KR20190035780A - 에폭시 변성 비닐계 공중합체, 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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Abstract

에폭시기 함유 비닐 단량체 0.1 ∼ 95 질량부와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체 5 ∼ 99.9 질량부로 이루어지는 공중합체로서, 그 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이고, 에폭시 당량이 150 ∼ 143,000 g/eq. 인 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A). 이 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 와 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 등의 열가소성 수지 (C) 를 포함하는 열가소성 수지 조성물. 이 열가소성 수지 조성물의 성형품.

Description

에폭시 변성 비닐계 공중합체, 그것을 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지에 배합함으로써, 그 성형 가공성과 내열성 및 내가수분해성을 효과적으로 개선할 수 있는 에폭시 변성 비닐계 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또, 이 에폭시 변성 비닐계 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물과, 이 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 폴리에스테르 수지는, 투명성, 기계적 특성, 가스 배리어성, 내열성 등의 물리적 성질, 내용제성, 내산성, 내알칼리성 등의 화학적 성질, 경제성 및 재이용성이 우수한 폴리머이다. 열가소성 폴리에스테르 수지는, 전기 전자 기기 부품이나 자동차 부품, 보틀 등의 포장 재료 등의 넓은 분야에서 이용되고 있다. 최근에는, 그 표면성을 살려, 필름, 시트, 이형 압출 등의 압출 용도에 적용되고 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 용융 점도의 온도 의존성이 크다. 이 때문에, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 융점 이상의 온도 영역에서 실시되는 이형 압출 성형 등의 용융 가공에 있어서, 용융 점도가 낮고 가공성이 열등한 결점이 있다. 또, 열가소성 폴리에스테르 수지는, 유리 섬유 등의 강화재를 사용하지 않는 경우, 열변형 온도가 낮다는 결점이 있다.
열가소성 폴리에스테르 수지의 결점을 개선하기 위해서, 이하의 제안이 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 성형 가공성의 향상을 목적으로, 이들 수지와 상용성이 좋은 공중합체로서, 에폭시기 함유 알킬(메트)아크릴레이트와, 다른 알킬메타아크릴레이트와, 방향족 비닐 모노머를 공중합하여 이루어지는, 중량 평균 분자량이 4 만 ∼ 40 만인 아크릴계 공중합체를 용융 점도 조정제 (증점제) 로서 배합하는 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에서는 내열성의 개선에 대한 검토는 이루어져 있지 않고, 고온 환경하에 있어서의 변형이 우려된다.
특허문헌 2 에는, 열가소성 폴리에스테르 수지의 내열성의 향상을 목적으로, 이들 수지와 상용성이 좋은 공중합체로서, 방향족 비닐계 단량체 및/또는 메타크릴산에스테르계 단량체 단위와, 말레이미드계 단량체 단위와, 에폭시기 함유 단량체 단위로 구성되는 말레이미드계 공중합체를 배합하는 제안이 이루어지고 있다. 그러나, 충분한 내열성을 갖게 하기 위해서는, 말레이미드계 공중합체의 배합량을 많게 할 필요가 있고, 이 결과, 유동성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.
특허문헌 1 이나 특허문헌 2 에서는, 열가소성 폴리에스테르 수지에 배합하는 개량제로서의 공중합체의 에폭시 당량에 대한 검토는 전혀 이루어져 있지 않다. 특허문헌 1 에는, 공중합 성분으로서의 시안화 비닐 단량체에 대해서는 전혀 기재도 시사도 없다. 특허문헌 2 에는, 사용 가능한 다른 공중합 성분으로서 아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체의 예시는 이루어지고 있지만, 구체적으로 시안화 비닐 단량체를 사용한 실시예는 없다.
