JPS594618A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度および耐衝撃性に代表される機械的
性質が優れた成形品を与え得る芳香族ポリエステル系の
樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレノテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルはその優れｆコ特
性から電気および電子機器部品、自動車部品などの広い
分野で使用されているが、ガラス繊維などの強化剤を使
用しない場合の熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−７２
　に規定される）が低いという欠点を有している。芳香
族ポリエステルの熱変形温度を強化剤以外の改質剤を用
いて改良する試みが従来より行なわれており、なかでも
、特開昭５７−１８．７５５号公報および特開昭５７−
６１０４８号公報などによって開示されるスチレンと無
水マレイン酸の共重合体を改質剤として配合する方法は
確かにポリエチレンテレフタレートの熱変形温度を高め
てはいる。しかし、これらの方法によって得られる組成
物は耐衝撃性に代表される機械的性質が非常に低く、実
用に供するのは困難であるという問題があった。

そこで本発明者らは」１記の問題を解決すへく鋭意検討
；ノｔこ結果、芳香族ポリエステルに対して特定のビニ
ル系共重合体と共にさらに多価のエポキシ化合物を含有
せしめることにより、熱変形温度が高く、しかも耐衝撃
性の優れた組成物が得られることを見出し、本発明に到
達しＩコ。

すなわち、本発明は芳香族ポリエステルに対してＡ芳香
族ビニル単量体とａ、β−不飽和環状酸無水物とからな
るビニル系共重合体および（Ｂ）多価エポキシ化合物を
含有せしめてなる樹脂組成物に関するものである。

本発明で用いる芳香族ポリエステルとは芳香環を重合体
の連鎖単位に有するポリエステルで、芳香族ジカルボン
酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とす
る縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体であ
る。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、
イソフタル酸、フクル酸、２．６−ナツタレノジカルボ
ン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸、１．５−ナツ
タレノジカルボン酸、ビス（Ｐ−カルボキシフェニル）
メタン、アン！・ラセンジ力ルボツ酸、３！３’−；７
エユルジカルボン酸、　４　、４’−ジフェニルジカル
ボン酸、４　、４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸
、４　、４’−ビス（カルボキシフェノキン）エタン、
４　、４’−ジフェニルスルホノジカルボン酸、４，４
″−ターフェニレンジカルボッ酸あるいはそのエステル
形成性誘導体などが挙げられ二種具に混合して使用して
もよい。

なお、酸成分として４０モル％以下であれば、アジピノ
酸、セパツノ酸、アセライン酸、ドテカンジオノ酸など
の脂肪族ジカルボン酸、１．３−シクロヘキサンジカル
ボノ酸、１，４−ノクロヘキサンジカルボノ酸などの指
環族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成誘導体な
どの芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸で置換して
もよい。

また、ジオール成分としては炭素数２〜２０（Ｄ　ｆｌ
ｉｔ　肪族ジオールすなわちエチレノグリコール、１１
２−プロパンジオール、プロピレングリコール、１　、
４−フタンレオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ベンタルオール、１．６−ヘキサンジオール、デカメ
チレノグリコール、ンクロヘキサンジオール、１．４−
シクロヘキサルメタノールなどが挙げられ、二種以上混
合して使用してもよい。

なおジオール成分の一部を分子量４００〜６、０００の
長鎖グリコール、すなわち、ポリエチレングリコール、
ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチ
レノグリコールなどおよびそれらの混合物などで置換し
てもよい。

本発明で使用する好ましい芳香族ポリエステルの例とし
てはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレノテレフタレート、ポリへキサ
メチレンチレフタレ−１−、ポリシクロヘキシレンジメ
チレノテレフタレーＩ〜、ポリエチレン−２，６−ナッ
クレート、ポリエチレン−１，２−；フエノキノエタノ
−４，４′−ジ゛カルボキシレーｉ・などがあげられる
が、なかでも適度の機械的強度を有するポリエチレンテ
レフタレートおよびポリブチレノテレフタレ−Ｉ・が最
も好ましい。

