JPS5824460B2 - ナンネンセイポリエステルソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃焼時の耐液滴落下性にすぐれ、しかも物性、
成形性および経済性のすぐれた難燃性ポリエステル組成
物を提供することにある。

近年熱可塑性線状ポリエステルを繊維、フィル？ム以外
の一般成形用途に応用する気運が高まり、特にポリブチ
レンテレフタレートは成形性および機械的性質のすぐれ
た成形材料として注目され、そのすぐれた緒特性を利用
して機械機構部品、電気部品、自動車部品および建材部
品などに用途を１開きつつある。

一方これらの工業材料には一般の化学的物理的緒特性の
バランス以外に難燃性が強く要求されており、現在では
難燃性の付与如何がポリブチレンテレフタレートに代表
される線状ポリエステルの用途拡大の可能性を決定して
いると；いっても過言ではない。

一般に有機重合体に難燃性を付与する方法としては消炎
性無機物を添加する方法、有機・・ロゲン化物を添加す
る方法、リン化合物を添加する方法、またはこれらを併
用する方法などがあるが、難燃、性付与のみを目的とし
て添加量を増すと化学的物理的諸性質が概して低下する
ので、実際には有機重合体と難燃性付与剤について独特
な組合せを見出すことに重点を置いており、たとえばポ
リブチレンテレフタレートについてもすでにいくつかの
；方法が提案されている。

しかしながら近年工業材料と（に電機部品分野で要求さ
れる難燃性には不燃性、自己消火性および連焼性などの
燃焼性の目安以外に火源分散の目安となる燃焼時におげ
ろ液滴落下性が極めて重要な意味を持つにいたっていす
る。

とくに熱可塑性樹脂であるポリブチレンテレフタレート
の場合には燃焼時の液滴落下を防止することは極めて困
難であり、かかる欠点を改善するためにガラス繊維その
他などの充填剤を添加することによって解決する方法も
すでにいくつか提供されている。

たとえば特開昭４７−１１２８１号明細書ではポリブチ
レンテレフタレートの燃焼時の耐液滴落下性を向上させ
る手段としてガラス繊維などの主強化剤以外に補助強化
剤を併用する方法が、また特開昭４７−４２９４２号明
細書ではやはり燃焼時の耐液滴落下性を改良する手段と
してガラス繊維以外にテトラフルオルエチレンを添加す
る方法などが知られている。

しかしながらガラス繊維などの充填剤の併用を必須とす
る方法はポリブチレンテレフタレートのすぐれた伸び性
質、外観などの物性を物性にするばかりでな（成形加工
性においても成形機の摩耗が激しくなるなど、多量の添
加は用途によっては不利益が多（好ましくない。

そこでポリブチレンテレフタレートに代表される線状ポ
リエステルの成形加工性および物性を低下することなく
燃焼時の耐液滴落下性を改良する方法について鋭意検討
した結果、・・ロゲン化フェニルアクリレートおよび／
またはハロゲン化フェニルメタクリレートを必須成分と
して含有する熱可塑性ビニル重合体を線状ポリエステル
に混合すると燃焼時の耐液滴落下性が飛躍的に改良され
、しかもその場合の物性低下がほとんどないという驚く
べき事実を見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は線状ポリエステルに対し、下記一般式
（Ｉ）で示される・・ロゲン化フェニルアクリレートお
よび／またはハロゲン化フェニルメタクリレートの少な
くとも１種５〜１００重量％および芳香族ビニル化合物
、シアン化ビニル化合物および（メタ）アクリル酸エス
テル化合物から選ばれたビニルモノマの少なくとも１種
９５〜０重量％を重合してなる熱可塑性ビニル重合体８
〜１００重量％配合してなる難燃性ポリエステル組成物
を提供するものである。

（ただし式中のＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素
、炭素数１〜１０の有機残基またはハロゲン化有機残基
、Ｘは塩素または臭素、ｍは１〜５の整数を示す。

）本発明によれば従来燃焼時の液滴落下性を防止するた
めに過剰のガラス繊維などの充填剤および／または過剰
の難燃性付与剤を使用していたものが、少量の添加で十
分な効果を示すようになり、したがって外観、機械的性
質および成形加工性の飛躍的にすぐれた難燃性ポリエス
テル組成物を与えることができる。

