JPS63142052A - 高い成形流動度および耐熱性を有するビニル芳香族重合体をベースとするブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、高い成形流動度および耐熱性を有するビニル
芳香族熱可塑性重合体をベースとするブレンドに関する
。

詳細には、本発明は、良好な機械的性質および熱的性質
を有する造形品を製造するのに好適な、スチレン系熱可
塑性重合体および芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボ
ン酸と少なくとも１種のグリコールとから得られたコポ
リエステルをベースとするブレンドに関する。

〔発明の背景〕

それらの特定の性質のため、前記ブレンドは、既知テク
ノロジーに従って良好な外観および優秀な機械的特性お
よび熱的特性をＨする成形品を得るために熱可塑性材料
、特にスチレン系材料の広範囲の用途での応用を見出し
た。

既知のように、成形品は、一般に、熱可塑性材料を加熱
可塑化室、例えば、電気加熱室中で溶融し、次いで、材
料の変形温度以下の温度に維持された型中に射出する（
後者の沈降が所望の形状で起こる）ことからなる射出成
形によって得られる。

複雑な形状を有するとともに非常に広い表面を有する造
形品は、良好な熱流動度および流動性を有しかつ全く低
い成形温度で済む熱可塑性重合体が入手できるならば、
この加工条件によって得ることができる。

１イ実、低成形温度は、型中の物品の爾後の冷却段階に
おいて取り除くべき熱の量の少なさのため、非常に短い
加工サイクルで達成することを１１能にするとともに、
特にむしろ低い分解温度または劣化温度を有する若干の
重合体の場合に加工時に可能な熱劣化のリスクを減少さ
せる。

熱可塑性重合体の熱流動度または流動性を増大するのに
一般に使用する技術は、型の充填段階において溶融重合
体の流動性を増大するのに好適な潤滑剤または低融点材
料の添加である。

しかしながら、潤滑剤は、一方で、熱可塑性重合体を流
動化するのを助長するとしても、他方、熱可塑性重合体
の熱的性質、例えば、耐熱性を低下するという欠点を提
示する。このことは、高い使用温度に耐えなければなら
ない物品の製造に使用する」二業重合体の場合には何よ
りも大きい欠点を構成する。

〔発明の概要〕

本発明者等は、溶融状態での熱可塑性ビニル芳香族重合
体の流動塵および流動性が前記重合体を少なくとも１種
の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸および少な
くとも１ｆ４Ｉのグリコールから得られる、熱＝Ｊ塑性
ビニル芳香族重合体の成形温度以下の融点、２３２℃で
５０Ｐａ、Ｓ、以下の溶融粘度、二次転移温度（Ｔｇ）
３０〜５０℃を有する少なくとも１種のコポリエステル
とブレンドすることによって、同時に耐熱、性を変えず
に維持しながら、かなり改良できることを今見出した。

それゆえ、本発明の要旨は、 （ａ）熱可塑性ビニル芳香族重合体、および（ｂ）少な
くとも１種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸
および少なくとも１種のグリコールから得られる、熱可
塑性重合体（ａ）の成形温度以下の融点、２３２℃で５
０Ｐａ、Ｓ、以下の溶融粘度、二次転移温度（Ｔｇ）３
０℃〜５０℃を有する少なくとも１種のコポリエステル
を含むことを更に含有する、成形時に高い流動塵および
高い耐熱性を有するブレンドである。

２成分（ａ）、（ｂ）間の割合は、単成分の種類、操作
条件および所要の最終性質に応して広範囲で変化できる
。

特に、ブレンドの全重量に関して測定してビニル芳香族
重合体（ａ）のｌ１６０〜９８重量％、好ましくは７５
〜９５重量％および対応してコポリエステル（ｂ）の量
４０〜２重量９６、好ましくは２５〜５重量％が、実用
上好ましい。

前記ブレンドは、得られる製品の機械的物理的性質に対
して影響なしに型の完全な充填を保証するために溶融状
態で高い流動塵および流動性を有する。

前記コポリエステル（ｂ）は、溶融状態において粘度の
突然の低下および流動塵の対応の激増を示し、それゆえ
、型充填段階で分散した熱可塑性重合体の流動性を促進
するという利点を有する。

