TW201815840A - 環氧變性乙烯系共聚物、包含此之熱可塑性樹脂組成物及其之成形品 - Google Patents

Abstract

本發明為一種環氧變性乙烯系共聚物(A)，其係由：含環氧基乙烯單體0.1~95質量份，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體5~99.9質量份所構成之共聚物，該共聚物的重量平均分子量Mw為50,000~300,000，環氧當量為150~143,000g/eq。此外，本發明為包含此環氧變性乙烯系共聚物(A)與熱可塑性聚酯樹脂(B)等之熱可塑性樹脂(C)之熱可塑性樹脂組成物。以及此熱可塑性樹脂組成物的成形品。

Description

環氧變性乙烯系共聚物、包含此之熱可塑性樹脂組成物及其之成形品

[0001] 本發明係關於藉由調配於熱可塑性聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂，可有效地改善該成形加工性與耐熱性及耐水解性之環氧變性乙烯系共聚物。此外，本發明係關於包含此環氧變性乙烯系共聚物與熱可塑性聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂之熱可塑性樹脂組成物，以及使此熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形品。

[0002] 熱可塑性聚酯樹脂，為透明性、機械特性、氣體阻障性、耐熱性等之物理性質，及耐溶劑性、耐酸性、耐鹼性等之化學性質，以及經濟性及再利用性優異之聚合物。熱可塑性聚酯樹脂，係應用在電氣電子機器零件或汽車零件、瓶等之包裝材料等的廣泛領域中。近來，係活用該表面性而適用在薄膜、薄片、異形擠壓等之擠壓用途。 　　[0003] 聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等之熱可塑性聚酯樹脂，一般而言，熔融黏度的溫度相依性大。因此，熱可塑性聚酯樹脂，在熔點以上的溫度區域中所實施之異形擠壓成形等之熔融加工中，熔融黏度低，而有加工性差之缺點。此外，熱可塑性聚酯樹脂，當不使用玻璃纖維等之強化材料時，具有熱變形溫度低之缺點。 　　[0004] 為了改善熱可塑性聚酯樹脂的缺點，係提出有以下提案。 　　專利文獻1中，係提出一種以提升熱可塑性聚酯樹脂的成形加工性者為目的，作為與此等樹脂之相溶性良好之共聚物，調配有使含環氧基(甲基)丙烯酸烷酯與其他甲基丙烯酸烷酯與芳香族乙烯單體共聚合而成之重量平均分子量為4萬~40萬的丙烯酸系共聚物來作為熔融黏度調整劑(增黏劑)者。然而，專利文獻1中，並未對耐熱性的改善進行探討，高溫環境下的變形仍存在疑慮。 　　[0005] 專利文獻2中，係提出一種以提升熱可塑性聚酯樹脂的耐熱性者為目的，作為與此等樹脂之相溶性良好之共聚物，調配有由芳香族乙烯系單體及/或甲基丙烯酸酯系單體單位、及順丁烯二醯亞胺系單體單位、以及含環氧基單體單位所構成之順丁烯二醯亞胺系共聚物。然而為了具有充分的耐熱性，必須增多順丁烯二醯亞胺系共聚物的調配量，其結果具有使流動性顯著地降低之傾向。 　　[0006] 專利文獻1或專利文獻2中，完全未探討調配於熱可塑性聚酯樹脂之作為改良劑之共聚物的環氧當量。專利文獻1中，完全未記載且未提及作為共聚合成分之氰化乙烯單體。專利文獻2中，雖例示有作為可使用之其他共聚合成分之丙烯腈等的氰化乙烯單體，但並無具體採用氰化乙烯單體之實施例。 　　[0007] 　　專利文獻1：日本特開2005-60593號公報 　　專利文獻2：日本特開平7-207084號公報

[0008] 本發明之目的在於提供一種可提升熱可塑性聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂的成形加工性，且可提供耐熱性及耐水解性良好之熱可塑性樹脂組成物之環氧變性乙烯系共聚物。此外，本發明之目的在於提供一種含有此環氧變性乙烯系共聚物與熱可塑性聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂之熱可塑性樹脂組成物，以及使此熱可塑性樹脂組成物成形而成之成形品。 　　[0009] 本發明者係發現到：以既定的比率使含環氧基乙烯系單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之乙烯系單體之1種以上的乙烯單體共聚合而成，且重量平均分子量Mw與環氧當量位於既定的範圍內之環氧變性乙烯系共聚物，可解決上述課題。 　　