JPS60202147A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ９本発明の技術分野 本発明は耐衝撃性などの機械的性質に優れ、かつ耐乾熱
劣化性の良好なポリエステル樹脂組成物に関する。

ｂ、従来技術とその問題点 ポリブチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは機械的性質、耐
熱性および耐薬品性などが優れていることから、電気・
電子部品、自動車部品および一般機械部品などの種々の
用途に用いられている。しかしながら、芳香族ポリエス
テルは耐衝撃性、特にノツチ付衝撃強さが劣るため、従
来から多くの改善方法が提案されてきた。それらの中で
も特開昭５２−３２０４’　５号公報、特開昭５８−１
７１４８号公報などに示されるα−オレフィンおよびα
、β−不飽和酸のグリシジルエステルからζ なる共重合体をブレンドする方法は耐衝撃性を改良する
上で優れた方法であるが、高温雰囲気下に長時間曝され
た際の耐衝撃性４初めとする機械的性質の低下および着
色が大きい、すなわち耐乾熱劣化特性が劣るという問題
があった。

Ｃ９本発明の目的 本発明の目的は耐衝撃性などの機械的性質に優れ、かつ
上記耐乾熱劣化特性の良好な芳香族ポリエステルを提供
することである。

ｄ１本発明の構成 本発明は＾芳香族ポリエステル１００重量部に対して、
（ハ）α−オレフィンとα、β−不飽和酸のグリシジル
エステルからなるグリルジル基含有共重合体を１〜７０
重量部および（ｑ下記一般式（１）で示されるチオジカ
ルボン酸エステルを０．０１〜５重里部含有せしめてな
るポリエステル樹脂組成物である。

５（ＲＩ　Ｃ００Ｒ２）２　−−−−−　（１）（ただ
し、式中Ｒ１はアルキレン基　Ｒ２はアルキル基を示す
。） 本発明で用いるへ芳香族ポリエステルとは芳香環を重合
体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボ
ン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオー
ル（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分と
する縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体で
ある。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フクル酸、２．６−ナフタレンジカルボ
ン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、ヒス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、アンドラセノジカルボン酸
、４．４’　−＊フェニルレカルボン酸、４．４’−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、１．２−ヒス（４−カ
ルボキシフェノキノ）エタンなど、あるいはそのエステ
ル形成性誘導体が挙げられる。これらの中でも特にテレ
フタル酸およびテレフタルジメチルが好ましい。

なお酸成分として３０モル％以下であればコハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン
酸などの芳香族ジカルボン酸、１゜３−シクロヘキサン
ジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どの脂環族ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸以外
のジカルボン酸で置換してもよい。

また、ジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グ
リコールすなわちエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．５−ペンクルオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、デカメチレングリコール、ノクロヘキサンジメタ
ノール、シクロヘキサンレオールなどであり、中でもエ
チレングリコールとブタンジオール、特にブタンジオー
ルが好ましく使用できる。また、少量であれば分子量４
００〜６．　ｏ　ｏ　ｏの長鎖グリコール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレノグリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれ
らの混合物などを共重合せしめてもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンチレ
フクレート、ホリブチレンテレフタレ−１・、ポリへキ
サメチレンテレフタレート、ポリンクロヘキンレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどが挙げられるが、中でも適度の機械的強度を
有するポリブチレンチレフタレ−１・が最も好ましい。

またこれらの芳香族ポリエステルは０．５％のオルソク
ロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの相対粘度
が１．２〜１．８、特に１．３〜１．６５の範囲にある
ことが好ましい。芳香族ポリエステルの相対粘度が１．
２未満の場合は十分な機械的強度が得られず、また１、
８以上では表面の光沢の良好な成形品が得られないため
好ましくない。

本発明において使用する０α−オレフィンとα。

シジル基含有共重合体におけるα−オレフィンと　、β
−不飽和酸のグリシジルエステルからなるグリはエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１などであり、エチレンが好
ましく使用できる。また、α、β−不飽和酸のグリシジ
ルエステルとは、次の一般式（式中、Ｒ３は水素原子、
低級アルキル基あるいは　・□　− グリシジルエステル基で置換された低級アルキル基であ
る。）で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリル　、ル、エフクリル酸
グリンジル、イタコン酸グリシレルなどであり、なかで
もメタクリル酸グリノン　。

ルが好ましく使用できる。グリンレル基含有共市合体に
おけるα、β−不飽和酸のグリンジルエステルの共重合
量は１〜５０重量％、とくに２〜３０重量％の範囲が適
当である。また、さらに４０重量％以下であれば上記の
共重合体と共重合可能な不飽和モノマすなオ）ちビニル
エーテル類、酢酸ビニル、ブロピオノ酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、メチル、エチル、プロピル、ブチルな
どのアクリル酸およびメタクリル酸エステル類、アクリ
ロニトリル、スチレン、−酸化炭素などを一種以上共重
合せしめてもよい。

