JP6369641B2 - エポキシ変性ビニル系共重合体、それを含む熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂に配合することにより、その成形加工性と耐熱性および耐加水分解性を効果的に改善することができるエポキシ変性ビニル系共重合体に関する。本発明はまた、このエポキシ変性ビニル系共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物と、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は、透明性、機械的特性、ガスバリヤー性、耐熱性などの物理的性質、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性などの化学的性質、経済性および再利用性に優れたポリマーである。熱可塑性ポリエステル樹脂は、電気電子機器部品や自動車部品、ボトル等の包装材料等の広い分野で利用されている。最近では、その表面性を活かし、フィルム、シート、異形押出などの押出用途へ適用されている。

ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、一般に溶融粘度の温度依存性が大きい。このため、熱可塑性ポリエステル樹脂は、融点以上の温度領域で実施される異形押出成形などの溶融加工において、溶融粘度が低く加工性に劣る欠点がある。また、熱可塑性ポリエステル樹脂は、ガラス繊維などの強化材を使用しない場合、熱変形温度が低いという欠点がある。

熱可塑性ポリエステル樹脂の欠点を改善するために、以下の提案がなされている。
特許文献１には、熱可塑性ポリエステル樹脂の成形加工性の向上を目的に、これらの樹脂と相溶性の良い共重合体として、エポキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートと、他のアルキルメタアクリレートと、芳香族ビニルモノマーとを共重合してなる、重量平均分子量が４万〜４０万のアクリル系共重合体を溶融粘度調整剤（増粘剤）として配合する提案がなされている。しかし、特許文献１では耐熱性の改善についての検討はなされておらず、高温環境下における変形が懸念される。

特許文献２には、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐熱性の向上を目的に、これらの樹脂と相溶性の良い共重合体として、芳香族ビニル系単量体及び／又はメタクリル酸エステル系単量体単位と、マレイミド系単量体単位と、エポキシ基含有単量体単位とで構成されるマレイミド系共重合体を配合する提案がなされている。しかし、十分な耐熱性を持たせるためには、マレイミド系共重合体の配合量を多くする必要があり、この結果、流動性が著しく低下する傾向がある。

特許文献１や特許文献２では、熱可塑性ポリエステル樹脂に配合する改良剤としての共重合体のエポキシ当量についての検討は全くなされていない。特許文献１には、共重合成分としてのシアン化ビニル単量体については全く記載も示唆もない。特許文献２には、使用可能な他の共重合成分としてアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体の例示はなされているが、具体的にシアン化ビニル単量体を用いた実施例はない。

特開２００５−６０５９３号公報 特開平７−２０７０８４号公報

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂の成形加工性を向上させ、且つ耐熱性および耐加水分解性の良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができるエポキシ変性ビニル系共重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、このエポキシ変性ビニル系共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物、及びこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、エポキシ基含有ビニル系単量体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル系単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体とを所定の割合で共重合してなり、重量平均分子量Ｍｗとエポキシ当量が所定の範囲内であるエポキシ変性ビニル系共重合体が、上記課題を解決し得ることを見出した。
本発明は以下を要旨とする。

［１］ エポキシ基含有ビニル単量体０．１〜９５質量部と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体５〜９９．９質量部とからなる共重合体（ただし、エポキシ基含有ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体との合計で１００質量部）であって、その共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜３００，０００であり、エポキシ当量が１５０〜１４３，０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。

［２］ 前記芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体が、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含む、［１］に記載のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。

［３］ ［２において、芳香族ビニル単量体を４．１〜９９質量部、シアン化ビニル単量体を０．９〜９５．８質量部含む、［２］に記載のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。

［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。

［５］ ［４］において、熱可塑性樹脂（Ｃ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。

［６］ エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部含む、［４］又は［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物。

［７］ ［４］ないし［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体によれば、熱可塑性ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂の流動性を大きく損なうことなく、耐熱性および耐加水分解性を向上させることができ、更には引張強度や耐衝撃性等の機械強度の向上効果をも得ることができる。従って、押出成形やブロー成形等において安定した加工を可能とし、さらには射出成形時のバリ抑制の効果も期待できる上に、成形品の品質を高めることができる。

実施例及び比較例で用いたエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）及び非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）のＤＳＣチャートである。