本發明係以下列內容為主旨。 　　[0010] [1]一種環氧變性乙烯系共聚物(A)，其係由：含環氧基乙烯單體0.1~95質量份，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體5~99.9質量份所構成之共聚物(惟含環氧基乙烯單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體之合計為100質量份)，該共聚物的重量平均分子量Mw為50,000~300,000，環氧當量為150~143,000g/eq。 　　[0011] [2]如[1]之環氧變性乙烯系共聚物(A)，其中前述選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體，至少包含芳香族乙烯單體與氰化乙烯單體。 　　[0012] [3]如[2]之環氧變性乙烯系共聚物(A)，其中包含：4.1~99質量份的芳香族乙烯單體，與0.9~95.8質量份的氰化乙烯單體。 　　[0013] [4]一種熱可塑性樹脂組成物，其係包含：如[1]至[3]中任一項之環氧變性乙烯系共聚物(A)，與熱可塑性樹脂(C)。 　　[0014] [5]如[4]之熱可塑性樹脂組成物，其中熱可塑性樹脂(C)包含熱可塑性聚酯樹脂(B)。 　　[0015] [6]如[4]或[5]之熱可塑性樹脂組成物，其中相對於熱可塑性樹脂(C)100質量份，包含0.1~15質量份的環氧變性乙烯系共聚物(A)。 　　[0016] [7]一種成形品，其係由如[4]至[6]中任一項之熱可塑性樹脂組成物所形成。 ［發明之效果］ 　　[0017] 根據本發明之環氧變性乙烯系共聚物，可在不會大幅損及熱可塑性聚酯樹脂等之熱可塑性樹脂的流動性下，提升耐熱性及耐水解性，並且亦可得到拉伸強度或耐衝擊性等之機械強度的提升效果。因此，於擠壓成形或吹製成形等中，可進行穩定的加工，此外，於射出成形時可令人期待毛邊抑制的效果，並且提高成形品的品質。

[0019] 以下係詳細記載本發明之實施形態。 　　[0020] [環氧變性乙烯系共聚物(A)] 　　本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)，其係使含環氧基乙烯單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體(以下有時稱為「其他乙烯單體」)之1種以上的乙烯單體共聚合而得到。本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)，較佳係至少使含環氧基乙烯單體與至少包含芳香族乙烯單體及氰化乙烯單體之單體混合物共聚合而得到。當芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體等之乙烯單體具有環氧基時，此等係設為包含於含環氧基乙烯單體中。 　　[0021] 〈乙烯單體〉 　　構成環氧變性乙烯系共聚物(A)之含環氧基乙烯單體，例如可列舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、伊康酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯對縮水甘油醚、3,4-環氧基丁烯、3,4-環氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-環氧基-1-戊烯、3,4-環氧基-3-甲基戊烯、5,6-環氧基-1-己烯、單氧化乙烯環己烯、對縮水甘油基苯乙烯、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸環氧基硬脂酯、甲基丙烯酸環氧基硬脂酯、甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、2,6-二甲苯酚-N-羥甲基丙烯醯胺的縮水甘油醚等。當中較佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯。此等含環氧基乙烯系單體，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。 　　