KR20160057558A - 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20160057558A
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안태진
조정환
권순용
조성환
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부; 비닐 공중합체 0.5 내지 50중량부; 및 폴리에스테르 수지 5 내지 50중량부;를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 25℃에서의 고유점도(η)가 0.4 내지 1.3 ㎗/g인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수하며 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용가능하며 특히, 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과가 있다 :
[화학식 1]
Figure pat00012

(상기 화학식 1에서, A, R1, R2, R3, m 및 n은 전술한 바와 같음)

Description

자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품{POLYSILOXANE-POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION FOR VEHICLE INTERIOR HAVING EXCELLENT CHEMICAL RESISTANCE AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내화학성이 우수하고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 밸런스가 뛰어나 차량용 내장재 생산시 유용하게 사용가능한 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
최근 자동차, 전기전자 및 산업자재 부품 등 분야에서 경량이면서도 다양한 기능성을 지닌 소재 개발에 대한 수요가 증대되고 있는 바, 종래의 금속 및 가교고무 부품에서 플라스틱 부품 등 수지의 활용도가 높아지고 있다.
특히, 기계적 물성, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리카보네이트(PC) 수지에 다른 열가소성 수지를 블렌드(blend)하여 폴리카보네이트의 물성을 개선하려는 시도가 있어 왔다.
예를들어, 미국특허 제3,218,372호에는 폴리카보네이트와 폴리알킬렌테레프탈레이트를 혼합하여 용융 점도를 낮추고 폴리알킬렌테레프탈레이트보다 연성이 개선된 수지조성물이 개시되어 있으나, 수지의 상용성이 나빠 조성물이 불투명해지며 충격강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 미국특허 제4,391,954호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 혼합물에서 유도된 반복단위로 본질적으로 구성되는 코폴리에스테르로 이루어진 수지조성물이 개시되어 있으나, 이 조성물로는 충분한 충격강도를 얻을 수 없다.
또한, 미국특허 제4,634,737호에는 에스테르결합 공중합폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산, 에틸렌글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 코폴리에스테르 및 올레핀-아크릴레이트 공중합체로 이루어진 수지조성물이 개시되어 있지만, 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.
또한, 미국특허 제4,188,314호에는 폴리카보네이트와 이소프탈산, 테레프탈산 및 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 코폴리에스테르를 포함하며, 향상된 내화학성을 가지는 시이트(sheet) 성형물이 개시되어 있으나, 이 역시 충분한 충격강도를 제공하지 못한다.
이상과 같이, PC/ABS 수지 등은 외부 화학약품에 대한 내화학성이 약하고, 방향제, 썬크림 등 화학약품과 접촉시 화학약품과 PC/ABS 수지와의 물리적, 화학적 반응을 통해 표면손상 및 제품 파손이 발생할 수 있다.
이를 보완하기 위해 PBT 등의 결정성 수지를 첨가하여 PC/ABS 수지의 내화학성을 강화하는 시도가 있었으나, 이 경우 PC/ABS의 강성, 내충격성과 내열성이 떨어지는 등 차량용 내장재로 사용하기 위한 기계적 물성 요구치를 만족하지 못하였다.
따라서, 이러한 문제점을 개선하여 내화학성 및, 기계적 물성과 사출성형성 등을 동시에 만족하는 소재 개발이 시급한 실정이나, 아직까지 이에 관하여 개시된 바를 찾아볼 수 없다.
본 발명의 목적은 내화학성을 탁월하게 향상시킨, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수한 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 활용될 수 있는 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은, 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부; 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부; 비닐 공중합체 0.5 내지 50중량부; 및 폴리에스테르 수지 5 내지 50중량부; 를 포함하고, 상기 폴리에스테르 수지는 25℃에서의 고유점도(η)가 0.4 내지 1.3 ㎗/g인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물에 관한 것이다 :
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 1,000의 정수임.)
구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 반응시켜 제조될 수 있다 :
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 1,000의 정수임.)
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 화학식 2에서,
R4는 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기임.)