以下に本発明の実施の形態について詳細に記載する。

［エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）］
本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）は、エポキシ基含有ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体およびこれらと共重合可能な他のビニル単量体（以下、「他のビニル単量体」と称す場合がある。）から選ばれる１種以上のビニル単量体とを共重合して得られるものである。本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）は、好ましくは、少なくともエポキシ基含有ビニル単量体と芳香族ビニル単量体及びシアン化ビニル単量体を含む単量体混合物を共重合して得られる。芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等のビニル単量体がエポキシ基を有する場合、これらは、エポキシ基含有ビニル単量体に含まれるものとする。

＜ビニル単量体＞
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を構成するエポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、２−メチルアリルグリシジルエーテル、エポキシステアリルアクリレート、エポキシステアリルメタクレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、２，６−キシレノール−Ｎ−メチロールアクリルアミドのグリシジルエーテル等が挙げられる。なかでもグリシジルメタクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有ビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン；モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン；モノフルオロスチレン等が挙げられる。なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのシアン化ビニル単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

他のビニル単量体としては、アクリル酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル等）、メタクリル酸エステル（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等）、マレイミド系化合物（Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等）等が挙げられる。これらの他のビニル単量体は、１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中の各ビニル単量体の含有量＞
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含有ビニル単量体の含有量は０．１〜９５質量部であり、さらに１〜３０質量部が好ましく、特に２〜１５質量部が好ましい。エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含有ビニル単量体の含有量が０．１質量部未満では得られる熱可塑性樹脂組成物の増粘効果、耐熱性および耐加水分解性向上効果が低い。エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含有ビニル単量体の含有量が９５質量部を超えるとゲル化により得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が損なわれることがある。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含有ビニル単量体を除いたビニル単量体成分は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体である。エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のエポキシ基含有ビニル単量体を除いたビニル単量体成分の含有量の合計は５〜９９．９質量部であり、さらに７０〜９９質量部が好ましく、特に８５〜９８質量部が好ましい。これらのビニル単量体の含有量が９９．９質量部を超えると得られる熱可塑性樹脂組成物の増粘効果、耐熱性向上効果が低い。これらのビニル単量体の含有量が５質量部未満の場合は得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が損なわれることがある。

本発明において、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中の各ビニル単量体の含有量とは、エポキシ基含有ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体との合計を１００質量部としたときの含有量である。
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のビニル単量体の含有量とは、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を構成する当該ビニル単量体に由来する構成単位の含有量であり、通常、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を製造する際の共重合原料であるエポキシ基含有ビニル単量体と、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体との混合物１００質量部中の各ビニル単量体の含有量に相当する。

本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及び他のビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体として、少なくとも芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体を含むことが好ましい。特に、シアン化ビニル単量体を含有することで、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐熱性のバランスに優れたものとなり、好ましい。これに対して、前掲の特許文献１，２では、シアン化ビニル単量体を含まないため、熱可塑性樹脂組成物の流動性や耐熱性を各々向上させることはできても、それらは耐熱性を向上させると流動性が低下し、流動性を向上させると耐熱性が低下するトレードオフの関係にあり、流動性と耐熱性の両方を向上させる効果は得られない。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中の芳香族ビニル単量体の含有量は４．１〜９９質量部、さらに３０〜９５質量部、特に６０〜８０質量部が好ましい。芳香族ビニル単量体の含有量が４．１質量部未満では得られる成形品の剛性、成形性に劣ることがある。芳香族ビニル単量体の含有量が９９質量部を超える場合は得られる成形品の耐衝撃性が低下することがある。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル単量体の含有量は０．９〜９５．８質量部、さらに４．９〜４０質量部、特に５〜３８質量部が好ましい。シアン化ビニル単量体の含有量が０．９質量部未満では得られる成形品の靭性、耐薬品性に劣ることがある。シアン化ビニル単量体の含有量が９５．８質量部を超える場合は得られる成形品の着色が問題となることがある。シアン化ビニル単量体を上記範囲で含むことにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を向上させつつ、耐熱性も向上させることができる。

他のビニル単量体は、発色性や耐熱性の向上などの目的に応じて配合することができる。他のビニル単量体のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）中の含有量は０〜３０質量部、特に０〜２０質量部であることが好ましい。

＜重量平均分子量Ｍｗ＞
本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは５０，０００〜３００，０００、好ましくは７０，０００〜２８０，０００である。重量平均分子量Ｍｗがこの範囲にあることで、このエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐熱性の向上効果を発現することができる。