反対に、冷却後、その高いＴｇのため、コポリエステル
は、型への溶融物質の沈降能力を事実１変えずに維持し
、このようにして成形品の耐熱性が得られる。

更に、これらのコポリエステル（ｂ）は、ビニル芳香族
重合体と十分な相溶性を有する。このコポリエステルは
、成形品の美的性質および機械的性質に付随的悪影響を
付与しないようにビニル芳香族重合体に添加する。

本発明のブレンドで潤滑剤として使用するのに好適なコ
ポリエステル（ｂ）は、好ましくは、２３２℃での溶融
粘度２０〜５０Ｐａ、Ｓ、　、二次転移温度３０℃〜５
０℃および融点１００℃〜２００℃を有する。

前記コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジ
カルボン酸（場合によって、アルキルエステルの形態）
とグリコールとの周知の重縮合または重工ステル交換反
応技術に従って得られる。

芳６族ジカルボン酸は、一般に、分子量３５０未満を有
する。芳６族ジカルボン酸の代表例は、テレフタル酸、
イソフタル酸、フタル酸、二安息６酸などである。

テレフタル酸が好ましく、そして所望ならば、イソフタ
ル酸５０モル９６までと併用することかできる。

脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、６〜１２個の炭素
原子を有する。代表例は、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボ
ン酸などである。

コポリエステル中の脂肪族酸の量は、好ましくは、酸成
分の５〜３５モル％である。

コポリエステル（ｂ）の生成に使用するグリコールは、
式 ％式％（１） （式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の線状または分枝アルキ
レン基または炭素数６〜２０のシクロアルキレン基であ
る） を有する。

式（１）を有するグリコールの例は、エチレングリコー
ル；プロピレングリコール、２．２−ジメチル−１，３
−プロパンジオール；２，２−ジエチル−１，３−プロ
パンジオール；２，２−ジフェニル−１，３−プロパン
ジオール、２．２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオ
ール；１．２−１１，３−１および１．４−ブタンジオ
ール；２．３−ブタンジオール；３．３−ジメチル−１
゜５−ベンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；
１，７−へブタンジオール；シクロヘキサンジオール；
シクロヘキサンジメタツールなど、並びにこれらのグリ
コールの混合物である。

炭素数２〜８の脂肪族グリコールが、特に好ましい。

前記コポリエステル（ｂ）は、一般に、「ホットメルト
（ＩＩｏＬ　ｍｅｌｔｓ　）として既知であり、デウト
ラル・ソサイエティ−３，ｐ、Ａによって商標「ビビタ
ー（ＰＩｎｌＴＥｌ？　）　ＨＭＪで製造販売されてい
る。

下記表Ｉに下記物性を有する若干の種類の「ピビターＨ
ＭＪを報告する。

本明細書で使用する「ビニル芳香族共重合体」なる用語
は、化学結合された一般式（ＩＩ）！ （式中、Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
り一〇は０または１〜５の整数であり、Ｙはハロゲンま
たは炭素数１〜４のアルキル基である） をＨする１以上のビニル芳香族化合物からなる熱可塑性
重合体および大部分前記ビニル芳香族化合物からなる関
連共重合体、即ち、前記ビニル芳香族化合物少なくとも
４０重量？６をｅＥＨするものを意味する。

前記一般式（ＩＩ）を有するビニル芳香族化合物の例は
、スチレン；メチルスチレン；モノ−、ジー、トリー、
テトラ−およびペンタ−クロロスチレンおよび対応α−
メチルスチレン、核アルキル化スチレンおよびえＩ応α
−メチルスチレン、例えば、０−およびｐ−メチルスチ
レン、０−およびｐ−エチルスチレン、０−およびｐ−
メチル−ａ−メチルスチレンなどである。

これらの単量体は、単独または互いの混合物または６０
”ＭＱ９６までの量の他の共重合性エチレン性不飽和コ
モノマー、例えば、無水マレイン酸、アクリロニトリル
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどとの混合
物で利用できる。

「ビニル芳香族重合体」なる用語は、ゴム５０重量９６
以ド、好ましくは５〜３５重量？６を含有する耐衝撃性
ビニル芳６族重合体も包含する。

この目的で利用するゴムは、天然ゴムおよび合成ゴムで
あることができる。好適な合成ゴムは、ポリブタジェン
、ポリイソプレン、スチレンまたは他の単量体とのブタ
ジェン共重合体および／またはイソプレン共重合体、ま
たはガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以下を０゛する飽
和ゴム、例えば、エチレン−プロピレン、エチレン−プ
ロピレン−ジエン三元共重合体、不飽和話を何するシリ
コーンゴムなどである。

