JP7282925B2 - リチウム二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウム二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
リチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
該リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含む正極と負極との間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極に吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応により、電気エネルギーを生産する。
特に、高容量の二次電池具現のために、厚膜極板に係わる研究が活発に進められている。該厚膜極板は、基材／セパレータなどの厚み低減を介し、高容量電池具現が可能であり、電池のコスト費用が節減されるというような長所があるが、極板の厚膜化による電子またはリチウムの移動距離延長による電池性能低下の問題点がある。
特に、そのような厚膜極板の性能劣化は、極板の厚み方向に不均一な充放電特性において目立つ。具体的には、厚膜化による極板の膜厚増大は、充放電時、分極現象の増大を引き起こすが、そのような分極現象は、極板厚み方向への電位差に起因し、そのような分極現象は、一部分は、高い電位を有し、他の一部分は、低い電位を有するようにして、充放電時、活物質の充放電深度差を誘発する。結局、分極現象が深化されるほど、高電位を維持する部分は、劣化が深化され、全体的な電池性能の劣化を引き起こす。
それを解決するための方案として、導電性物質を増大させ、極板の空隙率を高める方案が提案されたが、その場合、高容量化に限界があるという問題点があった。
従って、厚膜極板を使用しながらも、電極の性能劣化を最小化させる方案が必要な実情である。
なお、前記リチウム二次電池の正極に含まれる正極活物質は、リチウム含有金属酸化物が一般的に使用される。例えば、該リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）のような遷移金属酸化物、それら遷移金属の一部が他の遷移金属に置換された複合酸化物などが使用されている。
最近、ＩＴ分野において多用されているＬｉＣｏＯ２（以下、「ＬＣＯ」とする）に、リチウムニッケル酸化物のニッケルのうち一部を、マンガンまたはコバルトで置換したＮＣＭ系正極活物質を共に混合して使用する研究が活発に進められている。
ＬＣＯに、ＮＣＭ系正極活物質を混合する場合、電池を高容量化させ、かつＬＣＯを単独使用する場合に比べ、コストを節減することができるという長所がある。しかし、ＮＣＭ系正極活物質は、ＬＣＯ対比で、高電圧安定性に脆弱であるという問題点がある。それだけではなく、２つの物質を混合して使用する場合、充放電時、分極現象による電圧差発生により、正極電位の上昇のような問題点が生じる。
従って、ＮＣＭ系正極活物質とＬＣＯとを混合して使用するとき、高電圧環境における劣化を改善し、安定性を改善する方案が必要である実情である。
本発明の一側面は、集電体上の一定順序に配された複層の異なる正極活物質層を含む新規構成の二次電池用正極を提供することである。
本発明の他の側面は、前記二次電池用正極の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前記二次電池用正極を採用したリチウム二次電池を提供することである。
本発明の一側面においては、正極集電体と、
前記正極集電体の少なくとも一面上に配され、第１正極活物質を含む第１層と、
前記第１層上に配され、第２正極活物質を含む第２層と、を含み、
前記第１正極活物質は、下記化学式１で表され、
前記第２正極活物質は、下記化学式１または下記化学式２で表され、
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なる、二次電池用正極が提供される：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
［化２］
ＬｉαＣｏβＭ’１－βＯ２
前記化学式１，２で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
０．９≦α≦１．２、０≦β≦１．０であり、
Ｍ及びＭ’は、互いに独立して、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
他の側面においては、正極集電体の少なくとも一面上に、第１正極活物質を含む第１組成物を塗布し、第１層を形成する段階と、
前記第１層上に、第２正極活物質を含む第２組成物を塗布し、第２層を形成する段階と、を含み、
前記第１正極活物質は、下記化学式１で表され、
前記第２正極活物質は、下記化学式１または下記化学式２で表され、
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なる、二次電池用正極の製造方法が提供される：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
［化２］
ＬｉαＣｏβＭ’１－βＯ２
前記化学式１，２で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
０．９≦α≦１．２、０≦β≦１．０であり、
Ｍ及びＭ’は、互いに独立して、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
さらに他の側面においては、前記二次電池用正極と、
前記正極に対向して配される負極と、
前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例によるリチウム二次電池は、新規構成の層構造を含む正極を採用することにより、寿命特性が向上されうる。
例示的な具現例によるリチウム二次電池の模式図である。 例示的な具現例による二次電池用正極の模式図である。 例示的な他の具現例による二次電池用正極の模式図である。 例示的な具現例による二次電池用正極の製造方法を示した模式図である。 実施例１で製造された正極の模式図である。 比較例１で製造された正極の模式図である。 実施例１及び比較例１で製造された正極を適用したリチウム二次電池の初期充電プロファイル結果を示したグラフである。 実施例１及び比較例１で製造された正極を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命を示したグラフである。 実施例４及び比較例４で製造された正極を適用したリチウム二次電池の放電プロファイルを示したグラフである。 実施例４及び比較例４で製造された正極を適用したリチウム二次電池のサイクル寿命を示したグラフである。
以下において、本発明についてさらに具体的に説明する。
以下、図２を参照し、本発明の一実施例による二次電池用正極について説明する。図２は、例示的な具現例による二次電池用正極の模式図である。図２を参照すれば、一側面による二次電池用正極１０は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１の少なくとも一面上に配され、第１正極活物質を含む第１層１２と、前記第１層１２上に配され、第２正極活物質を含む第２層１３と、を含む。
前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに独立して、下記化学式１で表され、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なる：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
前記化学式１で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
Ｍは、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
前述のところから分かるように、本発明による二次電池用正極１０は、Ｎｉ系物質を含む正極を構成しながら、遷移金属組成が異なる複数の正極活物質をそれぞれ含む複層構造を導入し、厚膜化による高容量を具現しながらも、電池性能の劣化を抑制し、寿命特性を改善させることができる。
ただし、前記Ｍは、Ｎｉではない元素である。
一具現例において、前記Ｍは、互いに独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群うちから選択される１以上の元素でもある。
一具現例において、前記第１正極活物質は、下記化学式１Ａで表され、前記第２正極活物質は、下記化学式１Ｂによっても表される：
