상의 고에너지밀도를 갖기 위해, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 양극 활물질층, 음극 활물질층 중 적어도 하나를 고밀도로 형성하는 경우에도 우수한 출력 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 충전상태(SOC) 0% 에서 양극 활물질층의 밀도는 3.4 내지 3.8g/cc일 수 있다. 양극 활물질층의 밀도가 상기 범위인 경우에 고에너지밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있으며, 3.4 g/cc 미만이면 600Wh/L 이상의 고에너지밀도를 구현하기가 어려울 수 있거나, 양극활물질과 도전재의 접촉이 적어져 양극내 저항이 높아져 전지의 출력특성이 저하될 수 있으며, 3.8g/cc 초과이면 과도한 압축으로 인해 활물질 입자가 파괴되어 전지 성능이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질층은 고밀도로 형성되기 위해 니켈을 다량으로 포함하는 양극 활물질로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 양극 활물질 내의 전이금속 중 니켈의 함량이 70 내지 90몰%, 바람직하게는 80 내지 90몰%일 수 있다. 니켈의 함량이 상기 범위 내에 있을 경우 용량이 개선되어 고에너지밀도의 전지를 구현할 수 있다. 니켈의 함량이 70몰% 미만이면 양극 활물질의 용량이 부족하여, 600Wh/L 이상의 고에너지밀도를 가지면서 우수한 수명특성 및 출력특성을 모두 구현하기가 어려울 수 있고, 90몰% 초과이면 전지의 수명 및 저장방치 특성 등의 신뢰성 및 안정성에 문제가 발생할 수 있다.

본 발명의 양극 활물질층의 양극 활물질의 일 실시예는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

[화학식 1]

Li_xNi_aM1_bM2_cO_y

(식 중, M1,M2는 Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, W 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0.7≤a≤0.9, 0.05≤b+c≤0.3임).

상기 화학식 1에서, 바람직하게는 0.8≤a≤0.9, 0.1≤b+c≤0.2일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, M1 및 M2는 각각 Co 및 Mn일 수 있다.

또한 본 발명의 다른 측면으로서, 본 발명에 따른 양극 활물질의 일 실시예는 활물질을 형성하는 전이금속 중 적어도 하나의 금속이 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도 경사를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 Ni, M1, M2 중 적어도 하나는 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도 경사를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예로서, 활물질을 형성하는 전이금속 중 적어도 하나의 금속은 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가질 수 있고, 나머지는 농도가 감소하는 농도 감소 구간을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 1에서 Ni, M1, M2 중 적어도 하나는 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도가 증가하는 경사 구간을 가질 수 있고, 나머지는 농도가 감소하는 경사 구간을 가질 수 있다.

본 발명에서 양극 활물질을 형성하는 전이금속 중 적어도 하나의 금속이 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부분에서 농도 경사를 갖는다는 것은, 양극 활물질 중 리튬을 제외한 금속이 양극 활물질(리튬-전이금속 산화물) 입자의 중심부에서 표면부 사이 중 적어도 일부분에서 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다.

본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질을 형성하는 전이금속 중 적어도 하나의 금속이 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 농도 경사를 갖는 경우에는 높은 용량을 가지면서, 다른 특성의 저하 없이 전지의 수명을 보다 개선시킬 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 그 입자 크기(평균입경(D₅₀))를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 25㎛일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층의 밀도는 충전상태(SOC) 0%에서 1.4 내지 1.7g/cc일 수 있다. 음극 활물질층의 밀도가 상기 범위인 경우에 고에너지밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있으며, 1.4 g/cc 미만이면 600Wh/L 이상의 고에너지밀도를 구현하기가 어려울 수 있고, 1.7g/cc 초과이면 음극의 밀도가 과도하게 높아 전지의 수명 및 출력 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질층은 고밀도로 형성되기 위해 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 중량비가 50:50 내지 100:0일 수 있고, 보다 바람직하게는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 인조흑연과 천연흑연을 상기의 범위로 혼합하여 음극활물질로 사용함으로써 인조흑연의 장점인 수명 특성을 우수하게 유지하면서도, 인조흑연만을 음극활물질로 사용했을 때에 비하여 출력특성을 개선시킬 수 있다. 따라서, 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합중량비가 상기 범위를 벗어나면, 고밀도 전극을 형성할 때에 출력 특성 및 수명 특성이 저하될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체의 적어도 일면에 전술한 양극 활물질층 및 음극 활물질층이 도포된 구조를 포함한다.