[0022] 芳香族乙烯單體，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯甲苯、乙烯二甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二乙烯苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基甲基苯乙烯、N,N-二乙基對胺基乙基苯乙烯、乙烯萘、乙烯吡啶、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯等之氯化乙烯；單溴苯乙烯、二溴苯乙烯等之溴化苯乙烯；單氟苯乙烯等。當中較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。此等芳香族乙烯系單體，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。 　　[0023] 氰化乙烯單體，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等。當中較佳為丙烯腈。此等氰化乙烯單體，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。 　　[0024] 其他乙烯單體，可列舉出丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)；甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)；順丁烯二醯亞胺系化合物(N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺等)等。此等其他乙烯單體，可單獨使用1種或混合2種以上而使用。 　　[0025] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A)中之各乙烯單體的含量〉 　　環氧變性乙烯系共聚物(A)中之含環氧基乙烯單體的含量，為0.1~95質量份，更佳為1~30質量份，特佳為2~15質量份。當環氧變性乙烯系共聚物(A)中之含環氧基乙烯單體的含量未達0.1質量份時，所得到之熱可塑性樹脂組成物的增黏效果、耐熱性及耐水解性提升效果低。當環氧變性乙烯系共聚物(A)中之含環氧基乙烯單體的含量超過95質量份時，由於凝膠化，有時會損及所得到之熱可塑性樹脂組成物的流動性。 　　[0026] 環氧變性乙烯系共聚物(A)中之扣除含環氧基乙烯單體後之乙烯單體成分，為選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體。環氧變性乙烯系共聚物(A)中之扣除含環氧基乙烯單體後之乙烯單體成分之含量的合計，為5~99.9質量份，更佳為70~99質量份，特佳為85~98質量份。當此等乙烯單體的含量超過99.9質量份時，所得到之熱可塑性樹脂組成物的增黏效果、耐熱性提升效果低。當此等乙烯單體的含量未達5質量份時，有時會損及熱可塑性樹脂組成物的流動性。 　　[0027] 本發明中，所謂環氧變性乙烯系共聚物(A)中之各乙烯單體的含量，為以含環氧基乙烯單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體之合計為100質量份時之含量。 　　所謂環氧變性乙烯系共聚物(A)中之乙烯單體的含量，為來自構成環氧變性乙烯系共聚物(A)之該乙烯單體之構成單位的含量，通常相當於在製造環氧變性乙烯系共聚物(A)時之共聚合原料的含環氧基乙烯單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體之混合物100質量份中之各乙烯單體的含量。 　　[0028] 本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)，選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體，較佳係至少包含芳香族乙烯單體與氰化乙烯單體。尤其，藉由包含氰化乙烯單體，可使調配有環氧變性乙烯系共聚物(A)之熱可塑性樹脂組成物的流動性與耐熱性的均衡達到優異，故較佳。相對於此，前揭專利文獻1、2中，由於不含氰化乙烯單體，即使可分別提升熱可塑性樹脂組成物的流動性或耐熱性，此等亦處於提升耐熱性則使流動性降低，提升流動性則使耐熱性降低之取捨關係，無法得到提升流動性與耐熱性兩者之效果。 　　[0029] 環氧變性乙烯系共聚物(A)中之芳香族乙烯單體的含量，為4.1~99質量份，更佳為30~95質量份，特佳為60~80質量份。當芳香族乙烯單體的含量未達4.1質量份時，所得到之成形品的剛性、成形性有時會劣化。