本発明におけるグリシジル基含有共重合体の好ましい例
としては、エチレン／ヌククリル酸グリシジル共重合体
、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸プリンジル共重
合体、エチレン／−酸化炭素／メククリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／アクリル酸グリシレル共重合体、
エチレン／アクリル酸グリシジル／酢酸ビニル共重合体
などが挙げられ、中でも耐熱性の点からエチレン／メタ
クリル酸グリンジル共重合体が好ましい。

本発明における（ハ）グリシジル基含有共重合体の添加
量は芳香族ポリエステル１００重量部に対して１〜７０
重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３
〜４０重量部である。添加量が１重量部以下では衝撃特
性の改良が十分でなく、７０重量部以上ではかえって芳
香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向があるため
いずれも好ましくない。

本発明においてグリシジル基含有共重合体と共に使用す
るエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンよりなるエ
チレン系共重合体および／またはエチレン、炭素数３以
上のα−オレフィンおよび非共役レニンからなる二元共
重合体を併用すれば、耐衝撃性をより改良することがで
きる。これらの共重合体の具体例としてはエチレン／プ
ロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エ
チレン／ヘンテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン１５−エ
チリデン−２−ノルボーネノ共重合体、エチレン／プロ
ピレン／ｌＩ４−へキサレニン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／ジシクロペンクジエン共重合体などであり、
なかでもエチレン／プロピレン共重合体およびエチレン
／ブテン−１共重合体が好ましい。

上記のエチレン系共重合体の添加量は芳香族ポリエステ
ル１００重量２部に対して１〜７０重量部、好ましくは
２〜４０重量部であり、グリシジル基含有共重合体との
合計量が８０重量部以下であることが好ましい。

次に本発明において使用するチオジカルボン酸エステル
０は一般式（１）で示される。

Ｓ　（Ｒ’　Ｃ００Ｒ２）２　・・・・・（１）（ただ
し、式中Ｒ１はアルキレン基　Ｒ２はアルキル基を示す
。） 上記式中のＲ＋は炭素数ｌ〜ｌＯのアルキレン基、置換
アルキレン基であり、好ましい例としてメチレノ基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基な
どが挙げられる。またＲ２は炭素数３〜４０のアルキル
基であり、好ましい例としてオクチル基、デシル基、ラ
ウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ステアリル基
などが挙げられる。具体的な化合物としてはジオクチル
チオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステ
アリルチオジプロピオネート、ンミリスチルチオジプロ
ピオネート、ジオクチルチオジプロピオネート、ジラウ
リル−β、ｆ−チオレブチレート、ジステアリル−β、
β′−チオレブチレーＩジーどが挙げられ、なかでもジ
ラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプ
ロピオネ−１・、ジステ□ アリル−β、β′−チオジブチレートが好ましい。

チオジカルボン酸エステルの添加量は芳香族ポリエステ
ル１００重量部に対して、０．０１〜５重　１置部であ
り、好ましくは０．０５〜１重量部である。

添加量が０．０１重量部以下の場合には耐乾熱劣化性の
改良が十分でなく、５重量部以上の場合にはかえって組
成物の機械的性質が低下するｔコめいずれも好ましくな
い。

なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカルボ
ン酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合に
は耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。こ
れらの化合物としては、１〜リフェニルアミン、２，４
．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなど
の３級アミン、トリフェニルホスファイト、トリフェニ
ルホスファイトなどの亜リン酸エステル、トリフェニル
アリルホスホニラにブロマイドなどのホスホニウム化合
物、トリフェニルホヌフイノなどの３級ホスフィン、ス
テアリノ酸リチウム、ステアリン酸カルシウムなどのカ
ルボッ酸金属塩、ドデンルベノゼンスルホン酸ナトリウ
ム、３，５−ジカルボン１−キノベンセノスルホン酸ナ
トリウムなどのスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ、芳香族ポリ
エステル１００重量部に対して０．００１〜５重量部添
加されるのが好ましい。

なお本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわない
範囲で、繊維状および粒状の充填剤および強化剤（例え
ばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、ガ
ラスフレーク、マイカ、ワラステナイト、タルク、クレ
ー、アスベスト、セリサイｌ−、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタンなど）、チオ
レカルボン酸エステル以外の酸化防止剤および熱安定剤
、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む
着色剤、難燃剤、熱可塑性樹脂などを１種以上添加して
もよい。

本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定
されるものではないが、好ましくは芳香族ポリエステル
、グリシジル基含有共重合体およびチオレカルボノ酸エ
ステルの三者を芳香Ｍ　ポリエステルの融点ないし融点
＋５０℃の温度範囲に設定した濡出機を使用して溶融混
練する方法が挙げられる。

ｅ１本発明の効果 本発明のポリエステル樹脂組成物は射出成形、押出成形
などの通常の方法で容易に成形することが可能であり、
得られた成形品は耐衝撃性などの機械的性質に優れ、か
つ耐乾熱劣化性が良好である。本発明の耐乾熱劣化特性
の改良効果は他の酸化防止剤（例えばヒノタードフェノ
ール系化合物）の効果と比べて格段に大きく、また、他
の酸化防止剤添加時には未処理時の耐衝撃性が幾分低下
するのに対して全くそのような問題がない。