好ましくは、ビニル芳香族重合体は、ポリスチレン、ま
たはエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリル
または無水マレイン酸２〜２５重量０６を含有するスチ
レンまたはスチレン−α−メチルスチレンの共重合体（
場合によってゴム３５ｆｆｉｉ；ｋ　９６までの添加に
よって耐衝撃性にさせる）であることができる。

本発明のブレンドの調製においては、スチレン系重合体
または共重合体は、Ｑｔ独またはそれらの間の混合物で
使用できる。

また、本発明のブレンドは、他のテクノポリマー、例え
ば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶ
Ｃ）　、ナイロン６または６６、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）などとそのまま混合できるとともに、
自己消火性、染む性などにさせるように変性することが
でき、再度ガラスＱＪＪ、　Ｑ（Ｉによって補強された
状態であることができる。

本発明の目的を構成するブレンドは、多くの常法、例え
ば、−軸スクリユ一または二軸スクリュー押出機で押出
した後、造粒する方法またはバンバリーミキサ−中で混
練した後、一般に１８０〜２６０℃の温度でカレンダー
によって立方体化する（ｃｕｂｉＬｉｎｇ）　Ｊｉ法に
よって調製できる。

また、ブレンドは、特定の特性を材料に付与するために
緊密に配合される安定剤、可塑剤、防炎剤、帯電防１１
−剤、染料、顔料、ガラス繊維、無機充填剤などの既知
添加剤を含ａできる。

〔実施例〕

本発明のより良い理解のため、かつその具体化を容易に
するために、若干の例示の非限定例を以下に５．える。

例においては、特に断らない限り、すべての部および？
６は、重量基準である。

ド記方法を使用して１４本発明のブレンドの特性を射出
試験プレートについて調べた。

１、フローインデックス（ＭＦＩ）をＡＳＴＭＤ　　１
２３８−７３標弗規格に準拠して測定した。

２．軟化温度（ビカー）をＤＩＮ　　５３４６０標塗規
格に準拠して／Ｉｐ１定した。

３、熱変形温度（ＨＡＴ）をＡＳＴＭ　　Ｄ６４８標準
規格に準拠して６６ｐｓｉおよび２６４ｐｓｉで測定し
た。

４．１／２インチ×１／８インチ（約１２．７×約３．
１８ｍｍ）の試験棒を使用することによって、アイゾツ
トレジリエンスｃ、　　ｉ、（ノツチ付）をＡＳＴＭ　
　Ｄ　　２５６標準規格に準拠して２３℃で測定した。

５、耐引張応力性をＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０襟準現洛
に準拠して測定した。

例１〜７ スチレン７２　！Ｉｉ量、’６、アクリロニトリル８重
量０６、α−メチルスチレン１２ｆｆｆ量９６および１
−４シスＤＥｉ１３５　！！６を有するポリブタジェン
ゴム８重口９６からなるスチレン共重合体と、テレフタ
ル酸、アジピン酸、イソフタル酸、エチレングリコール
およびブタンジオールの重縮合によって得られる表■に
報告の種類のピビター／ＨＭコポリエステルとのブレン
ドを長さ／直径比３０を有するバンデラ（ｒ３ＡＮＤＥ
ＲＡ　）　ＴＲ４５−軸スクリユー押出機に表■に報告
の割合で脱気しながら供給した。

ブレンドを２００℃の温度で押出し、得られた粒状物を
射出成形して機械的−物理的試験を実施するための試験
プレートを得た。

例１および２は比較例であり、前記スチレン共重合体そ
のまま、および表（ｎ）に報告の量の鉱油の重合時に得
られる同じ共重合体に関係する。

：■ 例８〜１０ 例１〜７のプロセス条件に従って操作して、下記（Ａ）
および（Ｂ）からなるブレンドを押出機に供給した： （Ａ）（ｉ）と（１１）と（ｉｉｉ）とのブレンド（ｉ
）アクリロニトリル２４重量％、エチレン−プロピレン
−ジエンゴム３０重量％およびスチレン４６重量％を含
有するスチレン共重合体（ＡＥＳ）２５重−％； （ｉｉ）アクリロニ！・リル２４重量％およびスチレン
７６ｆｆｆ量！’６を自有するスチレン共重合体（ＳＡ
Ｎ）２５重量％、および （ｉｉｉ）アクリロニトリル２４重量９６、ポリブタジ
ェンゴム８項二９６およびスチレン６８ｆｆ１ｍ％を自
有する共重合体（ＣＲ）５０重量％；（Ｂ）表■に報告
の量のビビターＨＭＡ１８Ｆ共重合体。