當芳香族乙烯單體的含量超過99質量份時，所得到之成形品的耐衝擊性有時會降低。 　　[0030] 環氧變性乙烯系共聚物(A)中之氰化乙烯單體的含量，為0.9~95.8質量份，更佳為4.9~40質量份，特佳為5~38質量份。當氰化乙烯單體的含量未達0.9質量份時，所得到之成形品的韌性、耐藥品性有時會劣化。當氰化乙烯單體的含量超過95.8質量份時，所得到之成形品的著色有時會形成問題。藉由在上述範圍內包含氰化乙烯單體，可提升熱可塑性樹脂組成物的流動性，同時亦可提升耐熱性。 　　[0031] 其他乙烯單體，可因應放熱性或耐熱性的提升等目的來調配。其他乙烯單體於環氧變性乙烯系共聚物(A)中的含量，為0~30質量份，特佳為0~20質量份。 　　[0032] 〈重量平均分子量Mw〉 　　本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量Mw，為50,000~300,000，較佳為70,000~280,000。藉由使重量平均分子量Mw位於此範圍，可顯現調配此環氧變性乙烯系共聚物(A)而成之熱可塑性樹脂組成物的流動性與耐熱性之提升效果。 　　[0033] 〈分子量分布Mw/Mn〉 　　本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)的分子量分布Mw/Mn，較佳為1.8~2.8，尤佳為1.9~2.4。藉由使分子量分布Mw/Mn位於此範圍，更可有效地顯現調配此環氧變性乙烯系共聚物(A)而成之熱可塑性樹脂組成物的流動性與耐熱性之提升效果。 　　[0034] 環氧變性乙烯系共聚物(A)的重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn，係藉由後揭實施例的項目所記載之方法來測定。 　　[0035] 〈環氧當量〉 　　本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)的環氧當量，為150~143,000g/eq。藉由使環氧當量位於此範圍，可顯現熱可塑性樹脂組成物的流動性與耐熱性以及耐水解性之提升效果。 　　[0036] 環氧變性乙烯系共聚物(A)的環氧當量，係藉由後揭實施例的項目所記載之方法來測定。 　　[0037] 為了確保所得到之熱可塑性樹脂組成物的耐衝擊性與成形性之均衡，環氧變性乙烯系共聚物(A)的還原黏度，為0.2~1.2dL/g，特佳為0.3~1.1dL/g。當環氧變性乙烯系共聚物(A)的還原黏度為上述下限以上時，衝擊強度更高。當環氧變性乙烯系共聚物(A)的還原黏度為上述上限以下時，可保持良好的成形品外觀及成形性。 　　[0038] 環氧變性乙烯系共聚物(A)的還原黏度，係藉由後揭實施例的項目所記載之方法來測定。 　　[0039] 〈吸熱及放熱的動作〉 　　本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)，使用示差掃描熱析測定(DSC)，並在作為測定條件之升溫速度10℃/分、Air50ml/分的環境下，可觀測到於測定溫度90℃~120℃之間顯示吸熱動作，於測定溫度260℃~300℃之間顯示放熱動作。此外，尤佳係於測定溫度100℃~120℃之間顯示急遽的吸熱動作，於測定溫度280℃~300℃之間顯示急遽的放熱動作。 　　調配有於此等溫度範圍中顯示吸熱及放熱的動作之環氧變性乙烯系共聚物(A)而成之熱可塑性樹脂組成物，更可有效地顯現耐熱性與耐水解性之提升效果。 　　[0040] 環氧變性乙烯系共聚物(A)之吸熱及放熱的動作，係藉由後揭實施例的項目所記載之測定方法來觀測。 　　[0041] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A)之製造方法〉 　　製造環氧變性乙烯系共聚物(A)時之聚合方法，可列舉出懸浮聚合、塊狀聚合、乳化聚合及溶液聚合等方法。此等當中，較佳為懸浮聚合法。 　　[0042] [熱可塑性樹脂(C)] 　　本發明之熱可塑性樹脂組成物所包含之熱可塑性樹脂(C)，可列舉出熱可塑性聚酯樹脂(B)、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚縮全、變性聚苯醚(變性PPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂、聚醯胺等。本發明之熱可塑性樹脂組成物，可包含此等熱可塑性樹脂(C)的1種或2種以上。 　　[0043] 此等熱可塑性樹脂(C)當中，本發明之熱可塑性樹脂組成物，特佳係包含以下所記載之熱可塑性聚酯樹脂(B)作為熱可塑性樹脂(C)。 　　