［化１Ａ］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｍ１１－ｙ１Ｏ２
前記化学式１Ａで、
［化１Ｂ］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｍ１－ｙ２Ｏ２
前記化学式１Ａ，１Ｂで、Ｍ１、ｘ１、ｙ１、Ｍ２、ｘ２、ｙ２に係わる定義は、本明細書において、Ｍ、ｘ、ｙについて定義されたところを参照し、
ただし、ｙ１＞ｙ２である。
すなわち、本発明による二次電池用正極１０は、前述のような厚膜化電極の問題点である分極現象深化と寿命劣化とを解消するために、異なる組成の、例えば、遷移金属の比率が異なる複数の正極活物質をそれぞれ含む複層構造を有しながらも、それに加え、正極集電体１１に近い第１層１２には、高容量に有利になるように、Ｎｉ含量が多いリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として配し、分離膜（図示せず）に近い第２層１３には、Ｎｉ含量が少ないリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として配し、厚膜化された正極における、分極化による劣化抑制と寿命改善とを具現することができる。
一方、異なる組成のＮｉ系正極活物質を複層構造として含んでも、前述のところで定義されたところと異なり、ｙ１＜ｙ２になり、Ｎｉ含量がさらに多い正極活物質が、第２層１３に配される場合、分極による劣化を、正極の極板構造で抑制することができず、寿命がかえって劣化される問題点が生じうる。
一具現例において、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに独立して、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表され、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なりうる：
［化１－１］
Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ａｌｚ’Ｏ２
［化１－２］
Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ｍｎｚ’Ｏ２
前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．９≦ｘ’≦１．２、０．１≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．５、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．５である。
例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、ｙ’は、リチウム遷移金属酸化物内Ｎｉの含量を示したものであり、０．５≦ｙ’≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．６≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．７≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．８≦ｙ≦０．９８でもある。
一具現例において、前記第１正極活物質においてＮｉの含量は、遷移金属総モル数を基準に、０．６モル以上でもある。
一具現例において、前記第２正極活物質においてＮｉの含量は、遷移金属総モル数を基準に、０．６モル以下でもある。
前述のように、遷移金属において、Ｎｉのモル分率が０．６以上である、Ｎｉの含量が多いリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、寿命特性や、高温安定性及び高温保存特性の低下が甚だしいという短所があり、そのような短所により、商用化に困難が伴う。従って、前記リチウム二次電池は、それを解決するための構成として、前述のようなＮｉのモル分率が０．６以下である、Ｎｉの含量が少ないリチウム遷移金属酸化物を、前述のＮｉの含量が多いリチウム遷移金属酸化物層上に形成することにより、分極化による劣化を抑制し、寿命特性を改善させることができる。
例えば、前記第１正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０８Ｃｏ０．１Ｍｎ０１２Ｏ２でもある。
例えば、前記第２正極活物質は、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２でもある。
一具現例において、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比は、３：７ないし７：３でもある。例えば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比は、３：７ないし５：５でもある。前記範囲を外れ、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比が３：７未満である場合、高含量Ｎｉ系物質の含量が過度に減り、高い電池容量具現が容易ではないという問題点がある。一方、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比が７：３を超える場合、正極の劣化現象制御が容易ではないという問題点がある。
一具現例において、前記第１層１２対第２層１３の電流密度比は、２：８ないし８：２でもある。例えば、前記第１層１２対第２層１３の電流密度比は、３：７ないし７：３でもある。
一具現例において、前記第１層１２対第２層１３の厚み比は、２：８ないし８：２でもある。一具現例において、前記第１層１２の厚みは、１０μｍないし７０μｍでもある。他の具現例において、前記第２層１３の厚みは、１０μｍないし７０μｍでもある。前記範囲を外れ、前記第１層１２対第２層１３の厚み比が２：８未満であるか、前記第１層１２の厚みが１０μｍ未満であるか、あるいは前記第２層１３の厚みが７０μｍを超え、第１層１２に比べ、第２層１３が過度に厚ければ、体積対比で、リチウム二次電池の容量が過度に少ないという問題点がある。一方、前記第１層１２対第２層１３の厚み比が８：２を超えるか、前記第１層１２の厚みが７０μｍを超えるか、あるいは前記第２層１３の厚みが１０μｍ未満であり、第１層１２が第２層１３に比べ、過度に厚ければ、リチウム二次電池の容量を増加させることができるという効果はあるが、正極表面で起こる副反応を十分に防止することができず、寿命特性の劣化がもたらされ、特に、高温寿命特性及び高温安定性のような高温特性が低下してしまう。
例えば、前記正極１０の電流密度は、３ないし６ｍＡｈ／ｃｍ２でもある。
一具現例において、前記第１層１１及び第２層１２を含む正極活物質層の厚みは、４０μｍ以上でもある。
例えば、前記正極活物質層の厚みは、４０μｍないし１１０μｍでもある。
すなわち、本発明による正極１０は、前述のような範囲の厚みを有し、厚膜構造を具現し、それを介し、高容量の電池を具現することができる。
他の側面による二次電池用正極１０は、正極集電体１１と、前記正極集電体１１の少なくとも一面上に配され、第１正極活物質を含む第１層１２と、前記第１層１２上に配され、第２正極活物質を含む第２層１３と、を含む。
前記第１正極活物質は、下記化学式１で表され、第２正極活物質は、下記化学式２で表される：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
［化２］
ＬｉαＣｏβＭ’１－βＯ２
前記化学式１，２で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
０．９≦α≦１．２、０≦β≦１．０であり、
Ｍ及びＭ’は、互いに独立して、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
前述のところから分かるように、本発明による二次電池用正極１０は、ＬＣＯ系物質とＮｉ系物質とを単純混合し、共に塗布する場合に生じる分極現象によるＮｉ系素材の劣化防止問題点を解決するために、前述のような別途の第１層１２及び第２層１３を含む複層構造を導入した。
すなわち、本発明による二次電池用正極１０は、異なる組成の複数の正極活物質をそれぞれ含む複層構造を有しながら、化学式１で表される第１正極活物質を正極集電体１１に近い層に配し、化学式２で表される第２正極活物質を負極に近い層に配した構造を有する。
結果として、本発明による二次電池用正極１０は、相対的に高電圧に近いＬＣＯ系物質である第２正極活物質が負極近くに位置することにより、分極現象による正極の劣化を制御することができ、高容量素材であるＮｉ系物質である第１正極活物質を十分に適用し、高容量具現が可能な効果を発揮することができる。一方、本発明と同一に、ＬＣＯ系物質とＮｉ系物質とを複層構造として含んでも、ＬＣＯ系物質を集電体側近くに配し、Ｎｉ系物質を負極近くに配する場合、分極により、Ｎｉ系物質がかえって高電圧状況に置かれることになり、寿命がさらに劣化されるという問題点が生じうる。