またこれらの芳香族ポリエステルは０．５％のオルノク
ロロフェノール溶液を２５℃で測定したときの相対粘度
が１，２〜１．８の範囲にあることが好ましい。

次に本発明において使用するへ芳香族ビニル単量体とα
、β−不飽和環状酸無水物とからなるヒニル系重合体に
おける芳香族ビニル単量体とは下記一般式（１）で示さ
れる化合物であり、なかでもＡｒがベンセノ環であるス
チレン誘導体が好ましい。

ＡｒイＸ）ｎ 〔ただし、式中のＲ１−Ｒ１は各々水素原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、ハロゲンから選択されるものであ
り、Ａｒは炭素数６〜２４の芳香族基、Ｘ４よ水素原子
、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアル
コキシ基、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ２、−
５０３Ｍ　（Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属）、
ｎは１〜５の整数である〕 ％’　Ｍ　族ヒニル単里体の具体例としてはスチレン、
α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、α、β−ジ
メチルスチレン、■）−メチルスチレン、ｍ−メチルス
チレン、０−メチルスチレン、２．５−’、；メチルス
チレノ、３．５−’；メチルスチレノ、２，４．６−　
トリメチルスチレン、Ｐ−エチルスチレン、Ｐ−イソブ
ロビルスチレノ、Ｐ−［ｃｒシ＝プチルスチレノ、Ｐ−
クロルスチレン、２，５−レクロルスチレノ、Ｐ−プロ
ムメチルスチレノ、Ｐ−フルオロスチレン、Ｐ−メ１−
キシスチレン、Ｐ−アセ］・キノスチレン、Ｐ−ノアノ
スチレンおよびＰ−ビニルベノセンスルホン酸ナトリウ
ムなどが挙げられ、とくにスチレンおよびα−タチルス
チレノが好ましく使用できる。

また、α、β−不飽和環状酸無水物とは下記一般式（Ｉ
ｔ）または（１）で示される化合物である。

Ｒ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ５（…） １ （ただし、式中のＲ４、Ｒ５は各々水素原子、炭素数１
〜１０の炭化水素基、カルボキシアルキル基、カルボキ
シアルケニル基、ハロゲンから選択されるものである） Ｒ−ＣＨ−Ｃ＝Ｒ’　　　　　　　　　　（１）１　　
（ （ただし式中、Ｒ６は水素、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１２のア
ルケニル基、カルボキノアルキル基、カルボキノアルケ
ニル基、ハロケンカラ選択されるものであり、Ｒ２は炭
素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシ置換炭化水素基
から選択されるものである） σ、β−不飽和環状酸無水物の具体例としては無水マレ
イノ酸、ジメチルマレイン酸無水物、クロロマレイン酸
無水物、ジクロロマレイン酸無水物、無水ノ］・ラコノ
酸、無水イタコン酸、フェニルヤレイン酸無水物、無水
アコニット酸およびそれらの混合物などが挙げられ、と
く゛に無水マレイン酸が好ましく使用できる。

芳香族ビニル単量体とａ、β−不飽和環状酸無水物とか
らなるビニル系共重合体（２）はゴムの存在下で製造す
ることができる。この場合のゴムとしてはポリブタ〉エ
ノ、スチレン／ブタジェン共ｆｆｉ　合体、フクジエン
／アクリロニ１−リル其重合体、イソフチレン／イソプ
レノ共重合体、ポリイソプレノ、ポリクロロブレフおよ
びエチレン／プロピレン／〉エンターポリマーなどが挙
げられる。

ビニル系共重合体（２）の共重合組成はα、β−不飽和
環状酸無水物５〜４０重量％とくに５〜２５重量％、芳
香族ビニル単量体９５〜６０重量％、とくに９５〜７５
重量％およびゴム０〜３０重量％の範囲が適当である。