[0044] 熱可塑性聚酯樹脂(B)以外的熱可塑性樹脂(C)，例如在將ABS樹脂與熱可塑性聚酯樹脂(B)一同混合使用時，可達到耐衝擊性等之機械強度的提升效果。 　　[0045] 當本發明之熱可塑性樹脂組成物包含熱可塑性聚酯樹脂(B)與熱可塑性聚酯樹脂(B)以外的熱可塑性樹脂(C)時，為了確實地得到使用熱可塑性聚酯樹脂(B)所帶來之效果，熱可塑性聚酯樹脂(B)以外的熱可塑性樹脂(C)之含量，相對於熱可塑性聚酯樹脂(B)100質量份，較佳係設為40質量份以下。 　　[0046] [熱可塑性聚酯樹脂(B)] 　　熱可塑性聚酯樹脂(B)，可使用藉由以二羧酸(或該酯形成衍生物)與二醇(或該酯形成衍生物)為主成分之聚縮合反應所得到之聚合物及共聚物等。 　　[0047] 上述二羧酸，可列舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-聯苯二羧酸、3,3’-聯苯二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基碸二羧酸、4,4’-二苯基亞異丙基二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-對三伸苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等之芳香族二羧酸。此等當中，較佳為對苯二甲酸。 　　[0048] 此等二羧酸成分，可混合2種以上而使用。少量下，亦可與此等二羧酸成分一同混合己二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、癸二酸等之脂肪族二羧酸成分，環己烷二羧酸等之脂環族二羧酸成分的1種以上而使用。 　　[0049] 二醇成分，可列舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、二乙二醇、三乙二醇等之脂肪族二醇、1,4-環己烷二甲醇二醇等之脂環族二醇，及此等之混合物等。此等當中，較佳為乙二醇、丙二醇、丁二醇。少量下，亦可混合分子量400~6,000的長鏈二醇，亦即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亞甲二醇等的1種以上而使用。 　　[0050] 此等聚合物及共聚物的較佳例子，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PPT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二酯(PBN)、聚乙烯-1,2-雙(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等之芳香族聚酯樹脂或聚對苯二甲酸丁二酯/間苯二甲酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯/癸烷二羧酸酯等之共聚合芳香族聚酯樹脂。 　　[0051] [熱可塑性樹脂組成物] 　　本發明之熱可塑性樹脂組成物，係包含：本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)，與上述熱可塑性聚酯樹脂(B)等之熱可塑性樹脂(C)。 　　[0052] 本發明之熱可塑性樹脂組成物中，可僅包含本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)的1種，或是包含共聚合成分的種類或組成、重量平均分子量Mw、環氧當量等為不同之2種以上。 　　此外，本發明之熱可塑性樹脂組成物中，可僅包含上述熱可塑性聚酯樹脂(B)等之熱可塑性樹脂(C)的1種，或是包含2種以上。 　　[0053] 〈各成分的含量〉 　　本發明之熱可塑性樹脂組成物中之環氧變性乙烯系共聚物(A)的含量，相對於熱可塑性樹脂(C)100質量份，為0.1~15質量份，尤佳為1~10質量份，特佳為1~7質量份。當環氧變性乙烯系共聚物(A)的含量相對於熱可塑性樹脂(C)100質量份未達0.1質量份時，由環氧變性乙烯系共聚物(A)所帶來之熱可塑性聚酯樹脂(B)等之熱可塑性樹脂(C)的增黏效果、耐熱性提升效果、及耐水解性提升效果，有時會不足。當環氧變性乙烯系共聚物(A)的含量相對於熱可塑性樹脂(C)100質量份超過15質量份時，有時會失去藉由凝膠化所得到之熱可塑性樹脂組成物的流動性此外，因熱可塑性樹脂(C)種類之不同，耐熱性有時會降低。 　　