一具現例において、前記Ｍ及び前記Ｍ’は、互いに独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群うちから選択される１以上の元素でもある。
例えば、前記Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ及びＣｏのうちから選択された１以上でもある。例えば、前記Ｍは、Ａｌ及びＣｏでもあり、Ｍｎ及びＣｏでもある。
一具現例において、前記第１層１２に含まれる第１正極活物質は、下記化学式１－１または下記化学式１－２によっても表される：
［化１－１］
Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ａｌｚ’Ｏ２
［化１－２］
Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ｍｎｚ’Ｏ２
前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．９≦ｘ’≦１．２、０．１≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．５、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．５である。
例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、ｙ’は、リチウム遷移金属酸化物内Ｎｉの含量を示したものであり、０．５≦ｙ’≦０．９８でもあり、例えば、０．５＜ｙ’≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．６≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．７≦ｙ≦０．９８でもある。例えば、前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．８≦ｙ≦０．９８でもある。
前述のように、遷移金属において、Ｎｉのモル分率が０．５以上である、Ｎｉの含量が多いリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用する場合、高容量の電池を具現することができるという長所にもかかわらず、寿命特性や、高温安定性及び高温保存特性の低下が甚だしいという短所があり、そのような短所により、商用化に困難が伴う。従って、前記リチウム二次電池は、それを解決するための構成として、前述のようなＬＣＯ系物質を、Ｎｉ系物質を含む第１層上に形成することにより、正極表面で起こる副反応を防止するというようなメカニズムにより、優秀な寿命特性及び高温安定性などを発揮することができる。
例えば、前記二次電池用正極は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２、及び１以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として含むことができる。
例えば、前記化学式２で、０＜β≦１．０でもある。
一具現例において、前記第２層１３に含まれる第２正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２でもある。
一具現例において、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比は、３：７ないし７：３でもある。例えば、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比は、３：７ないし５：５でもある。前記範囲を外れ、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比が３：７未満である場合、Ｎｉ系物質の含量が過度に減り、高い電池容量具現が容易ではないという問題点がある。一方、前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比が７：３を超える場合、正極の劣化現象制御が容易ではないという問題点がある。
一具現例において、前記第１層１２対第２層１３の厚み比は、３：７ないし７：３でもある。一具現例において、前記第１層１２の厚みは、３μｍないし５０μｍでもある。他の具現例において、前記第２層１３の厚みは、３μｍないし５０μｍでもある。前記範囲を外れ、前記第１層１２対第２層１３の厚み比が３：７未満であるか、前記第１層１２の厚みが３μｍ未満であるか、あるいは前記第２層１３の厚みが５０μｍを超え、第１層１２に比べ、第２層１３が過度に厚ければ、体積対比で、リチウム二次電池の容量が過度に少ないという問題点がある。一方、前記第１層１２対第２層１３の厚み比が７：３を超えるか、前記第１層１２の厚みが５０μｍを超えるか、あるいは前記第２層１３の厚みが３μｍ未満であり、第１層１２が第２層１３に比べ、過度に厚ければ、リチウム二次電池の容量を増加させることができるという効果はあるが、正極表面で起こる副反応を十分に防止することができず、寿命特性の劣化がもたらされ、特に、高温寿命特性及び高温安定性のような高温特性が低下してしまう。
例えば、前記正極１０の電流密度は、２ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２でもある。
一具現例において、前記第１層１２対第２層１３の活物質ローディング量比は、３：７ないし７：３でもある。一具現例において、前記第１層１２のローディング量は、３ないし４０ｍｇ／ｃｍ２でもある。他の具現例において、前記第２層１３のローディング量は、４０ないし３ｍｇ／ｃｍ２でもある。
一具現例において、前記二次電池用正極は、バインダ及び導電材のうち１以上をさらに含んでもよい。前記バインダ及び導電材に係わる説明は、後述されるところを参照する。
一具現例において、前記二次電池用正極の総重量を基準に、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の含量の和は、８０ないし９８重量％でもある。
図３は、例示的な他の具現例による二次電池用正極の模式図である。図３を参照すれば、二次電池用正極２０は、正極集電体２１と、前記正極集電体２１の少なくとも一面上に配され、前記第１正極活物質を含む第１層２２と、前記第１層２２上に配され、前記第２正極活物質を含む第２層２３と、を含み、それに加え、前記第２層２３上に配され、第３正極活物質を含む第３層２４をさらに含み、前記第３正極活物質は、下記化学式１で表され、前記第３正極活物質は、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質と異なる組成を有する：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
前記化学式１で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
Ｍは、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
すなわち、本発明による二次電池用正極２０は、前述の第１層２２及び第２層２３以外に、他の組成のリチウム遷移金属酸化物を含む別途の正極活物質層を第３層２４として含んでもよく、別途に記載されていないが、異なる組成を有するリチウム遷移金属酸化物を含む追加層をさらに含み、このとき、追加される層の層数は、特別に制限されるものではない。
例えば、前記第１正極活物質は、下記化学式１Ａで表され、前記第２正極活物質は、下記化学式１Ｂで表され、前記第３正極活物質は、下記化学式１Ｃによっても表される：
［化１Ａ］
Ｌｉｘ１Ｎｉｙ１Ｍ１１－ｙ１Ｏ２
前記化学式１Ａで、
［化１Ｂ］
Ｌｉｘ２Ｎｉｙ２Ｍ２１－ｙ２Ｏ２
［化１Ｃ］
Ｌｉｘ３Ｎｉｙ３Ｍ３１－ｙ３Ｏ２
前記化学式１Ａ，１Ｂ，１Ｃで、Ｍ１、ｘ１、ｙ１、Ｍ２、ｘ２、ｙ２、Ｍ３、ｘ３、ｙ３に係わる定義は、本明細書において、Ｍ、ｘ、ｙについて定義されたところを参照し、
ただし、ｙ１＞ｙ２＞ｙ３である。
すなわち、２層を超える正極活物質層を含む場合、正極集電体２１に近い層（第１層２２）から遠い層（第３層２４）に行くほど、Ｎｉ含量が減る方向に正極活物質層が配され、それを介し、本発明で具現する高容量特性と電池性能劣化抑制とを発揮することができる。
例えば、前記第３層の電流密度は、第２層の電流密度以下であり、前記第２層の電流密度は、前記第１層の電流密度以下でもある。