일본 공개특허공보 2005-60593호 일본 공개특허공보 평7-207084호
본 발명은, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지의 성형 가공성을 향상시키고, 또한 내열성 및 내가수분해성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 에폭시 변성 비닐계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 이 에폭시 변성 비닐계 공중합체와 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이 열가소성 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 에폭시기 함유 비닐계 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 비닐계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 소정의 비율로 공중합하여 이루어지고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 에폭시 당량이 소정의 범위 내인 에폭시 변성 비닐계 공중합체가, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
본 발명은 이하를 요지로 한다.
[1] 에폭시기 함유 비닐 단량체 0.1 ∼ 95 질량부와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체 5 ∼ 99.9 질량부로 이루어지는 공중합체 (단, 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체의 합계로 100 질량부) 로서, 그 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이고, 에폭시 당량이 150 ∼ 143,000 g/eq. 인 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
[2] 상기 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체가, 적어도 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는, [1] 에 기재된 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
[3] 방향족 비닐 단량체를 4.1 ∼ 99 질량부, 시안화 비닐 단량체를 0.9 ∼ 95.8 질량부 포함하는, [2] 에 기재된 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
[4] 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 와 열가소성 수지 (C) 를 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[5] 열가소성 수지 (C) 가 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는, [4] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[6] 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를, 열가소성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는, [4] 또는 [5] 에 기재된 열가소성 수지 조성물.
[7] [4] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체에 의하면, 열가소성 폴리에스테르 수지 등의 열가소성 수지의 유동성을 크게 저해하지 않고, 내열성 및 내가수분해성을 향상시킬 수 있고, 나아가서는 인장 강도나 내충격성 등의 기계 강도의 향상 효과도 얻을 수 있다. 따라서, 압출 성형이나 블로 성형 등에 있어서 안정된 가공을 가능하게 하고, 나아가서는 사출 성형시의 버 억제의 효과도 기대할 수 있는 데다가, 성형품의 품질을 높일 수 있다.
도 1 은 실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1), (A-2) 및 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 의 DSC 차트이다.
이하에 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 기재한다.
[에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A)]
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 는, 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체 (이하, 「다른 비닐 단량체」라고 칭하는 경우가 있다.) 에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다. 본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 는, 바람직하게는 적어도 에폭시기 함유 비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 공중합하여 얻어진다. 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 등의 비닐 단량체가 에폭시기를 갖는 경우, 이들은 에폭시기 함유 비닐 단량체에 포함되는 것으로 한다.
＜비닐 단량체＞
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 구성하는 에폭시기 함유 비닐 단량체로는, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산글리시딜에스테르, 알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸-1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센모노옥사이드, p-글리시딜스티렌, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 에폭시스테아릴아크릴레이트, 에폭시스테아릴메타크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트, 2,6-자일레놀-N-메틸올아크릴아미드의 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다. 이들 에폭시기 함유 비닐계 단량체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 메틸-α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐스티렌, N,N-디에틸-p-아미노메틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 모노클로르스티렌, 디클로로스티렌 등의 염소화 스티렌 ; 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌 등의 브롬화 스티렌 ; 모노플루오로스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐계 단량체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
시안화 비닐 단량체로는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸말로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다. 이들 시안화 비닐 단량체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 비닐 단량체로는, 아크릴산에스테르 (아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸 등), 메타크릴산에스테르 (메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸 등), 말레이미드계 화합물 (N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등) 등을 들 수 있다. 이들 다른 비닐 단량체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 각 비닐 단량체의 함유량＞
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 에폭시기 함유 비닐 단량체의 함유량은 0.1 ∼ 95 질량부이고, 나아가 1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 특히 2 ∼ 15 질량부가 바람직하다. 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 에폭시기 함유 비닐 단량체의 함유량이 0.1 질량부 미만에서는 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 증점 효과, 내열성 및 내가수분해성 향상 효과가 낮다. 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 에폭시기 함유 비닐 단량체의 함유량이 95 질량부를 초과하면 겔화에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저해되는 경우가 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 에폭시기 함유 비닐 단량체를 제외한 비닐 단량체 성분은, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체이다. 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 에폭시기 함유 비닐 단량체를 제외한 비닐 단량체 성분의 함유량의 합계는 5 ∼ 99.9 질량부이고, 나아가 70 ∼ 99 질량부가 바람직하고, 특히 85 ∼ 98 질량부가 바람직하다. 이들 비닐 단량체의 함유량이 99.9 질량부를 초과하면 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 증점 효과, 내열성 향상 효과가 낮다. 이들 비닐 단량체의 함유량이 5 질량부 미만인 경우에는 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 저해되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 각 비닐 단량체의 함유량이란, 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체의 합계를 100 질량부로 했을 때의 함유량이다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 비닐 단량체의 함유량이란, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 구성하는 당해 비닐 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유량이며, 통상, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 제조할 때의 공중합 원료인 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체의 혼합물 100 질량부 중의 각 비닐 단량체의 함유량에 상당한다.