양극 활물질층 및 음극 활물질층은 각각 필요에 따라, 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합한 슬러리를 집전체에 도포(코팅)하고 건조한 뒤 제조될 수 있다.

양극 집전체 및 음극 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

양극과 음극 사이에는 분리막이 개재되는데, 분리막으로는 종래에 분리막으로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 분리막을 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.

본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 전술한 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 전극 조립체에 비수 전해액을 주입하여 제조될 수 있다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형과 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 1

양극 활물질로 농도 경사가 없으며 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂ (평균입경(D₅₀) = 12㎛)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 플레이크 형상의 흑연계 도전재인 KS6, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각 96.5 : 1 : 1 : 1.5의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 12㎛ 두께의 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.

음극 활물질로는 평균입경(D₅₀) 12㎛, BET 비표면적 3㎡/g의 천연 흑연과 평균입경 16㎛, BET 비표면적 4㎡/g의 인조흑연을 사용하였다. 인조흑연:천연흑연을 9:1의 중량비로 혼합하여 사용하고, 바인더로 스티렌부타디엔 고무 (SBR) (Nippon Zeon BM451B) 및 증점제로 카르복실메틸셀룰로오스 (CMC)를 사용하였다. 음극활물질:바인더:증점제를 각각 97.5 : 1 : 1.5의 중량비 조성으로 혼합하여 음극 슬러리를 제조한 후, 이를 6㎛ 두께의 구리 기재 위에 코팅 및 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.

이 때, 양극 및 음극의 밀도와, 기재를 포함하지 않은 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2에 따라 제조하였다.

양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 12㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 24시간이상 함침을 시켜 리튬 이차 전지를 제조하였다.

전해액은 EC/EMC/DEC (부피비 25:45:30)의 혼합 용매로 1M LiPF₆ 용액을 제조한 후, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt%, 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt% 및 에틸렌 설페이트(ESA) 0.5wt% 등을 첨가한 것을 사용하였다.

이후 Pre-charging, Degasing 및 aging공정을 실시한 후, 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V 0.05C CUT-OFF까지 0.2C로 충전 후, 정전류(CC)조건에서 2.5V까지 0.2C로 방전하여, 화성충방전을 실시하고, 충전상태(SOC) 20%에서 72시간이상 aging을 실시하였다.

위의 공정으로 제조된 전지를 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V 0.1C CUT-OFF까지 0.3C로 충전 후, 해체하여 충전상태(SOC) 100%에서의 양극활물질층 및 음극활물질 층의 두께를 측정하였다. 한편, 정전류(CC)조건에서 2.5V까지 0.3C로 방전 후 해체하여 충전상태(SOC) 0%에서의 양극활물질층 및 음극활물질 층의 두께를 측정하였다. 이와 같이 측정된 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2와 같다.