以下、図４を参照し、本発明の一実施例による二次電池用正極の製造方法について説明する。図４は、例示的な具現例による二次電池用正極の製造方法を示した模式図である。図４を参照すれば、本発明の他の側面による二次電池用正極１０の製造方法は、正極集電体１１の少なくとも一面上に、第１正極活物質を含む第１組成物を塗布し、第１層１２を形成する段階と、前記第１層１２上に第２正極活物質を含む第２組成物を塗布し、第２層１３を形成する段階と、を含み、前記第１正極活物質は、下記化学式１で表され、前記第２正極活物質は、下記化学式１または下記化学式２で表され、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なる：
［化１］
ＬｉｘＮｉｙＭ１－ｙＯ２
［化２］
ＬｉαＣｏβＭ’１－βＯ２
前記化学式１，２で、
０．９≦ｘ≦１．２、０．１≦ｙ≦０．９８であり、
０．９≦α≦１．２、０≦β≦１．０であり、
Ｍ及びＭ’は、互いに独立して、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
前記化学式１，２で、ｘ、ｙ、α、β、Ｍ及びＭ’に係わる詳細な説明は、前述のところを参照する。
また、別途に記載されていないが、追加される第３正極活物質を含む第３層をさらに含む場合、第１層１１上に第２層１２を形成する段階と類似した方式が使用されうる。
一具体例において、前記第１組成物または前記第２組成物は、バインダ及び導電材をさらに含んでもよい。
前記バインダは、リチウム遷移金属酸化物、すなわち、正極活物質または無機物と、導電材との結合、及び該正極活物質と集電体との結合の一助となる成分であり、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、前記正極活物質層内、前記正極活物質層と前記無機物層との間、または前記無機物層内にも含まれ、該正極活物質または該無機物１００重量部を基準にし、１ないし５０重量部にも添加される。例えば、該正極活物質または該無機物１００重量部を基準にし、１ないし３０重量部、１ないし２０重量部、または１ないし１５重量部の範囲でバインダを添加することができる。例えば、前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びフッ素ゴムからなる群うちから選択された１以上でもある。例えば、前述の例のバインダが２以上である場合、前記２以上のバインダが重合された多様な共重合体がバインダでもある。
前記第１組成物または前記第２組成物は、前述の正極活物質または無機物に導電通路を提供し、電気伝導性をさらに向上させるために、選択的に導電材をさらに含んでもよい。前記導電材としては、一般的に、リチウム二次電池に使用されるものであるならば、いずれも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ（例：気相成長炭素ファイバ）のような炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀のような金属粉末または金属ファイバのような金属系物質；ポリフェニレン誘導体のような導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。該導電材の含量は、適切に調節して使用することができる。例えば、前記正極活物質または無機物、及び導電材の重量比が、９９：１ないし９０：１０範囲にも添加される。
前記正極集電体は、３μｍないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発させず、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などによって表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のような多様な形態が可能である。
準備された第１組成物を正極集電体上に直接塗布して乾燥させ、正極極板を製造することができる。代案としては、前記第１組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、前記支持体から剥離させて得られたフィルムを、正極集電体上にラミネーションし、正極極板を製造することができる。
一方、前記第１組成物または前記第２組成物は、溶媒をさらに含んでもよい。
前記溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されうるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。
一具体例において、前記第１組成物の総重量を基準に、前記第１正極活物質の含量は、８０ないし９８重量％でもある。例えば、前記第１組成物の総重量を基準に、前記第１正極活物質の含量は、８５ないし９８重量％でもあるが、それに限定されるものではない。
一具体例において、前記第２組成物の総重量を基準に、前記第２正極活物質の含量は、８０ないし９８重量％でもある。例えば、前記第２組成物の総重量を基準に、前記第２正極活物質の含量は、８５ないし９８重量％でもあるが、それに限定されるものではない。
例えば、前記第１組成物または前記第２組成物を塗布した後で乾燥させるときにおいて、前記乾燥は、８０ないし１３０℃の温度範囲において、約５分ないし３０分間、一次乾燥することによっても行われる。
本発明の他の側面において、該リチウム二次電池は、前述のような二次電池用正極と、前記正極に対向して配される負極と、前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含む。
一具体例において、前記リチウム二次電池の作動電圧は、２．５ないし４．５Ｖでもある。例えば、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．４Ｖでもある。
前記二次電池用正極は、前述の正極集電体、第１層及び第２層を必須に含み、それに係わる説明は、前述のところを参照する。さらには、前記第１層及び前記第２層は、それぞれ前述の第１正極活物質及び第２正極活物質を必須成分として、該必須成分以外に、リチウム二次電池で一般的に使用される正極活物質材料を追加してさらに含んでもよい。
例えば、ＬｉａＡ’１－ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３－ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３－ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表される化合物を追加してさらに含んでもよい：
前記化学式において、Ａ’は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆは、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘ’’Ｏ２ｘ’’（ｘ’’＝１，２）、ＬｉＮｉ１－ｘ’’Ｍｎｘ’’Ｏ２ｘ’’（０＜ｘ’’＜１）、ＬｉＮｉ１－ｘ’’－ｙ’’Ｃｏｘ’’Ｍｎｙ’’Ｏ２（０≦ｘ’’≦０．５、０≦ｙ’’≦０．５）、ＦｅＰＯ４などである。
一方、前記負極は、次のような方法によっても製造される。
例えば、負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が、金属集電体上に、直接コーティングされて乾燥され、負極板が製造される。代案としては、前記負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされても負極板が製造される。
前記負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用されうるものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群うちから選択された１以上を含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅでもある。例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ’’’（０＜ｘ’’’＜２）などでもある。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ：低温焼成炭素）またはハードカーボン（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）、メゾ相ピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
負極活物質組成物として、導電材、バインダ及び溶媒は、前記正極活物質組成物（すなわち、第１組成物）の場合と同一であるものを使用することができる。