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체로서, 적어도 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 시안화 비닐 단량체를 함유함으로써, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합한 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내열성의 밸런스가 우수한 것이 되어, 바람직하다. 이에 대하여, 전술한 특허문헌 1, 2 에서는, 시안화 비닐 단량체를 포함하지 않기 때문에, 열가소성 수지 조성물의 유동성이나 내열성을 각각 향상시킬 수는 있어도, 그것들은 내열성을 향상시키면 유동성이 저하되고, 유동성을 향상시키면 내열성이 저하되는 트레이드 오프의 관계에 있고, 유동성과 내열성의 양방을 향상시키는 효과는 얻어지지 않는다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 방향족 비닐 단량체의 함유량은 4.1 ∼ 99 질량부, 나아가 30 ∼ 95 질량부, 특히 60 ∼ 80 질량부가 바람직하다. 방향족 비닐 단량체의 함유량이 4.1 질량부 미만에서는 얻어지는 성형품의 강성, 성형성이 열등한 경우가 있다. 방향족 비닐 단량체의 함유량이 99 질량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 성형품의 내충격성이 저하되는 경우가 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 시안화 비닐 단량체의 함유량은 0.9 ∼ 95.8 질량부, 나아가 4.9 ∼ 40 질량부, 특히 5 ∼ 38 질량부가 바람직하다. 시안화 비닐 단량체의 함유량이 0.9 질량부 미만에서는 얻어지는 성형품의 인성, 내약품성이 열등한 경우가 있다. 시안화 비닐 단량체의 함유량이 95.8 질량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 성형품의 착색이 문제가 되는 경우가 있다. 시안화 비닐 단량체를 상기 범위로 포함함으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성을 향상시키면서, 내열성도 향상시킬 수 있다.
다른 비닐 단량체는, 발색성이나 내열성의 향상 등의 목적에 따라 배합할 수 있다. 다른 비닐 단량체의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 중의 함유량은 0 ∼ 30 질량부, 특히 0 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.
＜중량 평균 분자량 (Mw)＞
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50,000 ∼ 300,000, 바람직하게는 70,000 ∼ 280,000 이다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 이 범위에 있음으로써, 이 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내열성의 향상 효과를 발현할 수 있다.
＜분자량 분포 (Mw/Mn)＞
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 바람직하게는 1.8 ∼ 2.8, 보다 바람직하게는 1.9 ∼ 2.4 이다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 이 범위에 있음으로써, 이 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내열성의 향상 효과를 보다 유효하게 발현할 수 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
＜에폭시 당량＞
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 에폭시 당량은 150 ∼ 143,000 g/eq. 이다. 에폭시 당량이 이 범위에 있음으로써, 열가소성 수지 조성물의 유동성과 내열성 및 내가수분해성의 향상 효과를 발현할 수 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 에폭시 당량은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
얻어지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 성형성의 밸런스를 확보하기 위해서, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 환원 점도는 0.2 ∼ 1.2 ㎗/g, 특히 0.3 ∼ 1.1 ㎗/g 인 것이 바람직하다. 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 환원 점도가 상기 하한 이상이면 충격 강도가 보다 높아진다. 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 환원 점도가 상기 상한 이하이면 양호한 성형품 외관 및 성형성을 유지할 수 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 환원 점도는, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 방법으로 측정된다.