실시예 2 내지 9

충전상태(SOC) 0%와 100%에서 양극 및 음극의 밀도와 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 10

양극활물질로 전체 조성은 LiNi₀ _. ₆Co₀ _. ₂Mn₀ _. ₂O₂인 것을 사용하고, 충전상태(SOC) 0%와 100%에서 양극의 밀도와 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 11

양극활물질로 전체 조성은 LiNi₀ _. ₈₈Co₀ _. ₀₉Mn₀ _. ₀₃O₂인 것을 사용하고, 충전상태(SOC) 0%와 100%에서 양극의 밀도와 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

실시예 12 내지 13

양극활물질로 전체 조성은 LiNi₀ _. ₈₀Co₀ _. ₁₀Mn₀ _. ₁₀O₂이며, 중심부의 조성 은LiNi₀ _.83Co_0.10Mn_0.07O₂이고 표면부의 조성은 LiNi₀ _. ₇₈Co₀ _. ₁₀Mn₀ _. ₁₂O₂이며 중심부와 표면부의 사이의 중간 부분에서 니켈과 망간의 농도 경사 영역을 갖는 양극활물질을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 플레이크 형상의 흑연계 도전재인 KS6, 바인더로 PVDF를 사용하고 각각 96 : 1 : 1 : 1.5의 질량비 조성으로 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 12um두께의 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.

참고로, 사용된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 4.8㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 중심부터 0.4㎛ 간격으로 측정하였다.

위치	Ni	Co	Mn
1	0.830	0.100	0.070
2	0.831	0.101	0.068
3	0.829	0.100	0.071
4	0.830	0.100	0.070
5	0.800	0.099	0.101
6	0.780	0.100	0.120
7	0.780	0.100	0.120
8	0.780	0.101	0.119
9	0.781	0.100	0.119
10	0.779	0.101	0.120
11	0.780	0.100	0.120
12	0.781	0.099	0.120
13	0.780	0.100	0.120

전술한 양극활물질을 사용하고 충전상태(SOC) 0%와 100%에서 양극 및 음극의 밀도와 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)은 하기 표 2에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

비교예 1 및 2

	SOC 0% Ta/Tc	SOC 100% Ta/Tc	SOC 0% 양극 밀도(g/cc)	SOC 0% 음극 밀도(g/cc)
실시예1	1.38	1.56	3.56	1.54
실시예2	1.42	1.60	3.66	1.54
실시예3	1.46	1.64	3.75	1.54
실시예4	1.62	1.83	3.80	1.40
실시예5	1.24	1.41	3.51	1.69
실시예6	1.37	1.55	3.85	1.67
실시예7	1.30	1.47	3.36	1.54
실시예8	1.24	1.40	3.57	1.72
실시예9	1.64	1.86	3.78	1.38
실시예10	1.27	1.44	3.76	1.54
실시예11	1.51	1.70	3.74	1.54
실시예12	1.46	1.64	3.75	1.54
실시예13	1.64	1.85	3.82	1.40
비교예1	1.71	1.91	3.83	1.40
비교예2	1.19	1.36	3.57	1.72

실시예 14 내지 19

인조흑연(c) 및 천연흑연(d)의 혼합비를 표 3에 따라 변경하고, 양극 및 음극의 밀도와 양극활물질층의 두께(Tc) 및 음극활물질층의 두께(Ta)의 비의 값(Ta/Tc)을 하기 표 3에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

	SOC 0% Ta/Tc	SOC 100% Ta/Tc	SOC 0% 양극 밀도 (g/cc)	SOC 0% 음극 밀도 (g/cc)	혼합비 (c:d)
실시예14	1.41	1.59	3.66	1.55	10:0
실시예15	1.42	1.60	3.66	1.54	8:2
실시예16	1.43	1.61	3.66	1.53	6:4
실시예17	1.43	1.61	3.66	1.53	4:6
실시예18	1.42	1.60	3.66	1.54	2:8
실시예19	1.41	1.59	3.66	1.55	0:10

시험예

표 2 내지 표 3의 실시예 및 비교예들의 전지에 대해 하기 시험을 수행하고, 그 결과를 각각 표 4에 기재하였다.

1. 수명 특성

실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전상태(SOC) 5~95%의 전압범위에서 충전(CC-CV 1.0C 0.1C CUT-OFF) 및 방전(CC 1.0C)을 1000회 반복한 후, 1000회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.