試験プレートについて測定されたブレンド特性を下記表
■に報告する。

ＡＥＳ／ＳＡＮ／ＣＲブレント ビビターＨＭ　　Ａ１８Ｆ 性質 ＭＦＩ　（２２０／１０） とカー１ｋｇ ｋｇ ＨＤＴ　　６６ｐｓｉ ６４ｐｓｉ アイゾツト（ノツチ付）引張強さ 降伏強さ 破断時伸び 弾性率 ■ 例 単位 ｇ／１０’　　　　　１２　　　　２２　　　　４７℃
９９　　　　９７　　　　９５ ’Ｃ９０８９８Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）少なくとも１種のビニル芳香族熱可塑性重合
   体および （ｂ）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジ
   カルボン酸および少なくとも１種のグリコールから得ら
   れる、熱可塑性重合体（ａ）の成形温度以下の融点、２
   ３２℃で５０Ｐａ．Ｓ．以下の溶融粘度、二次転移温度
   （Ｔｇ）３０〜５０℃を有する少なくとも１種のコポリ
   エステル を含むことを特徴とする成形時に高い流動度および流動
   性および高い耐熱性を有するブレンド。 ２、ビニル芳香族重合体の量がブレンドに対して６０〜
   ９８重量％であり、対応してコポリエステルの量が４０
   〜２重量％である、特許請求の範囲第１項に記載のブレ
   ンド。 ３、ビニル芳香族重合体の量が７５〜９５重量％であり
   、対応してコポリエステルの量が２５〜５重量％である
   、特許請求の範囲第２項に記載のブレンド。 ４、コポリエステルが、２３２℃での溶融粘度２０〜５
   ０Ｐａ．Ｓ．、および二次転移温度（Ｔｇ）３０℃〜５
   ０℃、および融点１００〜２００℃を有する、特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のブレ
   ンド。 ５、コポリエステルが、分子量３５０未満を有する少な
   くとも１種の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜１２の脂
   肪族ジカルボン酸および下記式ＨＯ−Ｒ＿１−ＯＨ（
   I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数２〜２０の線状または分枝アル
   キレン基または炭素数６〜２０のシクロアルキレン基で
   ある） を有する少なくとも１種のグリコールによって得られる
   、特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項に
   記載のブレンド。 ６、ビニル芳香族熱可塑性重合体（ａ）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
   り、ｎは０または１〜５の整数であり、Ｙはハロゲンま
   たは炭素数１〜４のアルキル基である） を有する１以上のビニル芳香族単量体少なくとも４０重
   量％を含有する、特許請求の範囲第１項ないし第５項の
   いずれか１項に記載のブレンド。 ７、ビニル芳香族熱可塑性重合体（ａ）が、スチレン少
   なくとも４０重量％およびスチレンと共重合性の他のエ
   チレン性不飽和コモノマー６０重量％までを有する共重
   合体である、特許請求の範囲第６項に記載のブレンド。 ８、スチレンと共重合性の他のエチレン性不飽和コモノ
   マーが、無水マレイン酸、アクリロニトリル、アクリル
   酸メチル、メタクリル酸メチルおよびα−メチルスチレ
   ンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第７項に記
   載のブレンド。 ９、ビニル芳香族熱可塑性重合体が、耐衝撃性であり、
   かつゴム５０重量％以下、好ましくは５〜３５重量％を
   含有する、特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   か１項に記載のブレンド。 １０、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ナイロン、
   ポリエチレンテレフタレートなどの他の熱可塑性重合体
   を更に含有する、特許請求の範囲第１項ないし第９項の
   いずれか１項に記載のブレンド。 １１、安定剤、可塑剤、防炎剤、帯電防止剤、染料、顔
   料、ガラス繊維、無機充填剤などを更に含有する、特許
   請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか１項に記載
   のブレンド。