＜흡열 및 발열의 거동＞
본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 을 사용하여, 측정 조건으로서, 승온 속도 10 ℃/분, Air 50 ㎖/분의 분위기하에 있어서, 측정 온도 90 ℃ ∼ 120 ℃ 의 사이에 흡열 거동, 측정 온도 260 ℃ ∼ 300 ℃ 의 사이에 발열 거동을 나타내는 것을 관측할 수 있다. 또한, 측정 온도 100 ℃ ∼ 120 ℃ 의 사이에 급격한 흡열 거동, 측정 온도 280 ℃ ∼ 300 ℃ 의 사이에 급격한 발열 거동을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이들 온도 범위에서, 흡열 및 발열의 거동을 나타내는 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물은, 내열성과 내가수분해성의 향상 효과를 보다 유효하게 발현할 수 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 흡열 및 발열의 거동은, 후술하는 실시예의 항에 기재되는 측정 방법으로 관측한다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 제조 방법＞
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 제조할 때의 중합 방법으로는, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 방법을 들 수 있다. 이들 중 현탁 중합법이 바람직하다.
[열가소성 수지 (C)]
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 열가소성 수지 (C) 로는, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B), ABS 수지, ASA 수지, AES 수지, 폴리카보네이트, 폴리 염화 비닐, 폴리스티렌, 폴리아세탈, 변성 폴리페닐렌에테르 (변성 PPE), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리아릴레이트, 액정 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 불소 수지, 폴리아미드 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 이들 열가소성 수지 (C) 의 1 종을 함유하는 것이어도 되고, 2 종 이상을 함유하는 것이어도 된다.
이들 열가소성 수지 (C) 중, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 특히 이하에 기재하는 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 를 열가소성 수지 (C) 로서 함유하는 것이 바람직하다.
열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C) 로서, 예를 들어 ABS 수지를 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와 함께 혼합하여 사용하면, 내충격성 등의 기계적 강도의 향상 효과를 도모할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물이, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C) 를 포함하는 경우, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 를 사용하는 것에 의한 효과를 확실하게 얻기 위해서, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 이외의 열가소성 수지 (C) 의 함유량은, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 질량부에 대해 40 질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
[열가소성 폴리에스테르 수지 (B)]
열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 로는, 디카르복실산 (혹은, 그 에스테르 형성 유도체) 과 디올 (혹은, 그 에스테르 형성 유도체) 을 주성분으로 하는 중축합 반응에 의해 얻어지는 중합체 내지는 공중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 디카르복실산으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 4,4'-디페닐이소프로필리덴디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실산, 2,5-안트라센디카르복실산, 2,6-안트라센디카르복실산, 4,4'-p-터페닐렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서도 테레프탈산이 바람직하다.
이들 디카르복실산 성분은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 소량이면 이들 디카르복실산 성분과 함께 아디프산, 아젤라산, 도데칸디온산, 세바크산 등의 지방족 디카르복실산 성분, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 성분의 1 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
디올 성분으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 지환족 디올, 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜이 바람직하다. 소량이면, 분자량 400 ∼ 6,000 의 장사슬 디올, 즉, 폴리에틸렌글리콜, 폴리-1,3-프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 1 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중합체 내지 공중합체의 바람직한 예로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리프로필렌테레프탈레이트 (PPT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트 (PBN), 폴리에틸렌-1,2-비스(페녹시)에탄-4,4'-디카르복실레이트 등 방향족 폴리에스테르 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트 등의 공중합 방향족 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 와, 상기 서술한 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 등의 열가소성 수지 (C) 를 포함하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 공중합 성분의 종류나 조성, 중량 평균 분자량 (Mw), 에폭시 당량 등이 상이한 것의 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
또, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 상기 서술한 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 등의 열가소성 수지 (C) 의 1 종만이 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
＜각 성분의 함유량＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 함유량은, 열가소성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부, 특히 1 ∼ 10 질량부, 특히 1 ∼ 7 질량부인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 (C) 100 질량부에 대한 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 함유량이 0.1 질량부 미만에서는 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 에 의한 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 등의 열가소성 수지 (C) 의 증점 효과, 내열성 향상 효과, 및 내가수분해성 향상 효과가 충분하지 않은 경우가 있다. 열가소성 수지 (C) 100 질량부에 대한 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 의 함유량이 15 질량부를 초과하면, 겔화에 의해 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 없어지는 경우가 있고, 또, 열가소성 수지 (C) 의 종류에 따라서는 내열성이 저하되는 경우가 있다.
