KR20230055420A - 안전성이 향상된 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지 및 이를 포함하는 이차전지 모듈에 관한 것으로서, 상기 이차전지는 복수의 단위셀이 적층된 구조를 갖되, 단위셀의 적층 시 음극에 함유된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율이 일정한 구배를 갖도록 제어함으로써, 외부 충격에 대한 저항성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 충방전 시 전지의 성능 저하 없이 발열을 최소화할 수 있으므로, 전지의 열화를 방지하고 안전성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 안전성이 개선된 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 높다는 등의 장점이 있으나, 외부 충격에 매우 약하고, 유기 전해액을 사용하므로 리튬 이차전지의 과충전 시 과전류 및 과열로 인해 심한 경우 폭발이나 발화에 의한 화재가 발생할 수 있다.
그 예로서, 스택/폴딩형 전극조립체를 포함하는 파우치형 전지는 고온에 방치 시 가스 생성으로 인하여 전지가 스웰링(swelling)되어 전극과 분리막이 확고하게 고정되지 못하고, 특히 외곽 분리막의 수축으로 인해 양극과 음극 단락 시 안전성 문제가 심각해진다. 또한, 파우치형 전지의 충방전시에는 저항에 의해 발열이 일어나는데, 외곽층에 배치된 단위 셀보다는 중앙층에 배치된 단위 셀의 전극에서 열 전달이 쉽게 이루어지지 못하여 발열이 더 심하다. 따라서, 중앙층에 배치된 단위 셀의 전극이 주변 다른 단위 셀의 전극보다 고열에 의한 퇴화가 가속화되고 장기적으로는 전극층 간의 용량 및 저항 차이로 인해 전지 성능이 더 악화되는 문제점이 있다.
따라서, 외부 충격에 대한 저항성이 높으면서, 전지의 충방전 시 발생되는 발열에 따른 문제를 해결하기 위한 방안이 요구되고 있다.
이에, 본 발명의 목적은 외부 충격에 대한 저항성이 높으면서, 전지의 충방전 시 발생되는 발열로 인한 문제가 개선되어 안전성이 향상된 이차전지 및 이를 포함하는 이차전지 모듈을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 복수의 단위셀을 포함하고,
상기 복수의 단위셀은 단위셀의 두께 방향으로 적층된 구조를 가지며,
각 단위셀에 구비된 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 음극 합재층을 포함하는 구조를 갖되,
중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 음극활물질의 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율이 감소하는 이차전지를 제공한다.
여기서, 중앙에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 0.5:9.5 내지 4:6 의 중량 비율로 포함하고, 최외각에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 6:4 내지 9.5:0.5 의 중량 비율로 포함할 수 있다.
또한, 중앙에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부의 인조 흑연을 포함하고, 최외각에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 인조 흑연을 포함할 수 있다.
아울러, 각 단위셀에 구비되는 음극은 평균 두께가 50㎛ 내지 200㎛인 음극 합재층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질 및 바인더를 포함할 수 있고, 상기 바인더는 폴리비닐레덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함할 수 있고, 이 경우 중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 바인더의 총 중량에 대한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 중량 비율이 감소할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 더 포함할 수 있으며, 이 경우, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5:1 내지 3:1의 중량 비율로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
한편, 각 단위셀에 구비되는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 단위셀 사이에는 보조 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 보조 분리막은 무기물 입자 또는 유리 섬유가 분산된 고분자 기재를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 단위셀은 3개 내지 50개 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 복수의 단위셀이 적층된 구조를 갖되, 단위셀의 적층 시 음극에 함유된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율이 일정한 구배를 갖도록 제어함으로써, 외부 충격에 대한 저항성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전지의 충방전 시 전지의 성능 저하 없이 발열을 최소화함과 동시에 방열 효과를 구현할 수 있으므로, 전지의 열화를 방지하고 안전성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
이차전지
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 복수의 단위셀을 포함하고,
상기 복수의 단위셀은 단위셀의 두께 방향으로 적층된 구조를 가지며,
각 단위셀에 구비된 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 음극 합재층을 포함하는 구조를 갖되,
중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 음극활물질의 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율이 감소하는 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지는 복수의 단위셀들이 단위셀의 두께 방향으로 적층된 구조를 갖되, 중앙에 배치된 단위셀을 기준으로 최외각으로 적층됨에 따라 각 단위셀에 함유된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율이 일정한 구배로 증가하는 구성을 갖는다.