前記負極活物質、導電材、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成により、前記導電材、前記バインダ及び前記溶媒のうち１以上が省略されうる。
次に、前記正極と前記負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが使用されうる。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布または織布の形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータが使用されうる。例えば、前記セパレータは、下記方法によっても製造される。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。前記セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティングされて乾燥され、セパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティングされて乾燥された後、前記支持体から剥離されたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成されうる。
前記セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合材に使用される物質であるならば、いずれも使用されうる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されうる。
次に、電解質が準備される。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウムオキシナイトライドなどでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されうるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングのような方法で、前記負極上にも形成される。
例えば、該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されうるものであるならば、いずれも使用されうる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（Ｃｘ’’’’Ｆ２ｘ’’’’＋１ＳＯ２）（Ｃｙ’’’’Ｆ２ｙ’’’’＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ’’’’、ｙ’’’’は、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図１から分かるように、前記リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られたり、折り畳まれたりして、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。前記電池ケース５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム二次電池１は、薄膜型電池でもある。前記リチウム二次電池１は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極と前記負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
前記リチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池に使用されるだけではなく、多数の電池を含む中大型デバイス電池モジュールの単位電池としても使用される。
前記中大型デバイスの例としては、パワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気車（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）、ハイブリッド電気車（ＨＥＶ：ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）及びプラグインハイブリッド電気車（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）を含むｘＥＶ；Ｅ－ｂｉｋｅ、Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電気トラック；電気商用車；または電力保存用システム；などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。また、前記リチウム二次電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他全ての用途にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、例示的な具現例についてさらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。
（リチウム二次電池の製造）
実施例１
（正極の製造）
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、第１組成物を製造した。前記第１組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を施し、第１層が塗布された正極を得た。
前記第１層上に、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合した第２組成物を塗布し、第２層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、二重コーティングされた正極を製造した。
前記第２層上に、第３正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合した第３組成物を塗布し、第３層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、三重コーティングされた正極を製造した。
このとき、前記第１層の電流密度は、約２．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第２層の電流密度は、約１．６８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第３層の電流密度は、約１．６８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の電流密度比は、約４：３：３であった。一方、前記正極において、該第１正極活物質、該第２正極活物質及び該第３正極活物質の含量比は、３．６：３：３．４であった。
このとき、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の容量比は、４：３：３であり、該第１層ないし該第３層を含む正極活物質層の厚みは、約８０μｍであり、全体電流密度は、約５．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
このとき、前記正極のローディングレベルは、２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
前記正極の構造を示す模式図は、図５に図示されている。
（電解質の製造）
リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）及びプロピレンプロピオネート（ＰＰ）の２：１：２：５体積比混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７重量％を添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
（リチウム二次電池の組み立て）
前記正極、リチウムメタル負極及びセラミックスがコーティングされた厚み１８μｍポリエチレンセパレータ及び前記電解液を使用し、ハーフセル形態のリチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。
実施例２
前記第１層の電流密度は、約１．２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第２層の電流密度は、約０．９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第３層の電流密度は、約０．９ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の電流密度比は、４：３：３ほどに調節したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