＜그 밖의 성분＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않을 정도로, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 및 열가소성 수지 (C) 이외의 다른 수지, 엘라스토머를 배합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로는, 힌더드페놀계, 함황 유기 화합물계 및 함인 유기 화합물계 등의 산화 방지제, 페놀계나 아크릴레이트계 등의 열안정제, 모노스테아릴 애시드 포스페이트와 디스테아릴 애시드 포스페이트의 혼합물 등의 에스테르 교환 억제제, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 및 살리실레이트계 등의 자외선 흡수제, 유기 니켈계나 힌더드아민계 등의 광 안정제 등의 각종 안정제, 고급 지방산의 금속염류, 고급 지방산 아미드류 등의 활제, 프탈산에스테르류나 인산에스테르류 등의 가소제, 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀-A, 브롬화 에폭시 올리고머 및 브롬화 폴리카보네이트 올리고머 등의 함할로겐계 화합물, 인계 화합물, 삼산화 안티몬 등의 난연제·난연 보조제, 카본 블랙, 산화 티탄, 안료 및 염료 등을 들 수 있다. 또한, 탤크, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 보강제나 충전제를 첨가할 수도 있다.
＜열가소성 수지 조성물의 제조 방법＞
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A), 열가소성 수지 (C), 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이들 성분의 혼합에는, 예를 들어 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용한다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A), 열가소성 수지 (C) 및 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분의 혼합 순서, 방법에는 아무런 제한은 없다. 용융 혼련시에는 각종 공지된 압출기를 사용하고, 180 ∼ 300 ℃ 에서 용융 혼련하는 것이 바람직하다.
[성형품]
본 발명의 성형품은, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형된 것이다. 그 성형 방법은, 조금도 한정되는 것은 아니다. 성형 방법으로는, 예를 들어 사출 성형법, 압출 성형법, 압축 성형법, 인서트 성형법, 진공 성형법, 블로 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형성이 우수하고, 이것을 성형하여 이루어지는 본 발명의 성형품은, 내가수분해성, 내열성 및 성형 외관이 우수하다.
본 발명의 성형품은, 전기 전자 기기 부품이나 자동차 부품, 보틀 등의 포장 재료, 건재, 일용품, 가정 전화 (電化) 제품·사무 기기 부품을 비롯한 다종 다양한 용도에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 예 중의 「％」및 「부」는 명기하지 않는 한은 질량 기준이다.
글리시딜메타크릴레이트는 「GMA」, 아크릴로니트릴은 「AN」, 스티렌은 「ST」라고 각각 약기한다.
[평가·측정 방법]
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 및 평가 방법은, 이하와 같다.
＜에폭시 당량의 측정＞
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 에 대해 JIS K 7236 : 2009 에 따라서 에폭시 당량 (g/eq.) 을 측정하였다. 에폭시 당량으로부터 에폭시가 (eq./㎏) 를 산출하였다.
＜중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn)＞
GPC (GPC : Waters 사 제조 「GPC/V2000」, 칼럼 : 쇼와 전공사 제조 「Shodex AT-G＋AT-806MS」) 를 사용하고, 폴리스티렌 환산으로의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 측정하였다.