以下実施例を挙げて本発明を詳述する。

実施例１〜８、比較例１〜７ 相対粘度１．５８のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、表１に示しｔこ種類および割合のグリ
シジル基含有共重合体およびチオジカルボノ酸エステル
をトライブレンドし、２５０℃に設定したスクリュー押
出機により溶融混合−ペレット化した。次に得られたペ
レットを２５０℃に設定した５オンスのスクリューイン
ライン型射出成形機を使用して成形し、ＡＳＴＭＯ１号
ダンベルおよび１／４インチ幅のアイゾツト衝撃試験片
を作成した。これらの試験片について引張試験およびア
イノーン１−衝撃試験を各々、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、
Ｄ−２５６に従って行なった。また、１６０℃、６００
時間の乾熱劣化後、同じ試験を行なった。これらの結果
を表１に示す１゜注、※略記号内容 イ：エチレン／メタクリル酸グリシジル（９ｏ／ｌＯ重
量比）共重合体、ＭＩ＝３ ０、エチレン／酢酸、ビニル／メタクりル酸クリンレル
（８０／１０／１０重量比）共重合体、Ｍ　Ｉ　＝　２
．５ ハ゛ジステアリルチオジプロピオネート５（ＣＨ２ＣＨ
２ＣＯＯＣ３８Ｈ１７）２二二ジラウリルチオジプ口ピ
オネ−１−５（ＣＨ２Ｃｆ−Ｉ２ＣＯＯＣ，□Ｈ２ｂｈ
ホ：　ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９３（チバ・ガイギー社製
）表１の結果から明らかなように芳香族ポリエステルに
対してグリシジル基含有共重合体およびチオレカルボノ
酸エステルの両者を含有せしめた場合には、耐衝撃性を
始めとする機械的性質に優れ、かつ耐乾熱劣化性の良好
な成形品が得られることがわかる。

実施例９〜１２、比較例８〜１１ 相対粘度１．４５のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して、充填剤としてガラス繊維（エポキシ樹
脂処理、３Ｍ肩長チョツプドストランド）またはガラス
ピーズ（エポキシ樹脂処理、平均粒径３０μ）、実施例
１で使用したグリシジル基含有共重合体（イ）およびチ
オレカルボノ酸エステル（へ）またはに）を表２に示し
た割合で添加し、タンブラ−でトライブレンド後、溶融
混線−ペレソＩ・化した。さらに、実施例１と同様にし
て成形・物性評価を行ない、表２の結果を得た。

表２の結果から明らかなように充填剤を含有せしめた場
合にも、本発明の組成物は耐衝撃性を始めとする機械的
性質に優れ、かつ耐乾熱劣化性の良好な成形品が得られ
ることがわかる。

実施例１３ 相対粘度１．５８のポリブチレンテレフタレート１００
重量部に対して実施例１で使用したグリンジル基含有共
重合体（イＮＯ重量部、エチレン／ブテノ−１共重合体
（９０／１０モル比、ＭＩ＝３．０）１５重ｆｌＬ部お
よびレステアリルチオレプロピオネ−ト０．３重量部を
ヘンシェルミキサーで混合後、実施例１と同様にして溶
融混練−ペレット化し、成形品を作成して評価を行なっ
た。

その結果、引張強さ、破断伸びおよびアイフッ１−衝撃
値は乾熱処理なしの場合、各々３８９　ｋｑンｄ１２２
１％、４３　ｋｇ　＠　ｃｍ　／　ｃｍ−ノツチであり
、乾熱処理後は３９２ｋｑ／ｃｄ、　２０３％、４６　
ｋｑ・ｒＴｓ／ｃ１ｎ−ノツチであつｔこ。また、ジス
テアリルチオレブロピオネート未添加時の各々の値は、
乾熱処理なしの場合３９０　ｋｇ　／　ｄ、２２５％、
４７　ｋｑ　ａ葎／個−ノツチであり、乾熱処理後は３
９７　ｋｙ　／ｃｄ１２３％、Ｉ　０．２　ｋｇ　＠ｔ
ｉｎ　／　ｃｍ　−／　ッｆ　テアツタ。

これらの結果と実施例２を比較してわかるように、エチ
レン／ブテン−１共重合体を併用するごとによって本発
明の効果が相乗的に向上することが明らかである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　芳香族ポリエステル１００！量部に対して、０　α
   −オレフィンとα、β−不飽和酸のグリノじルエステル
   からなるグリシジル基含有共重合体を１〜７０重量部お
   よび ０　下記一般式（１）で示されるチオジカルボン酸エス
   テルを０，０１〜５重量部 含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物。 ５（ＲＩＣＯＯＲ２）２００６６０．（Ｉ）（ただし、
   式中Ｒ１はアルキレン基　Ｒ２はアルキル基を示す。）