このとき、正極において、第１正極活物質、第２正極活物質及び第３正極活物質の含量比は、３．６：３．０：３．４であった。
また、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の容量比は、４：３：３であり、第１層ないし第３層を含む正極活物質層の厚みは、約４５μｍであり、全体電流密度は、約３ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
このとき、前記正極のローディングレベルは、１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
実施例３
下記のような方法によって製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
（正極の製造）
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、第１組成物を製造した。前記第１組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、第１層が塗布された正極を得た。
前記第１層上に、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合した第２組成物を塗布し、第２層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、二重コーティングされた正極を製造した。
このとき、前記第１層の電流密度は、約３．０８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第２層の電流密度は、約２．５２ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第１層及び第２層の電流密度比は、１１：９ほどであった。一方、正極において、第１正極活物質及び第２正極活物質の含量比は、４．９：５．１であった。
このとき、前記第１層及び前記第２層の容量比は、１１：９であり、該第１層及び該第２層を含む正極活物質層の厚みは、約８０μｍであり、全体電流密度は、約５．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
このとき、前記正極のローディングレベルは、２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
比較例１
下記のような方法によって製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、正極組成物を製造した。前記正極組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、正極を得た。このとき、前記正極において、正極活物質層の厚みは、約８０μｍであり、正極の電流密度は、５．６ｍＡｈ／ｃｍ２であり、ローディングレベルは、２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
前記正極の構造を示す模式図は、図６に図示されている。
比較例２
下記のような方法によって製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、正極組成物を製造した。前記正極組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、正極を得た。このとき、前記正極において、正極活物質層の厚みは、約４３μｍであり、正極の電流密度は、３ｍＡｈ／ｃｍ２であり、ローディングレベルは、１５ｍｇ／ｃｍ２であった。
比較例３
下記のような方法によって製造された正極を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
（正極の製造）
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、第１組成物を製造した。前記第１組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、第１層が塗布された正極を得た。
前記第１層上に、第２正極活物質として、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合した第２組成物を塗布し、第２層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、二重コーティングされた正極を製造した。
前記第２層上に、第３正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合した第３組成物を塗布し、第３層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、三重コーティングされた正極を製造した。
このとき、前記第１層の電流密度は、約１．６８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第２層の電流密度は、約１．６８ｍＡｈ／ｃｍ２であり、第３層の電流密度は、約２．２４ｍＡｈ／ｃｍ２であり、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の電流密度比は、３：３：４ほどであった。一方、正極において、該第１正極活物質、該第２正極活物質及び該第３正極活物質の含量比は、３．４：３：０．３．６であった。
このとき、前記第１層、前記第２層及び前記第３層の容量比は、３：３：４であり、該第１層ないし該第３層を含む正極活物質層の厚みは、約８０μｍであり、全体電流密度は、約５．６ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
このとき、前記正極のローディングレベルは、２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
評価例１：初期充電プロファイル特性評価
前記実施例１及び前記比較例１で製造されたリチウム二次電池につき、２．８ないし４．３Ｖの電圧範囲内において、０．２Ｃの定電流で１サイクル充電し、電圧変化による容量変化を示す充電プロファイル特性を評価した。
評価結果を図７に示した。図７を参照すれば、実施例１によるリチウム二次電池は、比較例１によるリチウム二次電池と異なり、多様な組成のリチウム遷移金属酸化物層を含むが、各層の比率を適切に調節し、Ｎｉ金属の含量を、比較例１によるリチウム二次電池内Ｎｉ金属含量レベルに合わせることができる。
それを介し、比較例１によるリチウム二次電池に類似しているレベルの高容量電池を具現することを確認することができる。
評価例２：寿命特性評価
前記実施例１及び前記比較例１で製造されたリチウム二次電池につき、充電条件（０．７Ｃ／４．３５Ｖの定電流／定電圧、０．０２５Ｃカットオフ電流、１０分休息）下と放電条件（１．０Ｃの定電圧、３．０Ｖカットオフ電圧、１０分休息）下とにおいて充放電し、４０サイクル間の容量を測定し、図８に示した。
図８を参照すれば、実施例１によるリチウム二次電池が、比較例１によるリチウム二次電池に比べ、サイクル回数が増加するほど、容量特性をさらに良好に維持することを確認することができる。すなわち、同一ローディングレベルを有する厚膜正極を導入しても、単一層構造を有する比較に１によるリチウム二次電池に比べ、複層構造の正極活物質層を導入した実施例１によるリチウム二次電池は、優秀な寿命特性を発揮するということを確認することができる。
一方、同一条件下において、前記実施例１及び比較例１だけではなく、実施例２及び３、並びに比較例２及び３についても、４０サイクル後の容量維持率（寿命）を測定し、下記表１に示した。
Figure 0007282925000001
前記表１を参照すれば、同一厚の厚膜構造正極を導入した比較例１，３及び実施例１，３を比較するとき、複層構造の正極活物質層を含みながらも、一定順序に異なる正極活物質を配した実施例１及び３のリチウム二次電池の場合、単一層構造の比較例１のリチウム二次電池だけではなく、積層順序が反対である比較例３のリチウム二次電池と比較し、同一条件において、優秀な寿命特性を発揮するということを確認することができる。特に、本発明において、望ましい積層順序に定義された正極集電体において、遠い方向に行くほど、Ｎｉの含量が減る方向とは反対に積層された比較例３のリチウム二次電池は、単一層構造の比較例１のリチウム二次電池より、かえって寿命特性が劣化されるということを確認することができる。それは、Ｎｉの含量が少ない正極活物質は、寿命特性側面において有利であり、Ｎｉの含量が多い正極活物質は、容量特性側面において有利であるが、積層順序が異なり、具現しなければならない効果を十分に具現することができないためであると見られる。
