JPS6261063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐ヒートサイクル性に優れ、かつ熱安
定性、機械的性質が良好な熱可塑性ポリエステル
を主体とする樹脂組成物に関するものである。 ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンフ
タレート等の熱可塑性ポリエステルは機械的性質
をはじめとする優れた特性を生かして、自動車部
品、電気および電子機器部品などの種々の用途に
広く使用されている。しかしながら熱可塑性ポリ
エステルはこれを間けつ的に高温のふん囲気と低
温のふん囲気に交互にさらされる用途に使用する
場合における機械的特性の保持すなわち耐ヒート
サイクル性が極めて劣るため、上記用途への適用
が制限されている。熱可塑性ポリエステルの耐ヒ
ートサイクル性を改良するために、従来たとえば
種々の添加剤を配合する方法などが検討されてい
るがいまだ十分満足し得るものは得られていなか
つた。 そこで本発明者らは上記問題点の改善について
鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステルに対
し、エポキシ化合物とカルボン酸および特定の金
属塩の三者をそれぞれ特定量含有せしめることに
よつて目的とする耐ヒートサイクル性に優れ、か
つ熱安定性、機械的性質が良好な樹脂組成物が得
られることを見い出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は熱可塑性ポリエステル100
重量部に対し、(A)エポキシ化合物0.1〜50重量
部、(B)分子量100〜1000のカルボン酸0.001〜10重
量部および(C)有機スルホン酸塩と硫酸エステル塩
より選択された１種以上0.001〜10重量部を含有
せしめてなる樹脂組成物を提供しようとするもの
である。 本発明で用いる熱可塑性ポリエステルとはジカ
ルボン酸、（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘
導体）とを主成分とする縮合反応により得られる
重合体ないしは共重合体である。上記ジカルボン
酸としてはテルフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−
ナフタレンジカルボン酸、ビス（Ｐ−カルボキシ
フエニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、
４，4′−ジフエニルエーテルジカルボン酸などの
芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、
アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸
あるいはそれらのエステル形成性誘導体などが挙
げられる。また上記ジオール成分としては炭素数
２〜10の脂肪族ジオールすなわちエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカ
メチレングリコール、シクロヘキサンジオールな
ど、あるいは分子量400〜6000の長鎖グリコー
ル、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどおよびそれらの混合物などが
挙げられる。 具体的な熱可塑性ポリエステルの例としてはポ
リエチレンフタレート、ポリプロピレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレートなどがあげられる。これらのポ
リエステルの中で特に好ましいのは、適度の機械
的強度を有するポリブチレンテレフタレートであ
る。 また、これらの熱可塑性ポリエステルは、0.5
％のオルソクロロフエノール溶液を、25℃で測定
したときの相対粘度が1.2〜1.8の範囲にあること
が好ましい。熱可塑性ポリエステルの相対粘度が
1.2未満の場合は、十分な溶融時の形状安定性が
得られず、また、1.8以上では、表面の光沢の良
好な成形品が得られず、いずれも望ましくない。 本発明で用いる(A)エポキシ化合物とは分子内に
少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であ
り、例えばビスフエノールＡとエピクロルヒドリ
ンとを各種の割合で反応させて得られるビスフエ
ノール型エポキシ化合物、ノボラツク樹脂とエピ
クロルヒドリンより得られるノボラツク型エポキ
シ化合物、ポリカルボン酸とエピクロルヒドリン
より得られるポリグリシジルエステル類、脂環化
合物（例えば、ジシクロペンタジエン）から得ら
れる脂環化合物型エポキシ化合物、アルコール性
水酸基を有する脂肪族化合物（例えば、ブタンジ
オール、グリセリンなど）とエピクロルヒドリン
より得られるグリシジルエーテル類、エポキシ化
ポリブタジエン、およびエポキシ基を有する不飽
和単量体と他の不飽和単量体とからなるエポキシ
基含有共重合体などがあげられる。これらのエポ
キシ化合物の好ましい例はビスフエノールＡ型エ