好ましいビニル系共重合体（２）の例としてはスチレン
／無水マレイノ酸共重合体およびポリツクジエン含有ス
チレン／無水マレイノ酸共重合体などが挙げられる。

本発明において使用するビニル系共重合体（３）は芳香
族ポリエステル１００重量部に対して５〜２００重量部
含有せしめることが好ましく、１０〜８０重量部含有せ
しめることがより好ましい。添加量が５重量部以下では
熱変形温度の改良が十分でなく、２００重量部以十では
かえって芳香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向
があるため本発明の目的を達するのが困難となる。

有する化合物であり、例えばビスフェノールＡとエビク
ロルヒドリノとを各種の割合で反応すせて得られるビス
フェノール型エポキノ化合物、ノホラツク樹脂とエビク
ロルヒドリノより得られるノホラソク型エポキシ化合物
、ポリカルボン酸とエビクロルヒドリノなどより得られ
るポリグリシジルエステル類、指環化合物（例えば、レ
ジクロペンタジェン）から得られる１指環化合物型エポ
キシ化合物、アルコール性水酸基を有する脂肪族化合物
（例えば、フタンジ月−ル、グリセリノなど）とエビク
ロルヒドリノより得られるグリンジルエーテル類、エポ
キノ化ポリブタンエノ、及び、エポキノ基を有する不飽
和単量体（例えば不飽和グリルジルエステル、不飽和グ
リシジルエーテルなど）と他の不飽和単量体（例えばσ
−オレフイ／、ビニルエステルなど）とからなるエポキ
シ基含有共重合体などがあげられる。これらのエポキシ
化合物の好適例としては下記一般式（ＩＶ）で示される
ポリ、グリシレルエステル、下記一般式（■）で示され
るビスフェノール型エポキシ化合物およびα−オレフィ
ン／σ、β−不不飽和酸グリシシルエステル共重合体ど
が挙げられる。

（ただし、式中Ｒ８は炭素数４〜４０のアルキレン基、
フェニレン基、部分水添フェニレン基、ンクロヘキル７
基ヲ示ス） ＣＨ。

（たｔごし、式中ｍはＯ〜２０の数である）多価エポキ
シ化合物お）の具体例として１よへキサヒドロフタル酸
ジグリシジルエステルラヒドロフチル酸ジグリンジルエ
ステル、フタル酸しグリンレルエステル、テレフタル酸
ジクリンジルエステル、エチレノ／メクク１」ル酸り゛
リシレル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル
酸グリンジル共重合体、エチレンノー酸化炭素／メタク
リル酸グリノンルり重合体オ６よびエチレン／アクリル
酸グリノジル共重合体などが挙げられ、なかでもエチレ
ノ／メタクＩＪル酸グリノジル共重合体が最も好ましＬ
）。

本発明において使用する多価工ポキン化合物ＦＢ）の添
加量は芳香族ポリエステル１００重量部に対して０．５
〜１００重量部が好ましく、２〜５０重量部がより好ま
しい。添加量が０．５重量部未満ではｉ′ｊ衝撃性の改
良が十分でな（、１００重里部以」−ではかえって芳香
族ポリエステｌしの機械的性質を損なう傾向があるため
Ｌ）ずｉｔも本発明の目的を達するのが困難となる。

、なお、本発明組成物に対して、エポキシ化合物とカル
ボッ酸との反応を促進する化合物をさらに添加する場合
には耐衝撃性を一層改良できるという効果が得られる。

これらの化合物としては、トリフェニルアミノ、２　、
　４　、　６−トリス（レメチルアミノメチル）フェノ
ールなどの３級アミン、トリフェニルポスファイト、ト
リイノデノルホスファイトなどの亜リン酸エステル、ト
リフェニルアリルホスホニウムブロマイドなどのホスホ
ニウム化合物、トリフェニルホスフィノなどの３級ボス
フィン、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カルノウ
ムなどのカルボン酸金属塩、ドデシルベノゼンスルホノ
酸ナトリウム、３．５−ジカルボメトキンベンゼンスル
ポン酸ナトリウムなどのスルホン酸金ｇ塩、ラウリル硫
酸すトリウムなどの硫酸エステル塩などが挙げられ、芳
香族ポリエステルｉｏｏ重は部に対してＯ．　Ｏ　Ｏ　
１〜５重量部添加されるのが好ましい。