＜分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは１．８〜２．８、より好ましくは１．９〜２．４である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあることで、このエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐熱性の向上効果をより有効に発現することができる。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗおよび分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量は１５０〜１４３，０００ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量がこの範囲にあることで、熱可塑性樹脂組成物の流動性と耐熱性および耐加水分解性の向上効果を発現することができる。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）のエポキシ当量は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と成形性のバランスを確保するために、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度は０．２〜１．２ｄＬ／ｇ、特に０．３〜１．１ｄＬ／ｇであることが好ましい。エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度が上記下限以上であると衝撃強度がより高くなる。エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度が上記上限以下であると良好な成形品外観および成形性を保つことができる。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の還元粘度は、後掲の実施例の項に記載される方法で測定される。

＜吸熱および発熱の挙動＞
本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、測定条件として、昇温速度１０℃／分、Ａｉｒ５０ｍｌ／分の雰囲気下において、測定温度９０℃〜１２０℃の間に吸熱挙動、測定温度２６０℃〜３００℃の間に発熱挙動を示すことを観測することができる。さらに、測定温度１００℃〜１２０℃の間に急激な吸熱挙動、測定温度２８０℃〜３００℃の間に急激な発熱挙動を示すものがより好ましい。
これらの温度範囲で、吸熱および発熱の挙動を示すエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性と耐加水分解性の向上効果をより有効に発現することができる。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の吸熱および発熱の挙動は、後掲の実施例の項に記載される測定方法で観測する。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の製造方法＞
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を製造する際の重合方法としては、懸濁重合、塊状重合、乳化重合および溶液重合等の方法が挙げられる。これらのうち懸濁重合法が好ましい。

［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の１種を含有するものであってもよく、２種以上を含有するものであってもよい。

これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）のうち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に以下に記載する熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ｃ）として含有することが好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）として、例えばＡＢＳ樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と共に混合して用いると、耐衝撃性等の機械的強度の向上効果を図ることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物が、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）と、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む場合、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を用いることによる効果を確実に得るために、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１００質量部に対して４０質量部以下とすることが好ましい。

［熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）］
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成誘導体）とジオール（あるいは、そのエステル形成誘導体）とを主成分とする重縮合反応によって得られる重合体ないしは共重合体などが使用できる。

上記ジカルボン酸としてテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのなかでもテレフタル酸が好ましい。

これらのジカルボン酸成分は２種以上を混合して使用してもよい。少量であればこれらのジカルボン酸成分とともにアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸成分の１種以上を混合して使用することができる。

ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびそれらの混合物などが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの１種以上を混合して使用してもよい。

これらの重合体ないし共重合体の好ましい例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレートなど芳香族ポリエステル樹脂やポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレートなどの共重合芳香族ポリエステル樹脂が挙げられる。

［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）と、上述の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）等の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の１種のみが含まれていてもよく、共重合成分の種類や組成、重量平均分子量Ｍｗ、エポキシ当量等の異なるものの２種以上が含まれていてもよい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上述の熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）等の熱可塑性樹脂（Ｃ）の１種のみが含まれていてもよく、２種以上が含まれていてもよい。

＜各成分の含有量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対し０．１〜１５質量部、特に１〜１０質量部、とりわけ１〜７質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対するエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の含有量が０．１質量部未満ではエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）による熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）等の熱可塑性樹脂（Ｃ）の増粘効果、耐熱性向上効果、および耐加水分解性向上効果が十分でない場合がある。熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対するエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の含有量が１５質量部を超えると、ゲル化により得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が失われることがあり、また、熱可塑性樹脂（Ｃ）の種類によっては耐熱性が低下する場合がある。

＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度に、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｃ）以外の他の樹脂、エラストマーを配合することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合してもよい。添加剤としては、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等が挙げられる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。

＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、及び必要に応じて用いられるその他の成分を混合することで得ることができる。これらの成分の混合には、例えば、押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いる。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）及び必要に応じて用いられるその他の成分の混合順序、方法には何ら制限はない。溶融混練に際しては各種公知の押出機を用い、１８０〜３００℃で溶融混練することが好ましい。

［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形されたものである。その成形方法は、何等限定されるものではない。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、インサート成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、これを成形してなる本発明の成形品は、耐加水分解性、耐熱性及び成形外観に優れる。

本発明の成形品は、電気電子機器部品や自動車部品、ボトル等の包装材料、建材、日用品、家庭電化製品・事務機器部品をはじめとする多種多様な用途に好適に用いられる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
グリシジルメタクリレートは「ＧＭＡ」、アクリロニトリルは「ＡＮ」、スチレンは「ＳＴ」とそれぞれ略記する。