이에 따라, 상기 이차전지는 외부 충격에 대한 저항성이 향상될 뿐만 아니라, 충방전 시 셀 내부에서 발생되는 열을 보다 방산할 수 있어 내부에 열이 축적되는 것을 개선할 수 있으므로, 이차전지의 열화를 억제하면서 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 단위셀이 두께 방향으로 복수개가 적층된 구조를 갖는다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 이차전지에 통상적으로 적용하는 것을 포함할 수 있으나, 바람직하게는 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하는 리튬 금속 복합 산화물을 포함할 수 있으며, 상기 리튬 금속 복합 산화물은 경우에 따라서는 다른 전이금속 (M1)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1v]Ou
상기 화학식 1에 있어서,
M1는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0≤w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다.
아울러, 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극 합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 음극활물질로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 바람직하게는 천연 흑연 및 인조 흑연을 주성분으로 포함할 수 있다.
또한, 이 중 인조 흑연은 음극활물질의 전체 중량에 대하여 중량 비율로 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 인조 흑연은 중앙에 배치된 단위셀을 기준으로 최외각에 배치된 단위셀로 위치가 변함에 따라 각 단위셀에 함유된 음극활물질의 전체 중량에 대한 중량 비율이 일정한 구배로 감소할 수 있다.
하나의 예로서, 적층된 복수의 단위셀에 있어서, 중앙에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 0.5:9.5 내지 4:6의 중량 비율로 포함할 수 있고, 최외각에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 6:4 내지 9.5:0.5의 중량 비율로 포함할 수 있다.
구체적으로, 중앙에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 1:9~4:6, 2:8~4:6, 3:7~4:6, 1:9~3:7, 1.5:8.5~4.5:5.5, 또는 0.5:9.5~2:8의 중량 비율로 포함할 수 있고; 최외각에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 6.5:3.5~9.5:0.5, 7:3~9.5:0.5, 8:2~9.5:0.5, 7:3~9:1 또는 7:3~8:2의 중량 비율로 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 적층된 복수의 단위셀에 있어서, 중앙에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부, 구체적으로는 85 내지 99 중량부; 또는 88 내지 95 중량부의 인조 흑연을 포함할 수 있고, 최외각에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부, 구체적으로는 55 내지 75 중량부; 또는 55 내지 65 중량부의 인조 흑연을 포함할 수 있다. 이 경우, 음극활물질에 함유된 천연 흑연의 함량 비율은 음극을 포함하는 단위셀의 위치에 상관없이 인조 흑연의 함량 비율보다 동일하거나 낮을 수 있다.
본 발명은 적층된 복수의 단위셀들의 위치에 따라 각 단위셀에 포함된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율을 상술된 범위와 같이 조절함으로써 외부 충격에 대한 저항성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 각 단위셀의 에너지 효율 감소를 최소화하면서 이차전지의 충방전 시 셀 내부의 발열량을 저감시킬 수 있다.
아울러, 나아가, 상기 음극활물질은 구형화도가 적층된 단위셀의 위치에 따라 제어될 수 있다. 구체적으로 상기 음극활물질은 0.5 내지 1.0의 구형화도를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.5 내지 0.9; 0.5 내지 0.7; 0.6 내지 0.8; 또는 0.8 내지 1.0의 구형화도를 가질 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 장경 대비 단경을 의미할 수 있다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정될 수 있다. 구체적으로, 입자형상 분석기를 통해 음극활물질 입자들의 구형화도 누적 분포를 도출한 뒤, 구형화도가 큰 입자들부터의 분포 비율이 50%에 해당하는 구형화도를 상기 음극활물질 입자의 구형화도로 판단할 수 있다.
아울러, 상기 음극활물질은 중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 음극활물질의 구형화도가 감소할 수 있다.
하나의 예로서, 각 단위셀에 포함된 음극활물질은 인접한 단위셀에 포함된 음극활물질과 0.01 내지 0.1의 구형화도 편차를 가질 수 있고, 구체적으로는 0.01 내지 0.09; 0.01 내지 0.05; 0.01 내지 0.04; 0.03 내지 0.09; 또는 0.05 내지 0.1의 구형화도 편차를 가질 수 있다.
본 발명은 상기와 같이 각 단위셀에 포함된 음극활물질의 구형화도 및 구형화도 편차를 가짐으로써 적층된 단위셀의 중심에서 최외각으로 진행됨에 따라 음극활물질의 구형화도가 감소하여 일정한 구형화도 구배를 부여할 수 있으며, 이를 통해 이차전지의 충방전 시 전지 내부의 저항을 낮춰 전지 성능 저하를 방지할 수 있으며, 발생되는 방열 효과를 구현하여 전지 내부의 축열을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질을 고정시키기 위한 바인더를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더로는 폴리비닐레덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함할 수 있으며, 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 바인더의 총 중량에 대한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 중량 비율이 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔 고무(SBR)는 바인더 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부, 또는 60 내지 90 중량부로 포함될 수 있고, 적층된 복수의 단위셀의 위치가 중앙에서 최외각으로 진행됨에 따라 감소되도록 조절될 수 있다.