2. 출력 특성

실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지를 이용하여 25℃ 충전상태(SOC) 50%에서 1C로 10초간 방전하여 발생하는 전압차로 상온출력을 측정하였고, 각 전지의 무게로 나누어 출력밀도(W/kg)를 계산하였다.

3. 에너지밀도 특성

실시예 및 비교예에 의해 제조된 전지에 대해 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V 0.1C CUT-OFF까지 0.3C로 충전 후, 정전류(CC) 조건에서 2.5V까지 0.3C로 방전하여, 방전용량(Ah)과 에너지(Wh)를 측정하고, 4.2V 충전상태에서의 각 전지의 부피를 측정하여, 부피-에너지 밀도를 계산하였다.

	에너지밀도(Wh/L)	수명특성(%)	출력특성(W/kg)
실시예1	618	92.9	2228
실시예2	623	92.0	2250
실시예3	629	90.2	2279
실시예4	610	83.8	2115
실시예5	646	83.0	2091
실시예6	663	78.7	1924
실시예7	605	81.8	1983
실시예8	655	77.9	1846
실시예9	591	81.0	1980
실시예10	591	79.1	1876
실시예11	639	86.4	2031
실시예12	630	93.0	2431
실시예13	600	87.5	2102
실시예14	622	88.30	2209
실시예15	625	92.70	2392
실시예16	624	90.30	2345
실시예17	626	83.30	2205
실시예18	627	81.70	2155
실시예19	628	76.50	2053
비교예1	587	76.8	1863
비교예2	666	68.0	1822

상기 표 4를 참조할 때, 비교예들에 비하여 실시예들에서 에너지밀도 뿐만 아니라, 출력 특성 및 수명 특성이 일반적으로 향상된 것을 볼 수 있다.

또한, SOC 0%에서 양극밀도 및 음극밀도가 각각 3.4 내지 3.8g/cc, 1.4 내지 1.7g/cc인 실시예 1 내지 5의 경우, 양극밀도 또는 음극밀도가 상기 범위를 벗어난 실시예 6 내지 9보다 에너지밀도 등의 특성이 향상되었다.

Ni의 함량이 70몰% 미만인 실시예 10의 경우 에너지밀도 등이 감소하였다.

실시예 12 및 13은 Ni 및 Mn 농도가 위치에 따라 변화하는 양극활물질을 사용하여 다른 실시예들에 비하여 에너지밀도 등이 향상된 것을 알 수 있다.

실시예 14 내지 16은 인조흑연:천연흑연의 혼합 중량비가 5:5 내지 10:0의 범위 내에 존재하여 실시예 17 내지 19에 비해 향상된 특성을 나타내었으며, 특히, 실시예 15의 경우 상기 혼합 중량비가 70:30 내지 95:5의 범위에 속하여 보다 향상된 특성을 나타내었다.

Claims

양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고,
상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층, 및 음극 집전체와 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 도포된 음극 활물질층을 포함하고,
충전상태(SOC) 0%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.2 내지 1.7이고,
충전상태(SOC) 100%에서 음극 활물질층 두께(Ta)/양극 활물질층 두께(Tc)의 값이 1.4 내지 1.9인 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 충전상태(SOC) 0%에서 상기 양극 활물질층의 밀도는 3.4 내지 3.8g/cc인 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 충전상태(SOC) 0%에서 상기 음극 활물질층의 밀도는 1.4 내지 1.7g/cc인 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 양극 활물질은 활물질 내의 전이금속 중 니켈 함량이 70 내지 90몰%인 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 양극 활물질층의 양극 활물질은 전이금속 중 적어도 하나의 금속이 활물질 입자의 중심부에서 표면부까지 적어도 일부분에서 농도 경사를 갖는 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 음극 활물질은 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 중량비가 5:5 내지 10:0인 리튬 이차 전지.
청구항 1에 있어서, 상기 음극 활물질층의 음극 활물질은 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합 중량비가 70:30 내지 95:5인 리튬 이차 전지.