ポキシ化合物としては 例えば （但し、ｎは０〜10の数である） で示される化合物が挙げられ、またエポキシ基含
有共重合体としては、エチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタ
クリル酸グリシジル共重合体、エチレン／一酸化
炭素／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレ
ン／アクリル酸グリシジル共重合体などが挙げら
れる。これらの中でもエチレン／メタクリル酸グ
リシジル共重合体の使用が最も好ましい。また本
発明において使用されるエポキシ化合物は塩素や
臭素などのハロゲン原子で置換されていてもよい
が、アミノ基を形成する窒素原子を含むことは着
色を生じ好ましくない。 本発明における(A)エポキシ化合物の添加量は熱
可塑性ポリエステル100重量部に対して0.1〜50重
量部が適当であり、１〜30重量部がより好まし
い。添加量が0.1重量部未満では耐ヒートサイク
ル性の改良は十分でなく、一方50重量部を越えた
場合には熱可塑性ポリエステル自体の性質を損な
う欠点がある。 次に本発明において使用する(B)カルボン酸は少
くとも１個のカルボキシル基を有する化合物であ
る。具体的には安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸、アントラセンカルボン酸、ビフエニルカルボ
ン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエニルジカ
ルボン酸、トリメシン酸、トリメリト酸などの芳
香族カルボン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリ
デシル酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ノナデカン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、トリカ
ルバリル酸などの脂肪族カルボン酸、シクロヘキ
サンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族カルボ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、テトラヒドロフ
タル酸、ケイ皮酸などの不飽和カルボン酸などが
挙げられるが、とくに芳香族モノカルボン酸類、
脂肪族モノカルボン酸類、長鎖脂肪族ジカルボン
酸類が好ましく使用できる。また、カルボン酸の
分子量は100〜1000の範囲である。上記ジカルボ
ン酸は２種以上用してもよい。 本発明におけるカルボン酸の添加量は熱可塑性
ポリエステル100重量部に対して0.001〜10重量部
が適当であり0.005〜５重量部がより好ましい。
添加量が0.001重量部未満では耐ヒートサイクル
性の改良が十分でなく、一方10重量部を越えた場
合には熱可塑性ポリエステル自体の性質を損なう
欠点があり、いずれも好ましくない。 本発明の組成物を構成する他の一成分である(C)
有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩とは、一般
式 Ｒ（SO₃M）ｎ (a) Ｒ（OSO₃M）ｎ (b) で示されるものである。ここで式中Ｍは金属原子
をＲは有機基を、また、ｎは１以上の整数を示
す。Ｍの好ましい例としてはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムなどのアルカリ金属類、マグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど
のアルカリ土類金属、あるいは亜鉛、アルミニウ
ムなどが挙げられる。Ｒの好ましい例としてはフ
エニル、α−ナフチル、β−ナフチル、ドデシル
フエニル、ドデシルナフチル、アリル、メタクリ
ルなど、あるいは高分子量体であるポリスチレ
ン、ポリエチレングリコールなどである。 有機スルホン酸塩の好ましい例としては一般式 （但し、式中Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウム、R′およびR″はメチル、エチ
ル、フエニル、２−ヒドロキシエチル、４−ヒド
ロキシブチルである）で示される化合物ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸
ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸カ
リウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、スルホン化ポリスチレンのナトリウム塩など
である。硫酸エステル塩の好ましい例としてはラ
ウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、
ステアリル硫酸カルシウム、ステアリル硫酸バリ
ウム、ポリオキシエチレンエチルエーテル硫酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンドデシルフエニル
エーテル硫酸ナトリウムなどである。これらの有
機スルホン酸塩および硫酸エステル塩は２種類以
上併用してもよい。 また、有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩は
ポリエステル中に置換基として含まれていてもよ
いが、エポキシ化合物中に含まれるのは好ましく
ない。 上記の有機スルホン酸塩及び硫酸エステル塩の
添加量は熱可塑性ポリエステル100重量部に対し
て0.001〜10重量部が適当であり、より好ましく
は0.005〜３重量部である。添加量が0.001重量部
未満では耐ヒートサイクル性の改良は十分でな
く、一方10重量部以上の場合には熱可塑性ポリエ
ステル自体の性質を損なう欠点がある。 本発明の組成物は上記(A)エポキシ化合物、(B)カ
ルボン酸および(C)有機スルホン酸塩または硫酸エ
ステル塩の三者を必須成分として含有することを
特徴とし、(A)，(B)および(C)のいずれか一つを欠い
ても目的とする耐ヒートサイクル性改良効果を得
ることができない。 本発明組成物は、本発明の目的と損わない範囲
で、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸
剤、熱安定剤、滑剤、離型剤、染料および顔料を
含む着色剤、繊維状および粒状の充填剤（例え
ば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、炭酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、
微粉ケイ酸、ワラステナイト、タルク、クレー、
マイカ、セリサイト、ゼオライト、ベントナイ
ト、ドロマイト、カオリンなど）および強化剤、
核化剤、難燃剤などで変性されていてもよい。こ
れらの添加剤は１種または２種以上を併用して添
加し得る。 また少量の他の熱可塑性樹脂（例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、フツ素樹
脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリスルホン、ポリフエニレンオキサイド
など）、熱硬化性樹脂（例えばフエノール樹脂、
メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂など）、軟質熱可塑性樹脂（例
えばエチレン／酢ビ共重合体、ポリエステルエラ
ストマー、エチレン／プロピピレンターポリマー
など）を添加してもよい。これらの樹脂は、１種
のみでなく２種以上を併用してもよい。 本発明組成物の製造方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは熱可塑性ポリエステル、
エポキシ化合物、カルボン酸および有機スルホン
酸塩あるいは硫酸エステル塩の四者を、同時に押
出機を用いて均一な混合物に溶融混練する方法が
挙げられる。 本発明の樹脂組成物は適宜公知の成形方法たと
えば射出成形、押出成形などで加工することがで
き、得られる成形品は熱可塑性ポリエステル本来
の優れた性能を保持したまま製品に応じて必要と
されるすぐれた耐ヒートサイクル性を保有するも
のである。 以下実施例によつて本発明を説明する。 実施例１〜４、比較例１〜10 0.5％オルトクロロフエノール溶液を25℃で測
定した相対粘度1.57のポリブチレンテレフタレー
ト100重量部に対してエポキシ化合物、カルボン
酸および有機スルホン酸塩あるいは硫酸エステル
塩を第１表に示した割合でドライブレンド、250
℃に設定したスクリユー押出機により溶融混合−
再ペレタイズした。次に得られたペレツトを250
℃に設定した３オンスのスクリユーインライン型
射出成形機を使用して金型温度80℃で成形し、
ASTMの１号ダンベルおよびASTM D256規格に
準じた1/2インチ幅のアイゾツト衝撃試験片を作
成した。これらの試験片について、沸とう水中２
時間処理し、次いで０℃の冷水中２時間処理をす
るヒートサイクル試験を10サイクル行なつた前後
での引張強さ、引張破断伸びおよびアイゾツト衝
撃強さを測定し、ヒートサイクル後の各特性の保
持率を求めた。 比較のためにエポキシ化合物、カルボン酸およ
び有機スルホン酸塩あるいは硫酸エステル塩の全
部または一部を除いた組成物についても同様に評
価した。 これらの結果を第１表に示す。 表中の添加量は重量部である。

【表】

【表】 第１表の結果から明らかなように、ポリブチレ
ンテレフタレートに対して、エポキシ化合物カル
ボン酸および有機スルホン酸塩あるいは硫酸エス
テル塩の三者を添加して初めて耐ヒートサイクル
性の良好な樹脂組成物が得られることが判る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 熱可塑性ポリエステル100重量部に対して(A)
   エポキシ化合物0.1〜50重量部、(B)分子量100〜
   1000のカルボン酸0.001〜10重量部および(C)有機
   スルホン酸塩と硫酸エステル塩より選択された１
   種以上0.001〜10重量部を含有せしめたことを特
   徴とする樹脂組成物。