또한, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)과 함께 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 카복시메틸셀룰로오스(CMC)는 바인더 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부, 또는 10 내지 40 중량부로 포함될 수 있으며, 적층된 복수의 단위셀의 위치가 중앙에서 최외각으로 진행됨에 따라 증가되도록 조절될 수 있다.
하나의 예로서, 각 단위셀의 음극 합재층에 포함되는 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5:1 내지 3:1의 중량 비율로 포함할 수 있으며, 적층된 복수의 단위셀의 위치가 중앙에서 최외각으로 진행됨에 따라 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 함량 비율은 감소하고, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)의 함량 비율은 증가할 수 있다.
본 발명은 각 단위셀에 구비된 음극 합재층의 바인더의 구성을 상술된 바와 같이 조절함으로써 외부 충격에 대한 저항성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 각 단위셀의 에너지 밀도를 극대화할 수 있다.
한편, 상기 바인더는 음극 합재층에 포함된 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4 중량부; 또는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
나아가, 각 단위셀에 구비된 음극의 음극 합재층은 평균 두께가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있고, 구체적으로는 80㎛ 내지 200㎛; 100㎛ 내지 200㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 150㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 190㎛; 90㎛ 내지 170㎛; 130㎛ 내지 170㎛; 160㎛ 내지 190㎛; 또는 110㎛ 내지 160㎛일 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 각 단위셀 내부에 구비된 분리막 이외에 단위셀 사이에 보조 분리막을 더 포함할 수 있다. 상기 보조 분리막은 단위셀 사이에 배치되어 단위셀 내부에 구비된 분리막과 마찬가지로 단위셀에 구비된 각 전극의 접촉에 따른 내부 단락을 방지하기 위하여 단위셀들을 분리하는 역할을 수행할 수 있다.
이러한 보조 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체로 구성되는 다공성 고분자 기재에 무기물 입자 또는 유리 섬유가 분산된 구조를 가질 수 있으며, 단위셀과 단위셀의 교호 적층 공정에 의해 단위셀들 사이에 삽입될 수 있다.
나아가, 상기 이차전지는 전지가 사용되는 용도에 따라 단위셀의 적층 개수가 적절하게 제어될 수 있으나, 구체적으로는 3개 내지 50개의 단위셀을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 3개 내지 40개; 3개 내지 30개; 3개 내지 20개; 5개 내지 10개; 8개 내지 25개; 15개 내지 30개; 20개 내지 40개; 30개 내지 50개; 또는 10개 내지 40개의 단위셀을 포함할 수 있다.
본 발명은 이차전지에 구비되는 단위셀의 개수를 상기 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 발생되는 발열로 인한 전지 성능 저하를 최소화하면서 원하는 전지 출력 및 용량을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 상술된 바와 같이 복수의 단위셀이 적층된 구조를 갖되, 단위셀의 적층 시 음극에 함유된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율이 일정한 구배를 갖도록 제어함으로써, 외부로부터 가해지는 충격에 대한 저항성을 높일 수 있으며, 동시에 전지의 충방전 시 전지의 발열을 최소화함과 동시에 방열 효과를 구현할 수 있으므로, 전지의 열화를 방지하고 안전성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
이차전지 모듈
또한, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지 모듈은 상술된 본 발명의 이차전지를 구비하여, 외부로부터 가해지는 충격에 대한 저항이 높고, 모듈의 충방전 시 이차전지에서 발생되는 열의 방열 효과가 우수하여 이차전지의 축열을 방지할 수 있으므로, 전지의 열화 및 안전성이 뛰어난 이점이 있다.
본 발명에 따른 이차전지 모듈은 본 발명의 이차전지를 구비하는 구성을 가짐으로써 고온 노출 시 안전성이 우수하므로, 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 이러 한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7 및 비교예 1~2.