本発明で使用する線状ポリエステルとは実質的にテレフ
タル酸、２・６−ナフタレンジカルボン酸またはこれら
のエステル形成性誘導体と式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（ｎ
は２〜２０の整数）で表わされるグリコールまたはこの
エステル形成性誘導体を重合して得られる少（とも１種
を意味し、具体例としてはポリエチレンテレフタレート
、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリドデカメチレンテレフタ
レート、ポリヘキサデカメチレンテレフタレート、ポリ
エチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート、
ポリブチレンナフタレート、ポリへキサメチレンナフタ
レート、ポリデカメチレンナフタレート、ポリドデカメ
チレンナフタレート、ポリへキサテ力メチレンナフタレ
ートなどを挙げることができる。

さらにテレフタル酸または２・６−ナフタレンジカルボ
ン酸に対；して１５ｍｏ１％以内であればテレフタル酸
または２・６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボ
ン酸成分が共重合されたものであってもよく、同様にグ
リコールに対して１５ｍｏ１％以内であれば主成分とし
て用いるグリコール以外のジオール成１分が共重合され
たものであってもよい。

この場合の共重合成分としては酸成分としてインフタル
酸、２・６−以外のナフタレンジカルボン酸、４・４′
−ジフェニルジカルボン酸４・４′−ジカルボキシフェ
ノキシエタン、アジピン酸、アゼライン酸、ンセバシン
酸、ドデカン酸などを、またジオール成分としては主成
分として用いるグリコール以外のＨＯ（ＣＨ２”） ｎ
ＯＨ（ｎ ＝ ２〜２０ ）、１・４−シクロヘキサ
ンジメタツール、ｐ−キシリレングリコール、■・４−
ベンゼンジェタノール、ビスフェノールＡ、 ジエチレ
ンクリコール、１・４−シクロヘキサンジオールなどを
挙げることができる。

またこのような線状ポリエステル７０重量％以上と他の
有機重合体３０重量％以下との混合物であっても本発明
に適用することができる。

本発明で難燃剤として使用する上記熱可塑性ビニル重合
体とは、上記一般式（Ｉ）のハロゲン化フェニルアクリ
レートおよび／またはハロゲン化フェニルメタクリレー
トまたはこれらを５重量％以上含む他のラジカル重合可
能なビニルモノマとの混合物を重合してなる重合体また
は共重合体を意味し、ハロゲン化フェニルアクリレート
および・・ロゲン化フェニルメタクリレートの具体例と
してはモノブロムフェニルアクリレート、モノクロ／Ｌ
／フェニルアクリレート、モノブロムフェニルメタクリ
レート、モノクロルフェニルメタクリレート、ジブロム
フェニルアクリレート、ジクロルフェニルアクリレート
、ジブロムフェニルメタクリレート、ジクロルフェニル
メタクリレート、トリブロムフェニルアクリレート、ト
リクロルフェニルアクリレート、トリブロムフェニルメ
タクリレート、トリクロルフェニルメタクリレート、テ
トラブロムフェニルアクリレート、テトラクロルフェニ
ルアクリレート、テトラブロムフェニルメタクリレート
、テトラクロルフェニルメタクリレート、ペンタブロム
フェニルアクリレート、ペンタクロルフェニルアクリレ
ート、ペンタブロムフェニルメタクリレート、ペンタク
ロルフェニルメタクリレート、テトラブロムビスフェノ
ールＡアセテートアクリレート、モノメチルジブロムフ
ェニルアクリレート、モノメチルトリブロムフェニルア
クリレート、トリブロムフェノキシジブロムフェニルア
クリレート、トリブロムフェニルジブロムフェニルアク
リレートなどが挙げられる。

またこれらハロゲン化フェニルアクリレートおよびハロ
ゲン化フェニルメタクリレートとラジカル重合可能な他
のビニルモノマとしてはスチレン、α−メチルスチレン
、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリル、メタクリレートリルなどのシアン化ビニル化
合物およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシルなどの（メタ）
アクリル酸エステル化合物などが挙げられるが、さらに
少割合であればアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル
およびアクリルアミドなどの他のビニルモノマを含むこ
ともできる。

これら熱可塑性ビニル重合体は熱、光、ラジカル発生剤
の存在下で上記一般式（Ｉ）で示される化合物からなる
単一のモノマまたはこれと他のビニルモノマとの混合物
を、塊状重合、懸濁重合および乳化重合するなどの通常
のラジカル重合法によって合成することができるが、こ
の際に熱可塑性ビニル重合体中のハロゲン化フェニルア
クリレートおよび／またはハロゲン化フェニルメタクリ
レートの含有量を５重量％以上にする必要がある。

ハロゲン化フェニルアクリレートおよび／またはハロゲ
ン化フェニルメタクリレートの含有量カ５重量％以下で
は、線状ポリエステルに配合しても線状ポリエステルの
難燃性を向上することができないため好ましくない。