[0054] 〈其他成分〉 　　本發明之熱可塑性樹脂組成物中，在不損及本發明的效果之程度內，可調配環氧變性乙烯系共聚物(A)及熱可塑性樹脂(C)以外的樹脂、彈性體。 　　[0055] 本發明之熱可塑性樹脂組成物中，可視需要調配各種添加劑。添加劑，可列舉出受阻酚系、含硫有機化合物系及含磷有機化合物系等之抗氧化劑；酚系或丙烯酸酯系等之熱穩定劑；單硬脂酸磷酸酯與二硬脂酸磷酸酯之混合物等之酯交換抑制劑；苯并三唑系、二苯基酮系及柳酸酯系等之紫外線吸收劑；有機鎳系或受阻胺系等之光穩定劑等之各種穩定劑；高級脂肪酸的金屬鹽類、高級脂肪酸的醯胺類等之潤滑劑；鄰苯二甲酸酯類或磷酸酯類等之塑化劑；聚溴二苯基醚、四溴雙酚A、溴化環氧低聚物及溴化聚碳酸酯低聚物等之含鹵素系化合物、磷系化合物、三氧化銻等之阻燃劑或阻燃輔助劑；碳黑、氧化鈦、顏料及染料等。再者，亦可添加滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃碎片、玻璃珠、碳纖維、金屬纖維等之補強劑或填充劑。 　　[0056] 〈熱可塑性樹脂組成物之製造方法〉 　　本發明之熱可塑性樹脂組成物，可藉由混合上述環氧變性乙烯系共聚物(A)、熱可塑性樹脂(C)、以及視需要所採用之其他成分而得到。此等成分的混合，例如可使用擠壓機、輥、班布里摻合機、捏揉機等之一般所知的混練裝置。 　　[0057] 環氧變性乙烯系共聚物(A)、熱可塑性樹脂(C)、以及視需要所採用之其他成分的混合順序、方法，並不受任何限制。於熔融混練時，較佳係使用各種一般所知的擠壓機，於180~300℃進行熔融混練。 　　[0058] [成形品] 　　本發明之成形品，係使用本發明之熱可塑性樹脂組成物所成形者。該成形方法並無任何限定。成形方法，例如可列舉出射出成形法、擠壓成形法、壓縮成形法、嵌件成形法、真空成形法、吹製成形法等。 　　[0059] 本發明之熱可塑性樹脂組成物的成形性優異，使其成形而成之本發明之成形品，耐水解性、耐熱性及成形外觀優異。 　　[0060] 本發明之成形品，可較佳地使用在以電氣電子機器零件或汽車零件、瓶等之包裝材料、建材、日用品、家庭電氣化製品及事務機器零件為首之各式各樣的用途。 實施例 　　[0061] 以下係藉由實施例及比較例來更具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。 　　以下的例子中之「%」及「份」，在未特別言明時，為質量基準。 　　分別將甲基丙烯酸縮水甘油酯略稱為「GMA」，丙烯腈略稱為「AN」，苯乙烯略稱為「ST」。 　　[0062] [評估及測定方法] 　　實施例及比較例之各種測定及評估方法如以下所述。 　　[0063] 〈環氧當量的測定〉 　　依循JIS K 7236：2009，對環氧變性乙烯系共聚物(A)測定環氧當量(g/eq.)。從環氧當量中算出環氧價(eq./kg)。 　　[0064] 〈重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn〉 　　使用GPC(GPC：Waters公司製「GPC/V2000」、管柱：昭和電工公司製「Shodex AT-G+AT-806MS」)，測定經聚苯乙烯換算後之重量平均分子量Mw及分子量分布Mw/Mn。 　　[0065] 〈還原黏度〉 　　對於以使乙烯系共聚物的濃度成為0.2dL/g之方式所調製之N,N-二甲基甲醯胺溶液，使用烏伯羅德(Ubbelohde)黏度計來測定25℃下的還原黏度：ηsp/C(單位：dL/g)。 　　[0066] 〈示差掃描熱析測定(DSC)〉 　　使用示差掃描熱析法(DSC：Differential scanning calorimetry)(Rigaku股份有限公司製「DSC8230」)，在升溫速度10℃/分、Air50ml/分的環境下，於30℃~300℃的範圍內實施測定，並在藉由此測定所得到之示差掃描熱析測定圖表中，對測定溫度100℃~120℃之間之吸熱動作的有無，以及測定溫度280℃~300℃之間之放熱動作的有無進行觀測。 　　[0067] 〈熔體體積率(MVR)的測定〉 　　對於熱可塑性樹脂組成物的顆粒，使用熔融指數測定儀(東洋精機製作所股份有限公司製F-F01)，於壓缸溫度：240℃、荷重：2.18kg的條件下實施。 　　熔體體積率(MVR)，從成形性，尤其使薄層的成形品成形時之模具轉印性之觀點來看，較佳為20~80cm³ /10min的範圍。 　　[0068] 〈荷重撓曲溫度(HDT)的測定〉 　　依據ISO75-2來測定。荷重設為0.45MPa。 　　