また、二重層に構成した実施例３のリチウム二次電池に比べ、層をさらに１層追加した三重層構造の実施例１のリチウム二次電池が、さらに優秀な寿命特性改善効果を発揮するということを確認することができる。
一方、実施例２及び比較例２のリチウム二次電池は、それぞれ厚膜正極構造ではない薄膜正極構造を導入したことにより、厚膜構造だけではなく、薄膜構造においても、本発明の複層正極構造導入による寿命改善効果が示されるということを確認することができる。ただし、そのような改善効果は、厚膜構造の場合に比べて小さく、それは、薄膜構造の正極においては、寿命低下問題が大きくないためであると見られる。
実施例４
（正極の製造）
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ９６重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、第１組成物を製造した。前記第１組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、第１層が塗布された正極を得た。
前記第１層上に、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ９５重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合して得られた第２組成物を塗布し、第２層を形成した。その次に、約８０℃で２０分間乾燥させ、二重コーティングされた正極を製造した。このとき、前記第１層のローディング量は、約５．２５ｍｇ／ｃｍ２であり、前記第２層のローディング量は、約１２．２５ｍｇ／ｃｍ２であり、前記第１層と前記第２層のローディング量比は、３：７である。一方、該第１層及び該第２層を含む正極の電流密度は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。正極において、該第１正極活物質と該第２正極活物質との含量比は、７：３であった。
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛９８重量％、バインダ２重量％を混合し、蒸溜水に投入した後、機械式撹拌器を使用して６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。前記負極活物質組成物を、ドクターブレードを使用し、厚み１０μｍの銅集電体上に、約６０μｍ厚に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに１回乾燥させて圧延し、集電体上に、負極活物質層が形成された負極を製造した。
（電解質の製造）
リチウム塩として、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルプロピオネート（ＥＰ）及びプロピレンプロピオネート（ＰＰ）の２：１：２：５体積比混合溶媒に、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）７重量％を添加し、リチウム二次電池用電解質を製造した。
（リチウム二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極、セラミックスがコーティングされた厚み１８μｍポリエチレンセパレータ、及び前記電解液を使用し、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。
実施例４－１
前記正極の電流密度が２．６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように、第１正極活物質及び第２正極活物質の含量を調節したことを除いては、実施例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。正極において、該第１正極活物質と該第２正極活物質との含量比は、７：３であった。
実施例４－２
前記正極の電流密度が３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように、第１正極活物質及び第２正極活物質の含量を調節したことを除いては、実施例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。正極において、該第１正極活物質と該第２正極活物質との含量比は、７：３であった。
実施例４－３
前記リチウム二次電池の作動電圧を３．０ないし４．４Ｖに調節したことを除いては、実施例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。正極において、第１正極活物質と第２正極活物質との含量比は、７：３であった。
実施例５
前記第１層のローディング量が約８．７５ｍｇ／ｃｍ２であり、前記第２層のローディング量が約８．７５ｍｇ／ｃｍ２であり、該第１層と該第２層とのローディング量比が５：５ほどになるように調節したことを除いては、実施例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。正極において、該第１正極活物質と該第２正極活物質との含量比は、５：５であった。
比較例４
（正極の製造）
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ２８．８重量％、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ６７．２重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、正極組成物を製造した。前記正極組成物を、厚みが２０μｍほどの正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に塗布し、約８０℃で２０分間乾燥させた後、ロールプレスを施し、正極を製造した。このとき、前記正極活物質層の厚みは、約４０μｍであった。また、正極の電流密度は、３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
（負極の製造）
実施例４で使用された負極を使用した。
（電解質の製造）
実施例４で使用された電解質を使用した。
（リチウム二次電池の組み立て）
前記正極、前記負極、セラミックスがコーティングされた厚み１８μｍポリエチレンセパレータ、及び前記電解液を使用し、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。
比較例４－１
前記正極の電流密度が２．６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように、第１正極活物質及び第２正極活物質の含量を調節したことを除いては、比較例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。
比較例４－２
前記正極の電流密度が３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように、第１正極活物質及び第２正極活物質の含量を調節したことを除いては、比較例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。このとき、前記リチウム二次電池の作動電圧は、３．０ないし４．３５Ｖであった。
比較例４－３
前記リチウム二次電池の作動電圧を３．０ないし４．４Ｖに調節したことを除いては、比較例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
比較例５
第１正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２ ４８重量％、第２正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２ ４８重量％、導電材として、ｓｕｐｅｒ－ｐ ２重量％、及びバインダとして、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、正極組成物を製造したことを除いては、比較例４と同一方法で、リチウム二次電池を製造した。
評価例３：放電プロファイル評価
前記実施例４及び前記比較例４で製造されたリチウム二次電池につき、充電条件（０．２Ｃ／４．３５Ｖの定電流／定電圧、０．０２５Ｃカットオフ電流、１０分休息）下と放電条件（０．２Ｃの定電圧、３．０Ｖカットオフ電圧、１０分休息）下とで充放電し、放電プロファイルを測定し、図９に示した。
図９を参照すれば、実施例４によるリチウム二次電池は、複層の正極活物質を適用しながら、容量特性に比較的劣るＬＣＯを正極活物質の中に含んでいても、ＮＣＭ系正極活物質を適用した比較例４によるリチウム二次電池に比べ、大きく劣らないレベルの放電容量を発揮するということを確認することができる。