少（とも１種の線状ポリエステルに対する少くとも１種
の熱可塑性ビニル重合体の配合量は８〜１００重量％、
特に１５〜４５重量％が好ましく、８重量％以下では難
燃性を十分向上できず、１００重量％以上では得られる
難燃性ポリエステルの機械的性質が著しく低下するため
好ましくない。

線状ポリエステルと熱可塑性ビニル重合体の混合は各種
の公知の方法、たとえば粒子状ポリマを機械的に混合す
る方法、加熱ロールで混合する方法、溶融中にて混合す
る方法、溶液で混合し溶媒を除去する方法、またはポリ
エステルの製造前または製造中に混合する方法などによ
り行うことができる。

特に好ましい方法は両方のポリマを粉末または顆粒状で
混合したのち押出機を用いて溶融混練するかまたは混合
したものを直接成形する方法である。

また線状ポリエステルと熱可塑性ビニル重合体の混合時
には難燃助剤として、三酸化アンチモン、メタホウ酸バ
リウム、ホウ酸亜鉛、水和アルミナ、水和酸化スズおよ
び酸化ジルコニウムなどの１種以上を任意的に添加する
ことができ、これにより一層すぐれた難燃性を得ること
ができる。

難燃助剤の添加量は全樹脂に対して３〜２０重量％が適
当である。

本発明のポリエステル組成物に対してはさらに通常の有
機難燃剤、染料、顔料などの着色剤、結晶化促進剤、充
填剤、補強充填剤、滑剤、可塑剤、耐熱安定剤、紫外線
吸収剤、離型剤、発泡剤、増粘剤などの有機物質、無機
物質を任意的に配合することができる。

本発明にがかる難燃性ポリエステル組成物の成形に際し
ては押出成形、射出成形、圧縮成形などの通常の成形方
法に適用することができる。

以下に実施例により、本発明の効果について説明するが
、これにより本発明はなんら限定されることはない。

実施例 １ ペンタブロムフェニルアクリレートおよび他のビニルモ
ノマを用いて第１表の組成の熱可塑性ビ）くニル重合体
を合成し、このものを乾燥後、第１表に示した重量比で
、固有粘度１．２０（オルトクロルフェノール中、２５
℃）のポリブチレンテレフタレートおよび三酸化アンチ
モンと３０龍φ押出機により、２５０℃で溶融混練し、
ペレット状の混練ポリマを得た。

ついでペレットを乾燥後スクリューインライン式射出成
形機により、２５０℃で射出成形を行ない、１／３“×
１／２“×５“の燃焼試験片を得て、ＡＳＴＭＤ−６３
５およびＵＬ−９４規格にしたがって燃焼テストを行っ
た。

これらの結果を第１表に示した。

第１表よりＰＢＰＡを約５重量％以上含む熱可塑性ビニ
ル重合体をポリブチレンテレフタレートに混合すると難
燃性はＳＥ−〇になり、しかも燃焼時の滴下性が著しく
抑制されることがわかる。

実施例 ２ ２・４・６−ドリブロムフエニルアクリレート（ＴＢＰ
Ａ）にスチレン（ＳＴ）およびアクリロニトリル（ＡＮ
）を共重合することにより合成した熱可塑性ビニル重合
体（Ｔ Ｂ Ｐ Ａ／Ｓ Ｔ／ＡＮ重量比−７５／ｌ
９／６ ）を第２表に示した配合比でポリブチレンテレ
フタレートに混合したものと、通常の・・ロゲン化芳香
族化合物難燃剤を第１表に示した配合比でポリブチレン
テレフタレートに混合したものについてそれぞれ燃焼性
の比較を行い第２表の結果を得た。

なお混合は実施例１の要領で行った。

ポリブチレンテレフタレートは実施例１で用いたものと
同一である。

第２表より、本発明にかかるＰ（ＴＢＰＡ／ＳＴ／ＡＮ
）をポリブチレンテレフタレートに混合したものは、従
来公知の難燃剤に比し組成物中のＢｒ含量を一定にして
も燃焼時の滴下性が著しく改良されることがわかる。

実施例 ３ 第３表に示した各種のハロゲン化フェニルアクリレート
またはハロゲン化フェニルメタクリレートとビニルモノ
マとの組合せからなる熱可塑性ビニル重合体と三酸化ア
ンチモンを、第３表に示した配合比でポリブチレンテレ
フタレートに混練した場合の結果を第３表に示した。