＜환원 점도＞
비닐계 공중합체의 농도가 0.2 ㎗/g 이 되도록 조제한 N,N-디메틸포름아미드 용액에 대해, 우베로데 점도계를 사용하여 25 ℃ 에서의 환원 점도 : ηsp/C (단위 : ㎗/g) 를 측정하였다.
＜시차 주사 열량 측정 (DSC)＞
시차 주사 열량계 DSC (Differential scanning calorimetry (주식회사 Rigaku 제조 「DSC8230」) 를 사용하여, 승온 속도 10 ℃/분, Air 50 ㎖/분의 분위기하에서 30 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위에서 측정을 실시하고, 이 측정에 의해 얻어진 시차 주사 열량 측정 차트에 있어서의, 측정 온도 100 ℃ ∼ 120 ℃ 의 사이의 흡열 거동의 유무, 나아가 측정 온도 280 ℃ ∼ 300 ℃ 의 사이의 발열 거동의 유무에 대해 관측하였다.
＜멜트 볼륨 레이트 (MVR) 의 측정＞
열가소성 수지 조성물의 펠릿에 대해, 멜트 인덱서 (도요 정기 제작소 주식회사 제조 F-F01) 를 사용하여, 실린더 온도 : 240 ℃, 하중 : 2.18 ㎏ 의 조건하에서 측정하였다.
멜트 볼륨 레이트 (MVR) 는, 성형성, 특히 박육의 성형품을 성형하는 경우에서의 금형 전사성의 관점에서 20 ∼ 80 ㎤/10 분의 범위인 것이 바람직하다.
＜하중 휨 온도 (HDT) 의 측정＞
ISO75-2 에 준거하여 측정하였다. 하중은 0.45 ㎫ 로 하였다.
하중 휨 온도 (HDT) 는 높을수록 내열성이 우수하다.
＜인장 강도의 측정＞
ISO527 에 준거하고, 23 ℃, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서 인장 강도 (㎫) 를 측정하였다. 수치는 높을수록 우수하다.
＜내가수분해성의 평가＞
온도 90 ℃, 습도 90 ％ 의 프로그램 항온 항습조에 인장 시험편을 세트하고, 그 후, 250 시간 후 및 500 시간 후의 인장 강도 (㎫) 를 각각 측정하였다.
프로그램 항온 항습조에 세트하고 있지 않은 인장 시험편의 인장 강도에 대한, 프로그램 항온 항습조 세트 500 시간 후의 인장 시험편의 인장 강도의 비율을 유지율로서 산출하였다. 유지율 (％) 은 높을수록 내가수분해성이 우수하다.
＜충격 시험＞
ISO 시험법 179 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃, 시험편 두께 4 ㎜ 의 조건에서, V 노치가 형성된 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 측정하였다.
[에폭시 변성 비닐계 공중합체의 제조]
실시예 및 비교예에서 사용한 에폭시 변성 비닐계 공중합체 또는 비변성 비닐계 공중합체의 제조 방법은 이하와 같다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1) 의 제조＞
증류수 150 부에 고분자 분산제 0.045 부, 황산나트륨 0.5 부를 반응 가마에 주입하고 교반하였다. 이것에 글리시딜메타크릴레이트 3.0 부, 아크릴로니트릴 24.2 부, 스티렌 72.8 부, t-도데실메르캅탄 0.25 부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.18 부의 혼합물을 첨가하고 현탁액상으로 한 후, 승온시키고, 내온이 77 ℃ 가 된 시점에서 중합을 개시하였다. 중합 발열 피크를 온도계로 확인한 후, 내온 95 ℃ 의 상태에서 120 분 유지하였다. 그 후, 냉각시키고, 얻어진 슬러리상의 생성물을 여과한 후, 수세, 건조시켜 비드상의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1) 를 얻었다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-2) 의 제조＞
GMA/AN/ST 비율을 8.5/22.9/68.6 으로 바꾼 것 이외에는 에폭시기 함유 비닐 단량체 (A-1) 의 제조와 동일한 방법으로 비드상의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-2) 를 얻었다.