本発明組成物は、本発明の目的を損わない範囲で、通常
の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤
、滑剤、離型剤、染料および顔料を含む着色剤、繊維状
および粒状の充填剤および強化剤（例えば、ガラス繊維
、ガラスピーズ、炭素繊維、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネノウム、硫酸バリウム、微粉ケイ酸、ワラステナイト
、タルク、クレー、マイカ、セリサイ１−、ゼオライト
、ペンナイト、ドロマイト、カオリンなど）、核化剤、
難燃剤、他の熱ｉｉＪ塑性樹脂などで変性されていても
よい。これらの添加剤は１種または２種以上を併用して
添加し得る。

これら各種添加剤のうちでもタルクなど無機酸化物およ
びステアリン酸バリウム、ステアリン酸バリウムなどの
各種金属石けんに代表される結晶核剤の添加は特にポリ
エチレンテレフタレートの場合には重要である。また、
トリエチレノグリつ一層、ネオペンチルグリコールなど
各種ジオールのり安息香酸エステルなどの可塑剤の使用
はポリエチレンテレフタレートの結品性特性の改善、流
動性改善、成形品表面光沢の改善などの目的に対して効
果的である。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくは芳香族ポリエステル、ビニル系共重合体
（２）および多価エポキシ化合物（Ｂ）の玉名を押出機
を使用して溶融混練する方法が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形などの通常の
方法で容易に成形することが可能であり、得られた成形
品は優れた性質を発揮する。

以下に実施例を挙げて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜４、比較例１〜５ 相対粘度１．３　ｇのポリエチレンテレフタレート１０
０重量部に対して、表１に示した種類、割合のビニル系
共重合体および多価エポキシ化合物をトライブレンドし
、２８０℃に設定したスクリュー押出機により溶融混合
−ペレット化した。次に得られたペレットを２８０℃に
設定した５オンスのスクリューインライン倒射出成形機
を使用して成形し、Ａ　Ｓ　ＴＭの曲げ試験片、熱変形
温度測定用試験片、アイゾツト衝撃試験片（いずれも１
／４インチ幅）を作成しｔこ。これらの試験片について
特性を測定した結果を表１に示す。

また、ビニル系共重合体および／または多価エポキノ化
合物を添加しない試料につ（１でも同様にして測定を行
なった。これらの結果も表１にＯ（せて示す。

表１の結果から明らかなように、芳香族ポリエステルに
対し、ビニル系共重合体のみ全配合しＩコ組成物（比較
例２．３）は熱変形温度こそ向」−するものの耐衝撃性
が劣り、まｆコ多価工ポキン化合物のみを配合した組成
物（比較例４．５）は熱変形温度と耐衝撃性のいずれを
も満足しない。これに対し芳香族ポリエステルに対しビ
ニル系共重合体と多価工ポキン化合物の両者を配合した
本発明の組成物（実施例１〜４）は、両者の改質剤の相
互作用により高い熱変形温度が維持され、しかも相乗的
な耐衝撃性向」二効果を奏することが明らかである。

特許出願人　東　し　株　式　会　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｗ　香ｊｌＡポリエステルに対してへ芳香族ヒニル単量
   体とα、β−不飽和環状酸無水物とからなるビニル系共
   重合体および（Ｂ）多価工ポキン化合物を含有せしめて
   なる樹１１！＋ｌＪｌ成物。