荷重撓曲溫度(HDT)愈高，耐熱性愈優異。 　　[0069] 〈拉伸強度的測定〉 　　依據ISO527，於23℃、拉伸速度50mm/min的條件下測定拉伸強度(MPa)。數值愈高愈優異。 　　[0070] 〈耐水解性的評估〉 　　將拉伸試驗片安置在溫度90℃、濕度90%的程式化恆溫恆濕槽，然後分別測定250小時後及500小時後的拉伸強度(MPa)。 　　算出安置在程式化恆溫恆濕槽500小時後之拉伸試驗片的拉伸強度相對於未安置在程式化恆溫恆濕槽之拉伸試驗片的拉伸強度之比率，作為保持率。保持率(%)愈高，耐水解性愈優異。 　　[0071] 〈衝擊試驗〉 　　依據ISO試驗法179，於測定溫度23℃、試驗片厚度4mm之條件下，測定附有V型缺口之沙比(Charpy)衝擊強度(kJ/m² )。 　　[0072] [環氧變性乙烯系共聚物之製造] 　　實施例及比較例所使用之環氧變性乙烯系共聚物或非變性乙烯系共聚物之製造方法如以下所述。 　　[0073] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A-1)之製造〉 　　於反應釜中，將高分子分散劑0.045份、硫酸鈉0.5份投入於蒸餾水150份並攪拌。將甲基丙烯酸縮水甘油酯3.0份、丙烯腈24.2份、苯乙烯72.8份、三級十二烷基硫醇0.25份、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)0.18份之混合物加入於此，並在形成為懸浮液狀後升溫，至內溫成為77℃之時點開始聚合。以溫度計確認聚合放熱峰值後，於內溫95℃的狀態下保持120分鐘。然後冷卻，過濾所得到之漿液狀的生成物後，進行水洗及乾燥，而得到珠粒狀的環氧變性乙烯系共聚物(A-1)。 　　[0074] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A-2)之製造〉 　　除了將GMA/AN/ST的比率變更為8.5/22.9/68.6之外，其他以與含環氧基乙烯單體(A-1)之製造為相同的方法，得到珠粒狀的環氧變性乙烯系共聚物(A-2)。 　　[0075] 〈非變性乙烯系共聚物(A-3)之製造〉 　　除了將GMA/AN/ST的比率變更為0/29/71之外，其他以與環氧變性乙烯系共聚物(A-1)之製造為相同的方法，得到珠粒狀的非變性乙烯系共聚物(A-3)。 　　[0076] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A-4)之製造〉 　　除了將三級十二烷基的份數變更為0.8份之外，其他以與含環氧基乙烯單體(A-1)之製造為相同的方法，得到珠粒狀的環氧變性乙烯系共聚物(A-4)。 　　[0077] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A-5)之製造〉 　　除了將GMA/AN/ST的比率變更為8.5/22.9/68.6之外，其他以與含環氧基乙烯單體(A-4)之製造為相同的方法，得到珠粒狀的環氧變性乙烯系共聚物(A-5)。 　　[0078] 〈環氧變性乙烯系共聚物(A-6)之製造〉 　　除了將三級十二烷基硫醇的份數變更為0.1份之外，其他以與含環氧基乙烯單體(A-2)之製造為相同的方法，得到珠粒狀的環氧變性乙烯系共聚物(A-6)。 　　[0079] 環氧變性乙烯系共聚物(A-1)、(A-2)、 (A-4)、(A-5)、(A-6)及非變性乙烯系共聚物(A-3)的共聚合原料及物性，係彙總顯示於第1表。 　　此外，環氧變性乙烯系共聚物(A-1)、(A-2)及非變性乙烯系共聚物(A-3)的DSC圖表，如第1圖所示。 　　[0080][0081] 熱可塑性樹脂(C)係使用以下者。 〈熱可塑性聚酯樹脂(B)〉 　　Polyplastics公司製的聚對苯二甲酸丁二酯「Duranex 2000」 〈ABS接枝樹脂(D)〉 　　UMG ABS公司製的「B602N」(橡膠含量65%的ABS接枝樹脂) 　　[0082] [實施例1~16、比較例1~4] 〈熔融混練〉 　　相對於熱可塑性聚酯樹脂(B)100份，以第2表~第4表所示之調配來添加環氧變性乙烯系共聚物(A-1)、環氧變性乙烯系共聚物(A-2)、環氧變性乙烯系共聚物(A-4)、環氧變性乙烯系共聚物(A-5)、環氧變性乙烯系共聚物(A-6)或非變性乙烯系共聚物(A-3)並混合(惟比較例1中僅為熱可塑性聚酯樹脂(B))，藉由雙軸擠壓機(裝置：日本製鋼所股份有限公司製的TEX28V、壓缸溫度：250℃、螺桿轉數：300rpm)進行熔融混練而得到顆粒。 　　