＜비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 의 제조＞
GMA/AN/ST 의 비율을 0/29/71 로 바꾼 것 이외에는 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1) 의 제조와 동일한 방법으로 비드상의 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 를 얻었다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-4) 의 제조＞
t-도데실메르캅탄의 부수를 0.8 부로 바꾼 것 이외에는 에폭시기 함유 비닐 단량체 (A-1) 의 제조와 동일한 방법으로 비드상의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-4) 를 얻었다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-5) 의 제조＞
GMA/AN/ST 비율을 8.5/22.9/68.6 으로 바꾼 것 이외에는 에폭시기 함유 비닐 단량체 (A-4) 의 제조와 동일한 방법으로 비드상의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-5) 를 얻었다.
＜에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-6) 의 제조＞
t-도데실메르캅탄의 부수를 0.1 부로 바꾼 것 이외에는 에폭시기 함유 비닐 단량체 (A-2) 의 제조와 동일한 방법으로 비드상의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-6) 를 얻었다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1), (A-2), (A-4), (A-5), (A-6) 및 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 의 공중합 원료 및 물성을 표 1 에 정리하여 나타낸다.
또, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1), (A-2) 및 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 의 DSC 차트를 도 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
열가소성 수지 (C) 로는, 이하의 것을 사용하였다.
＜열가소성 폴리에스테르 수지 (B)＞
폴리플라스틱사 제조 폴리부틸렌테레프탈레이트 「쥬라넥스 2000」
＜ABS 그래프트 수지 (D)＞
UMG ABS 사 제조 「B602N」 (고무 함유량 65 ％ 의 ABS 그래프트 수지)
[실시예 1 ∼ 16, 비교예 1 ∼ 4]
＜용융 혼련＞
열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 100 부에 대해, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1), 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-2), 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-4), 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-5), 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-6) 또는 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 를 표 2 ∼ 표 4 에 나타내는 배합으로 첨가, 혼합하고 (단, 비교예 1 에서는 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 만), 2 축 압출기 (장치 : 주식회사 니혼 제강소 제조 TEX28V, 실린더 온도 : 250 ℃, 스크루 회전수 : 300 rpm) 로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다.
＜사출 성형＞
얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「IS55FP-1.5A」) 에 의해 실린더 온도 220 ∼ 250 ℃, 금형 온도 60 ℃ 의 조건에서 성형하여, 하중 휨 온도 측정용의 시험편과 인장 시험 측정용의 시험편 (Type A1) 을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 를 측정하였다.
상기 하중 휨 온도 측정용의 시험편을 사용하여 하중 휨 온도 (HDT) 를 측정하였다.
상기 인장 시험 측정용의 시험편을 사용하여 인장 강도의 측정과 내가수분해성의 평가를 실시하였다.
이들 결과를 표 2 ∼ 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
[실시예 17 ∼ 22, 비교예 5, 6]
＜용융 혼련＞
열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 90 부, ABS 그래프트 수지 (D) 10 부에 대해, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-1), 또는 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A-2) 를 표 5 에 나타내는 배합으로 첨가, 혼합하고 (단, 비교예 5 에서는 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 만, 비교예 6 에서는 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와 ABS 그래프트 수지 (D) 만), 2 축 압출기 (장치 : 주식회사 니혼 제강소 제조 TEX28V, 실린더 온도 : 250 ℃, 스크루 회전수 : 300 rpm) 로 용융 혼련하여 펠릿을 얻었다.
＜사출 성형＞
얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사출 성형기 (토시바 기계사 제조 「IS55FP-1.5A」) 에 의해 실린더 온도 220 ∼ 250 ℃, 금형 온도 60 ℃ 의 조건에서 성형하여, 하중 휨 온도 측정용의 시험편과 샤르피 충격 시험 측정용의 시험편을 얻었다.