［評価・測定方法］
実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。

＜エポキシ当量の測定＞
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）についてＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に従ってエポキシ当量（ｇ／ｅｑ．）を測定した。エポキシ当量からエポキシ価（ｅｑ．／ｋｇ）を算出した。

＜重量平均分子量Ｍｗ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ポリスチレン換算での重量平均分子量Ｍｗ、および、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを測定した。

＜還元粘度＞
ビニル系共重合体の濃度が０．２ｄＬ／ｇとなるように調製したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液について、ウベローデ粘度計を用いて２５℃での還元粘度：ηｓｐ／Ｃ（単位：ｄＬ／ｇ）を測定した。

＜示差走査熱量測定（ＤＳＣ）＞
示差走査熱量計ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ（株式会社Ｒｉｇａｋｕ製「ＤＳＣ８２３０」）を用いて、昇温速度１０℃／分、Ａｉｒ５０ｍｌ／分の雰囲気下で３０℃〜３００℃の範囲で測定を実施し、この測定により得られた示差走査熱量測定チャートにおける、測定温度１００℃〜１２０℃の間の吸熱挙動の有無、さらに、測定温度２８０℃〜３００℃の間の発熱挙動の有無について観測した。

＜メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機製作所株式会社製Ｆ−Ｆ０１）を使用して、シリンダ温度：２４０℃、荷重：２．１８ｋｇの条件下で測定した。
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、成形性、特に薄肉の成形品を成形する場合での金型転写性の観点から２０〜８０ｃｍ^３／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましい。

＜荷重たわみ温度（ＨＤＴ）の測定＞
ＩＳＯ７５−２に準拠して測定した。荷重は０．４５ＭＰａとした。
荷重たわみ温度（ＨＤＴ）は高い程耐熱性に優れる。

＜引張強度の測定＞
ＩＳＯ５２７に準拠し、２３℃、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張強度（ＭＰａ）を測定した。数値は高いほど優れる。

＜耐加水分解性の評価＞
温度９０℃、湿度９０％のプログラム恒温恒湿槽に引張試験片をセットし、その後、２５０時間後及び５００時間後の引張強度（ＭＰａ）をそれぞれ測定した。
プログラム恒温恒湿槽にセットしていない引張試験片の引張強度に対する、プログラム恒温恒湿槽セット５００時間後の引張試験片の引張強度の割合を保持率として算出した。保持率（％）は高いほど耐加水分解性に優れる。

＜衝撃試験＞
ＩＳＯ試験法１７９に準拠し、測定温度２３℃、試験片厚さ４ｍｍの条件で、Ｖノッチ付きシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

［エポキシ変性ビニル系共重合体の製造］
実施例及び比較例で用いたエポキシ変性ビニル系共重合体又は非変性ビニル系共重合体の製造方法は以下の通りである。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造＞
蒸留水１５０部に高分子分散剤０．０４５部、硫酸ナトリウム０．５部を反応釜に仕込み攪拌した。これにグリシジルメタクリレート３．０部、アクリロニトリル２４．２部、スチレン７２．８部、ｔ−ドデシルメルカプタン０.２５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．１８部の混合物を加え懸濁液状にした後、昇温し、内温が７７℃になった時点で重合を開始した。重合発熱ピークを温度計にて確認した後、内温９５℃の状態で１２０分保持した。その後、冷却し、得られたスラリー状の生成物を濾過した後、水洗、乾燥させてビーズ状のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−1）を得た。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−２）の製造＞
ＧＭＡ／ＡＮ／ＳＴ比率を８．５／２２．９／６８．６に変えたこと以外はエポキシ基含有ビニル単量体（Ａ−１）の製造と同様の方法でビーズ状のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−２）を得た。

＜非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の製造＞
ＧＭＡ／ＡＮ／ＳＴの比率を０／２９／７１に変えたこと以外はエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造と同様の方法でビーズ状の非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を得た。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−４）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの部数を０．８部に変えたこと以外はエポキシ基含有ビニル単量体（Ａ−１）の製造と同様の方法でビーズ状のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−４）を得た。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−５）の製造＞
ＧＭＡ／ＡＮ／ＳＴ比率を８．５／２２．９／６８．６に変えたこと以外はエポキシ基含有ビニル単量体（Ａ−４）の製造と同様の方法でビーズ状のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−５）を得た。

＜エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−６）の製造＞
ｔ−ドデシルメルカプタンの部数を０．１部に変えたこと以外はエポキシ基含有ビニル単量体（Ａ−２）の製造と同様の方法でビーズ状のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−６）を得た。

エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ−４），（Ａ−５），（Ａ−６）及び非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の共重合原料及び物性を表１にまとめて示す。
また、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１），（Ａ−２）及び非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）のＤＳＣチャートを図１に示す。

熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、以下のものを用いた。
＜熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）＞
ポリプラスチック社製ポリブチレンテレフタレート「ジュラネックス２０００」
＜ＡＢＳグラフト樹脂（Ｄ）＞
ＵＭＧ ＡＢＳ社製「Ｂ６０２Ｎ」（ゴム含有量６５％のＡＢＳグラフト樹脂）

［実施例１〜１６、比較例１〜４］
＜溶融混練＞
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）１００部に対し、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１）、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−２）、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−４）、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−５）、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−６）又は非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を表２〜表４に示す配合で添加、混合し（ただし、比較例１では熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のみ）、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、シリンダ温度：２５０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）で溶融混練してペレットを得た。

＜射出成形＞
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によってシリンダ温度２２０〜２５０℃、金型温度６０℃の条件で成形して、荷重たわみ温度測定用の試験片と引張試験測定用の試験片（Ｔｙｐｅ Ａ１）を得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
上記の荷重たわみ温度測定用の試験片を用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
上記の引張試験測定用の試験片を用いて引張強度の測定と耐加水分解性の評価を行った。
これらの結果を表２〜表４に示す。

［実施例１７〜２２、比較例５、６］
＜溶融混練＞
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）９０部、ＡＢＳグラフト樹脂（Ｄ）１０部に対し、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−１）、又はエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ−２）を表５に示す配合で添加、混合し（ただし、比較例５では熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）のみ、比較例６では熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）とＡＢＳグラフト樹脂（Ｄ）のみ）、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、シリンダ温度：２５０℃、スクリュー回転数：３００ｒｐｍ）で溶融混練してペレットを得た。

＜射出成形＞
得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によってシリンダ温度２２０〜２５０℃、金型温度６０℃の条件で成形して、荷重たわみ温度測定用の試験片とシャルピー衝撃試験測定用の試験片を得た。

得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてメルトボリュームレート（ＭＶＲ）を測定した。
上記の荷重たわみ温度測定用の試験片を用いて荷重たわみ温度（ＨＤＴ）を測定した。
上記のシャルピー衝撃試験測定用の試験片を用いてＶノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定した。
これらの結果を表５に示す。

表２〜表４より明らかなように、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）に本発明のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合した実施例１〜１６の熱可塑性樹脂組成物では、エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を配合していない比較例１に比べて、流動性はわずかに低下するものの、耐熱性を大きく向上させることができる。
エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）の代りに非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）を配合した比較例２〜４では、十分な耐熱性の向上効果は得られず、また、非変性ビニル系共重合体（Ａ−３）の配合量の増加に伴い、耐熱性はむしろ低下してしまう。
耐加水分解性、引張強度についても、比較例１に比べて実施例１〜１６は全て向上している。
表５より、熱可塑性樹脂（Ｃ）として熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）とＡＢＳグラフト樹脂（Ｄ）を配合した場合でも、衝撃強度を高めた上で、耐熱性の大幅な向上を発現させることができる。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１６年９月１日付で出願された日本特許出願２０１６−１７１０５６に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (7)

1. グリシジルメタクリレート０．１〜９５質量部と、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体から選ばれる１種以上のビニル単量体５〜９９．９質量部とからなる共重合体（ただし、グリシジルメタクリレートと、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニル単量体との合計で１００質量部）であって、その共重合体の重量平均分子量Ｍｗが５０，０００〜３００，０００で、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．９〜２．４であり、エポキシ当量が１５０〜１４３，０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。
2. 請求項１において、芳香族ビニル単量体を４．１〜９９質量部、シアン化ビニル単量体を０．９〜９５．８質量部とするエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。
3. 請求項１又は２において、前記エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、測定条件として、昇温速度１０℃／分、Ａｉｒ５０ｍｌ／分の雰囲気下において、測定温度９０℃〜１２０℃の間に吸熱挙動、測定温度２６０℃〜３００℃の間に発熱挙動を示すことを観測することができるエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項に記載のエポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項４において、熱可塑性樹脂（Ｃ）が熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
6. エポキシ変性ビニル系共重合体（Ａ）を、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して０．１〜１５質量部含む、請求項４又は５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項４ないし６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

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