[0083] 〈射出成形〉 　　將所得到之熱可塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製的「IS55FP-1.5A」)，在壓缸溫度：220~250℃、模具溫度60℃的條件下成形，而得到荷重撓曲溫度測定用試驗片與拉伸試驗測定用試驗片(Type A1)。 　　[0084] 使用所得到之熱可塑性樹脂組成物的顆粒，測定熔體體積率(MVR)。 　　使用上述荷重撓曲溫度測定用試驗片，測定荷重撓曲溫度(HDT)。 　　使用上述拉伸試驗測定用試驗片，進行拉伸強度的測定與耐水解性的評估。 　　此等之結果如第2表~第4表所示。 　　[0085][0086][0087][0088] [實施例17~22、比較例5、6] 〈熔融混練〉 　　相對於熱可塑性聚酯樹脂(B)90份、ABS接枝樹脂(D)10份，以第5表所示之調配來添加環氧變性乙烯系共聚物(A-1)、或環氧變性乙烯系共聚物(A-2)並混合(惟比較例5中僅為熱可塑性聚酯樹脂(B)，比較例6中僅為熱可塑性聚酯樹脂(B)與ABS接枝樹脂(D))，藉由雙軸擠壓機(裝置：日本製鋼所股份有限公司製的TEX28V、壓缸溫度：250℃、螺桿轉數：300rpm)進行熔融混練而得到顆粒。 　　[0089] 〈射出成形〉 　　將所得到之熱可塑性樹脂組成物的顆粒，藉由射出成形機(東芝機械公司製的「IS55FP-1.5A」)，在壓缸溫度：220~250℃、模具溫度60℃的條件下成形，而得到荷重撓曲溫度測定用試驗片與沙比衝擊試驗測定用試驗片。 　　[0090] 使用所得到之熱可塑性樹脂組成物的顆粒，測定熔體體積率(MVR)。 　　使用上述荷重撓曲溫度測定用試驗片，測定荷重撓曲溫度(HDT)。 　　使用上述沙比衝擊試驗測定用試驗片，測定附有V型缺口之沙比衝擊強度。 　　此等之結果如第5表所示。 　　[0091][0092] 從第2表~第4表中，可得知將本發明之環氧變性乙烯系共聚物(A)調配於熱可塑性聚酯樹脂(B)之實施例1~16的熱可塑性樹脂組成物中，與未調配環氧變性乙烯系共聚物(A)之比較例1相比，流動性雖僅降低些許，但可大幅提升耐熱性。 　　於調配非變性乙烯系共聚物(A-3)來取代環氧變性乙烯系共聚物(A)之比較例2~4中，無法得到充分的耐熱性提升效果，此外，隨著非變性乙烯系共聚物(A-3)之調配量的增加，耐熱性反而降低。 　　對於耐水解性、拉伸強度，與比較例1相比，實施例1~16係全面提升。 　　從第5表中，可得知即使調配熱可塑性聚酯樹脂(B)與ABS接枝樹脂(D)作為熱可塑性樹脂(C)，在提高衝擊強度的同時，亦可顯現出耐熱性的大幅提升。 　　[0093] 以上係使用特定的樣態來詳細說明本發明，對該業者而言，可明瞭的是在不脫離本發明之意向與範圍內，可進行種種的變更。 　　本申請案係根據2016年9月1日提出申請之日本專利申請案2016-171056，並藉由引用而援引該全體內容。

[0018] 第1圖為實施例及比較例所使用之環氧變性乙烯系共聚物(A-1)、(A-2)及非變性乙烯系共聚物(A-3)之DSC圖。

Claims (7)

1. 一種環氧變性乙烯系共聚物(A)，其係由：含環氧基乙烯單體0.1~95質量份，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體5~99.9質量份所構成之共聚物(惟含環氧基乙烯單體，與選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體之合計為100質量份)，該共聚物的重量平均分子量Mw為50,000~300,000，環氧當量為150~143,000g/eq。
2. 如請求項1之環氧變性乙烯系共聚物(A)，其中前述選自芳香族乙烯單體、氰化乙烯單體及可與此等共聚合之其他乙烯單體之1種以上的乙烯單體，至少包含芳香族乙烯單體與氰化乙烯單體。
3. 如請求項2之環氧變性乙烯系共聚物(A)，其中包含：4.1~99質量份的芳香族乙烯單體，與0.9~95.8質量份的氰化乙烯單體。
4. 一種熱可塑性樹脂組成物，其係包含：如請求項1至3中任一項之環氧變性乙烯系共聚物(A)，與熱可塑性樹脂(C)。
5. 如請求項4之熱可塑性樹脂組成物，其中熱可塑性樹脂(C)包含熱可塑性聚酯樹脂(B)。
6. 如請求項4或5之熱可塑性樹脂組成物，其中相對於熱可塑性樹脂(C)100質量份，包含0.1~15質量份的環氧變性乙烯系共聚物(A)。
7. 一種成形品，其係由如請求項4至6中任一項之熱可塑性樹脂組成物所形成。