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 양극활물질인 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 97.8 중량부; 도전재인 카본블랙 0.7 중량부; 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 호모 믹서에 물을 주입하고, 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연과, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카복실메틸 셀룰로오스 (CMC)를 고형분 기준으로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분 동안 혼합하여 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름(평균 두께: 20㎛)을 개재하여 단위셀을 제작하였다. 제작된 단위셀 5개를 보조 분리막을 사이에 두고 단위셀의 두께 방향으로 적층하여 전극 조립체를 만들고, 이를 셀 파우치에 삽입하고, 전해액을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
이때, 상기 보조 분리막은 유리 섬유가 분산된 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름(평균 두께: 20㎛)을 사용하였으며, 셀 파우치에 주입된 전해액은 EC(EthyleneCarbonate)와 EMC(Ethyl Methyl Carbonate)가 3:7의 부피비로 혼합된 유기 용매에 리튬 염으로서 LiPF6가 첨가된 액상 전해질을 사용하였다.
또한, 각 단위셀에 구비된 음극 합재층의 평균 두께, 음극 합재층에 함유된 음극활물질의 층별 평균 입도 및 구형화도는 1층/2층/3층/4층/5층 별로 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조절하였다.
단위: 중량부 | 층별 흑연의 함량 | 층별 바인더의 함량 | ||
인조 흑연 | 천연 흑연 | SBR | CMC | |
실시예 1 | 40/65/90/65/40 | 60/35/10/35/60 | 3/3/3/3/3 | - |
실시예 2 | 60/75/90/75/60 | 40/25/10/25/40 | 3/3/3/3/3 | - |
실시예 3 | 30/60/90/60/30 | 10/10/10/10/10 | 3/3/3/3/3 | - |
실시예 4 | 60/75/90/75/60 | 40/25/10/25/40 | 2/2/2/2/2 | 1/1/1/1/1 |
실시예 5 | 60/75/90/75/60 | 40/25/10/25/40 | 1.5/1.75/2/1.75/1.5 | 1/1/1/1/1 |
실시예 6 | 30/60/90/60/30 | 10/10/10/10/10 | 1.5/1.75/2/1.75/1.5 | 1/1/1/1/1 |
실시예 7 | 60/75/90/75/60 | 40/25/10/25/40 | 2/1.75/1.5/1.75/2 | 1/1/1/1/1 |
비교예 1 | 100/100/100/100/100 | 0/0/0/0/0 | 2/2/2/2/2 | 1/1/1/1/1 |
비교예 2 | 90/75/60/75/90 | 10/25/40/25/10 | 2/2/2/2/2 | 1/1/1/1/1 |
실험예.
본 발명에 따른 이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 충방전 시 전지 발열 평가
실시예 및 비교예에서 제작된 이차전지들을 대상으로 과충전을 수행하고, 과충전된 이차전지의 표면온도와 내부 온도를 측정하였다. 구체적으로, 각 대상 이차전지들의 케이스 내측에 열 센서를 장착하고, 4.2V로 충전한 후 충전된 전지를 1A의 정전류로 10V가 될 때까지 과충전하였다. 그런 다음, 10V의 정전압을 6시간 동안 유지하였다. 6시간이 경과되면, 각 이차전지에 장착된 열 센서로 전지의 내부 온도를 측정하였으며, 각 이차전지들의 표면을 열화상 카메라로 촬영하여 이차전지의 온도를 3회 측정하고 그 평균값을 산출하여 과충전 시 전지의 표면 온도로 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
나) 임팩트 시험
실시예 및 비교예에서 제작된 각 이차전지를 각각 3개씩 준비하여 적층시키고, SOC 100%로 완충하였다. 그런 다음, 이차전지들을 대상으로 UN1642DL 임팩트 인증 규격에 따른 이차전지 충격 시험을 수행하였다. 이때, 사용된 추의 무게는 9kg이었으며, 이차전지 셀에 놓여진 직경 16㎜의 환봉 상에 낙하시킴으로써 실험을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
다) 충방전 유지율 평가
각 제작된 전지를 45℃로 유지한 상태에서 1/3C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하였다. 이후, 0.33C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한 다음, CV(Constant Voltage) 모드로 전류값이 초기 전류값의 0.05% 수준으로 감소되는 시점까지 추가 방전하고 첫 번째 차수의 방전 용량을 확인하였다.
그 후, 동일한 충방전 작업을 총 200 회까지 진행하였으며 마지막 차수에서 측정된 방전 용량을 첫 번째 차수의 방전용량으로 나누어 0.33C 충/방전 용량유지율을 계산하였다. 이에 의해 얻어진 계산 결과를 표 2에 나타내었다.