評価例４：サイクル特性評価
前記実施例４及び前記比較例４で製造されたリチウム二次電池につき、充電条件（０．７Ｃ／４．３５Ｖの定電流／定電圧、０．０２５Ｃカットオフ電流、１０分休息）下と放電条件（１．０Ｃの定電圧、３．０Ｖカットオフ電圧、１０分休息）下とで充放電し、３００サイクル間の容量を測定し、図１０に示した。
図１０を参照すれば、実施例４によるリチウム二次電池が、比較例４によるリチウム二次電池に比べ、サイクル回数が増加するほど、容量特性をさらに良好に維持するということを確認することができる。すなわち、ＬＣＯ系物質及びＮＣＭ系物質を同一に共に含んでいても、単純混合した比較例４によるリチウム二次電池に比べ、それを特定の順序に含む実施例４によるリチウム二次電池は、優秀なサイクル特性を発揮するということを確認することができる。
一方、同一条件下において、前記実施例４及び前記比較例４だけではなく、実施例４－１ないし４－３、実施例５、比較例４－１ないし４－３及び比較例５についても、３００サイクル後の容量維持率（寿命）を測定し、下記表２に示した。
Figure 0007282925000002
前記表２を参照すれば、同一含量比のＮＣＭ（第１正極活物質）及びＬＣＯ（第２正極活物質）を適用しても、一定順序の複層構造に、ＮＣＭ及びＬＣＯを配した実施例のリチウム二次電池は、ＮＣＭ及びＬＣＯを単純混合した比較例のリチウム二次電池と比較し、同一条件において、優秀な寿命特性を発揮するということを確認することができる。それだけではなく、電流密度、駆動電圧及びＮＣＭ／ＬＣＯ比率の変化にもかかわらず、実施例のリチウム二次電池は、寿命特性の変化がほとんどないか、あるいは少ない一方、単純混合した比較例のリチウム二次電池は、寿命特性の劣化が大きいということを確認することができる。
以上においては、図面及び実施例を参照し、本発明による望ましい具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから、多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
一具現例によるリチウム二次電池は、新規構成の層構造を含む正極を採用することにより、寿命特性が向上されうる。
１ リチウム二次電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０ 二次電池用正極
１１ 正極集電体
１２ 第１層
１３ 第２層
２０ 二次電池用正極
２１ 正極集電体
２２ 第１層
２３ 第２層
２４ 第３層

Claims (18)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体の少なくとも一面上に配され、第１正極活物質を含む第１層と、
    前記第１層上に配され、第２正極活物質を含む第２層と、前記第２層上に配され、第３正極活物質を含む第３層とを含み、
    前記第１正極活物質は、下記化学式１Ａで表され、
    前記第２正極活物質は、下記化学式１Ｂで表され、
    前記第３正極活物質は、下記化学式１Ｃで表され、
    前記第１正極活物質、前記第２正極活物質、及び前記第３正極活物質は、互いに組成が異なる、二次電池用正極：
    ［化１Ａ］
    Ｌｉ ｘ１ Ｎｉ ｙ１ Ｍ１ １－ｙ１ Ｏ ２
    ［化１Ｂ］
    Ｌｉ ｘ２ Ｎｉ ｙ２ Ｍ２ １－ｙ２ Ｏ ２
    ［化１Ｃ］
    Ｌｉ ｘ３ Ｎｉ ｙ３ Ｍ３ １－ｙ３ Ｏ ２
    前記化学式１Ａ，１Ｂ，１Ｃで、
    ０．９≦ｘ１≦１．２、０．９≦ｘ２≦１．２、０．９≦ｘ３≦１．２、０．１≦ｙ１≦０．９８、０．１≦ｙ２≦０．９８、０．１≦ｙ３≦０．９８であり、ｙ１＞ｙ２であり、
    Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、互いに独立して、１種以上の酸化数＋２価または酸化数＋３価の金属または遷移金属元素である。
  2. 前記Ｍ１及び前記Ｍ２は、互いに独立して、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｗ及びＢｉからなる群うちから選択される１以上の元素である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  3. 前記第１正極活物質は、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表され、
    前記第２正極活物質は、下記化学式１－１または下記化学式１－２で表されるか、またはＬｉＣｏＯ２であり、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質は、互いに異なる、請求項１に記載の二次電池用正極：
    ［化１－１］
    Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ａｌｚ’Ｏ２
    ［化１－２］
    Ｌｉｘ’Ｎｉｙ’Ｃｏ１－ｙ’－ｚ’Ｍｎｚ’Ｏ２
    前記化学式１－１及び前記化学式１－２で、０．９≦ｘ’≦１．２、０．１≦ｙ’≦０．９８、０＜ｚ’＜０．５、０＜１－ｙ’－ｚ’＜０．５である。
  4. 前記第１正極活物質においてＮｉの含量は、遷移金属総モル数を基準に、０．６モル以上である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  5. 前記第２正極活物質が化学式１で表されるとき、前記第２正極活物質におけるＮｉ含量は、遷移金属総モル数を基準に、０．６モル以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  6. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質の重量比は、３：７ないし７：３である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  7. 前記第１層対第２層の活物質ローディング量比は、３：７ないし７：３である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  8. 前記第１層対第２層の電流密度比は、２：８ないし８：２である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  9. 前記第１層対第２層の厚み比は、２：８ないし８：２である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  10. 前記第１層のローディング量は、３ｍｇ／ｃｍ２ないし４０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  11. 前記第２層のローディング量は、４０ｍｇ／ｃｍ２ないし３ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  12. 前記正極の電流密度は、２ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ ２ である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  13. 前記化学式１Ａ，１Ｂ，１Ｃにおいて、ｙ１＞ｙ２＞ｙ３である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  14. 前記第３層の電流密度は、第２層の電流密度以下であり、前記第２層の電流密度は、前記第１層の電流密度以下である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  15. 前記第１層及び前記第２層を含む正極活物質層の厚みは、４０μｍ以上である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  16. 前記二次電池用正極の総重量を基準に、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質の含量の和は、８０ないし９８重量％である、請求項１に記載の二次電池用正極。
  17. 請求項１ないし１６のうちいずれか１項に記載の二次電池用正極と、
    前記正極に対向して配される負極と、
    前記正極と前記負極との間に配される電解質と、を含むリチウム二次電池。
  18. 前記リチウム二次電池の作動電圧は、２．５ないし４．５Ｖである、請求項１７に記載のリチウム二次電池。
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