混合および試験片作成条件は実施例１に準じて行った。

第３表より、ハロゲン化フェニルアクリレートまたはハ
ロゲン化フェニルメタクリレートに各種のビニルモノマ
を共重合させた熱可塑性ビニル重合体をポリブチレンテ
レフタレートに混合して得られる成形品はいずれも燃焼
時の滴下が認められず本発明の目的を十分溝たしている
ことがわかる。

実施例 ４ 固有粘度０．９２のポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、固有粘度０．９６のポリへキサメチレンテレフタ
レート（ＰＨＴ）、固有粘度１．１４のポリブチレンナ
フタレート（ＰＢＮ）およびＰＥＴ／ＰＢＴ（３０／７
０重量比、ＰＥＴ、ＰＢＴ、の固有粘度は０．９２．１
３０）ブレンドポリマについて第４表に示した各種難燃
剤および三酸化アンチモンを配合し、実施例１と同様の
要領で試験した結果を第４表に示した。

第４表より、ＰＥＴ、ＰＢＴ、、ＰＨＴおよびＰＢＮの
ような単独重合体またはＰＥＴ／ＰＢＴのようなブレン
ドポリマであっても、混合物のＢｒ含量を一定にした場
合、本発明にかかる熱可塑性ビニル重合体を含むものは
ＨＢＥのような低分子量の難燃剤を含むものにくらべ著
しく燃焼時の滴下が抑制されることが明らかである。

実施例 ５１ 固有粘度０．８２のポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）または固有粘度０．６８のポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）、第５表に示した各種難燃剤およびさら
に補強充填剤としてガラス繊維を第５表に示した配合比
で混合した組成物について、実施例１の要領で燃焼テス
トを行った結果を第５表に示した。

第５表より、ガラス繊維を添加したものは著しく滴下性
が改善され、１／１６′′厚みの試験片においてもまっ
たく滴下しないという極めて好ましい結果が得られた。

実施例 ６ 第６表に示した固有粘度を有するポリブチレンテレフタ
レートに対し、第６表に示した種類の熱シぐ可塑性ビニ
ル重合体、ガラス繊維（６龍長さ）、三酸化アンチモン
およびエポキシ化合物（ガラス繊維の表面処理剤）を第
６表に示した配合比で混合し、各組成物から実施例１の
要領で作成した試験片について各種の機械的性質の測定
および燃焼性テストを行った。

この結果を第６表に示す。第６表より本発明にかかる難
燃性ポリブチレンテレフタレートの機械的性質は難燃剤
を含まない・場合とほとんど変わらず、エンジニアリン
グ樹脂として極めてすぐれたバランスを有していること
がわかる。

実施例 ７ 固有粘度０．６８（７＞ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）１００重量部に対し、実施例２で用いた熱可塑
性ビニル共重合体（ＴＢＰＡ／ＳＴ／ＡＮ重量比−７５
／１９／６ ） ２４重量部および三酸化アンチモン７
重量部を２８０℃で混練、ペレタイズし、実施例１と同
様の要領で試験した結果、試験片は全く着色せず、その
難燃性は５Ｅ−０であり、液滴の落下も全く認められな
かった。

一方上記熱可塑性ビニル共重合体の構成成分であるＴＢ
ＰＡをトリブロムネオペンチルアクリレート（ＴＢＮＡ
）に変更し、同様に重合して得たＴＢＮＡ／ＳＴ／ＡＮ
（重量比７５／ｌ ９／６ ）共重合体を用いて同様に
試験、評価した結果、試験片の難燃性は５Ｅ−０であっ
たが、試験片およびその原料たるペレットは著しく褐色
に着色し、商品価値の低いものであった。

この結果から、ハロケン化フェニルアクリレート以外の
ノ・ロゲン化アルキルアクリレートを含有する重合体で
も難燃性付与効果はあるが、その重合体自体の耐熱性が
劣り、好ましくないことが明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 線状ポリエステルに対し、下記一般式（Ｉ）で示さ
   れるハロゲン化フェニルアクリレートおよび／またはハ
   ロゲン化フェニルメタクリレートの少な（とも１種５〜
   １００重量％および芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
   ル化合物および（メタＣアクリル酸エステル化合物から
   選ばれたビニルモノマの少なくとも１種９５〜０重量％
   を重合してなる熱可塑性ビニル重合体を８〜１００重量
   ％配合してなる難燃性ポリエステル組成物。 （ただし式中のＲ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素
   、炭素数１〜１０の有機残基またはハロゲン化有機残基
   、Ｘは塩素または臭素、ｍは１〜５の整数を示す。 ）。