과충전 시 전지의 온도 | 임팩트 시험 | 용량 유지율 | |||
내부 | 표면 | 환봉 평균 눌림폭 (단위: ㎜) |
발화여부 | ||
실시예 1 | 45±1℃ | 35±1℃ | 7.2 | X | 99.0% |
실시예 2 | 45±1℃ | 34±1℃ | 6.8 | X | 99.2% |
실시예 3 | 44±1℃ | 35±1℃ | 6.9 | X | 98.3% |
실시예 4 | 46±1℃ | 34±1℃ | 6.7 | X | 99.1% |
실시예 5 | 45±1℃ | 36±1℃ | 6.5 | X | 99.3% |
실시예 6 | 42±1℃ | 35±1℃ | 6.6 | X | 97.9% |
실시예 7 | 49±1℃ | 36±1℃ | 7.7 | X | 98.2% |
비교예 1 | 42±1℃ | 31±1℃ | 16.3 | ○ | 99.7% |
비교예 2 | 61±1℃ | 53±1℃ | 13.2 | X | 99.4% |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 외부 충격에 대한 저항성이 우수하고, 전지의 전기적 성능이 우수할 뿐만 아니라, 충방전 시 발열을 최소화할 수 있음을 알 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 실시예의 이차전지들은 복수의 단위셀이 단위셀의 두께 방향으로 적층되되, 적층된 단위셀의 위치가 중앙에서 최외각으로 진행됨에 따라 각 단위셀에 구비된 음극의 음극활물질 중 인조 흑연의 함량이 전체 음극활물질 전체 중량에 대한 중량 비율이 감소되도록 조절됨으로써 과충전 시 전지의 내부 및 표면 온도가 상승하는 정도가 각각 46℃ 이하 및 36℃ 이하로 낮았으며, 임팩트 시험 시 환봉에 의해 눌리는 폭이 7.5㎜ 이하로 작게 나타났다. 또한, 실시예의 이차전지들은 충방전이 진행되어도 열화되지 않고, 약 98% 이상의 높은 충방전 용량 유지율을 갖는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 이차전지는 복수의 단위셀이 적층된 구조를 갖되, 단위셀의 적층 시 음극에 함유된 음극활물질 중 인조 흑연의 함량 비율이 일정한 구배를 갖도록 제어함으로써, 우수한 전지 성능과 안전성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.
Claims (14)
- 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 구비하는 복수의 단위셀을 포함하고,
상기 복수의 단위셀은 단위셀의 두께 방향으로 적층된 구조를 가지며,
각 단위셀에 구비된 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함하는 음극 합재층을 포함하는 구조를 갖되,
중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 음극활물질의 총 중량에 대한 인조 흑연의 중량 비율이 감소하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
중앙에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 0.5:9.5 내지 4:6 의 중량 비율로 포함하고,
최외각에 배치된 단위셀의 음극은 천연 흑연과 인조 흑연을 6:4 내지 9.5:0.5 의 중량 비율로 포함하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
중앙에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 80 내지 99 중량부의 인조 흑연을 포함하고,
최외각에 배치된 단위셀의 음극은 음극활물질 100 중량부에 대하여 50 내지 80 중량부의 인조 흑연을 포함하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
각 단위셀에 구비되는 음극은 평균 두께기 50㎛ 내지 200㎛인 음극 합재층을 포함하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
음극 합재층은 음극활물질 및 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 폴리비닐레덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMMA), 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌-부타디엔고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 중 1종 이상을 포함하는 이차전지.
- 제5항에 있어서,
상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 포함하되,
중앙에 배치된 단위셀에서 최외각에 배치된 단위셀로 진행됨에 따라 각 단위셀에 포함된 바인더의 총 중량에 대한 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 중량 비율이 감소하는 이차전지.
- 제6항에 있어서,
상기 바인더는 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 더 포함하는 이차전지.
- 제7항에 있어서,
상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 1.5:1 내지 3:1의 중량 비율로 포함하는 이차전지.
- 제5항에 있어서,
바인더는 음극활물질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함되는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
이차전지는 단위셀 사이에 보조 분리막을 더 포함하는 이차전지.
- 제11항에 있어서,
보조 분리막은 무기물 입자 또는 유리 섬유가 분산된 고분자 기재를 포함하는 이차전지.
- 제1항에 있어서,
단위셀은 3개 내지 50개 포함되는 이차전지.
- 제1항에 따른 이차전지를 포함하는 이차전지 모듈.
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KR1020210138180A KR20230055420A (ko) | 2021-10-18 | 2021-10-18 | 안전성이 향상된 이차전지 |
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KR20130087968A (ko) | 2012-01-30 | 2013-08-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전극 조립체 및 이를 구비하는 이차 전지 |
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