얻어진 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 사용하여 멜트 볼륨 레이트 (MVR) 를 측정하였다.
상기 하중 휨 온도 측정용의 시험편을 사용하여 하중 휨 온도 (HDT) 를 측정하였다.
상기 샤르피 충격 시험 측정용의 시험편을 사용하여 V 노치가 형성된 샤르피 충격 강도를 측정하였다.
이들 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 2 ∼ 표 4 로부터 분명한 바와 같이, 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 에 본 발명의 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합한 실시예 1 ∼ 16 의 열가소성 수지 조성물에서는, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를 배합하고 있지 않은 비교예 1 에 비해, 유동성은 약간 저하되지만, 내열성을 크게 향상시킬 수 있다.
에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 대신에 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 를 배합한 비교예 2 ∼ 4 에서는, 충분한 내열성의 향상 효과는 얻어지지 않고, 또, 비변성 비닐계 공중합체 (A-3) 의 배합량의 증가에 수반하여, 내열성은 오히려 저하된다.
내가수분해성, 인장 강도에 대해서도, 비교예 1 에 비해 실시예 1 ∼ 16 은 모두 향상되어 있다.
표 5 로부터, 열가소성 수지 (C) 로서 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 와 ABS 그래프트 수지 (D) 를 배합한 경우에도, 충격 강도를 높인 후, 내열성의 대폭적인 향상을 발현시킬 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 명확하다.
본 출원은, 2016년 9월 1일자로 출원된 일본 특허출원 2016-171056호에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (7)

  1. 에폭시기 함유 비닐 단량체 0.1 ∼ 95 질량부와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체 5 ∼ 99.9 질량부로 이루어지는 공중합체 (단, 에폭시기 함유 비닐 단량체와, 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체의 합계로 100 질량부) 로서, 그 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 ∼ 300,000 이고, 에폭시 당량이 150 ∼ 143,000 g/eq. 인, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체 및 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 비닐 단량체가, 적어도 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체를 포함하는, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
  3. 제 2 항에 있어서,
    방향족 비닐 단량체를 4.1 ∼ 99 질량부, 시안화 비닐 단량체를 0.9 ∼ 95.8 질량부 포함하는, 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 와 열가소성 수지 (C) 를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    열가소성 수지 (C) 가 열가소성 폴리에스테르 수지 (B) 를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    에폭시 변성 비닐계 공중합체 (A) 를, 열가소성 수지 (C) 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 15 질량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어지는, 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7423935B2 (ja) * 2019-08-22 2024-01-30 テクノＵｍｇ株式会社 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207084A (ja) 1994-01-14 1995-08-08 Nippon Shokubai Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JP2005060593A (ja) 2003-08-18 2005-03-10 Kaneka Corp 非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む非晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69215147T2 (de) * 1991-06-12 1997-03-06 Tonen Corp Thermoplastische Harzzusammensetzung
JPH04366147A (ja) * 1991-06-13 1992-12-18 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH0543766A (ja) * 1991-08-13 1993-02-23 Tonen Corp 熱可塑性樹脂組成物
JPH06293849A (ja) * 1993-04-09 1994-10-21 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH06299020A (ja) * 1993-04-13 1994-10-25 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JP2010106186A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Toray Ind Inc 樹脂用相溶化剤
KR101552740B1 (ko) * 2010-02-10 2015-09-14 (주)엘지하우시스 하드코팅 형성 방법
TW201343763A (zh) * 2012-02-29 2013-11-01 Toray Industries 熱塑性樹脂組成物及其成形品
JP6024757B2 (ja) * 2012-09-25 2016-11-16 東レ株式会社 天然ゴム含有熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07207084A (ja) 1994-01-14 1995-08-08 Nippon Shokubai Co Ltd 耐熱性樹脂組成物
JP2005060593A (ja) 2003-08-18 2005-03-10 Kaneka Corp 非晶質ポリエステル樹脂用増粘剤およびそれを含む非晶性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなる成形体

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