구체예에서, 상기 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트의 중랑비는 50 내지 99 : 50 내지 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 1 내지 10㎛인 제1 그라프트 공중합체와 평균고무입경이 0.2 내지 0.6㎛인 제2 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 1 내지 10㎛인 고무질 중합체 5 내지 20중량%에 비닐계 단량체 80 내지 95중량%가 그라프트 중합된 것이고, 상기 제2 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 0.2 내지 0.6㎛인 고무질 중합체 40 내지 70중량%에 비닐계 단량체 60 내지 30중량%가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체는 벌크 중합된 것이고, 상기 제2 그라프트 공중합체는 유화 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 3 : 1 내지 1.5 : 1 일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 폴리카보네이트 수지 10 내지 100중량부를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 수지조성물은 에스테르 교환반응 억제제, 산화방지제, 활제, UV안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 커플링제, 충격보강제, 정전기방지제, 내마모제 및 항균제 등에서 단독 또는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 관점은 상기 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 의한 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수하며 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용가능하며 특히, 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과가 있다.
(A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1을 반복단위로 포함할 수 있다 :
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 1,000의 정수이다.
구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 반응시켜 제조될 수 있다 :
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
m은 0 내지 4의 정수이고,
n은 2 내지 1,000의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
R4는 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기이다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지에 있어서, 상기 히드록시 말단 실록산 : 폴리카보네이트 블록의 함량비는 중랑비로 50 내지 99 : 50 내지 1인 것이 바람직하다. 수지 중 실록산 부분의 상대적 함량이 이보다 적으면 내화학성 및 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 이보다 많으면 수지 중 폴리카보네이트 부분의 상대적 함량 감소로 유동성, 내열성 또는 상온충격강도 등의 물성이 저하되고 제조비용이 증가할 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시, 바람직하게는 15,000 내지 200,000 더욱 바람직하게는 15,000 내지 70,000의 점도평균분자량(Mv)을 갖는다. 폴리실록산-폴리카보네이트수지의 점도평균 분자량이 15,000미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 단일중합체(homopolymer), 공중합체(copolymer), 또는 이들의 블렌드 형태가 모두 이용될 수 있다. 또한 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지 또는 실리콘계 수지가 공중합된 코폴리카보네이트로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지조성물 내 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는, 그 함량이 지나치게 적으면 충분한 내화학성을 발휘할 수 없고 저온충격강도가 저하될 수 있으며, 반대로 지나치게 많으면 유동성, 내열성 또는 상온 충격강도 등 물성이 저하될 수 있다.
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 본 발명의 일 구체예에 의한 제조시 그 중합 방법에 따라 제1 그라프트 공중합체 또는 제2 그라프트 공중합체로 형성될 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 평균고무입경이 0.1 내지 10㎛인 고무질중합체를 베이스로 하여 비닐 화합물로 그라프트 변성시킨 그라프트 중합체일 수 있다. 상기 입경범위에서 내화학성이 뛰어나고 물성 밸런스 구현을 통해 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과가 있다.
본 발명의 수지조성물은, 내충격성 및 내화학성 향상을 위하여 상기 폴리실록산-폴리카보네이트수지 100중량부당, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부가 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 내지 40중량부가 포함된다. 본 발명의 수지조성물 내 고무변성 비닐계그라프트 공중합체 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 10중량부 미만이면 충분한 내충격성을 나타내기 어려우며, 50중량부를 초과하면 강성이 낮아져 기계적 물성에 나쁜 영향을 미치고 유동성이 나빠져서 수지의 가공에 문제가 있다.
(b1) 제1 그라프트 공중합체
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 중 제1 그라프트 공중합체는, 유리전이온도가 10℃미만, 바람직하게는 0℃미만, 보다 바람직하게는 -10℃미만인 고무질 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 및 폴리오르가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 등에서 단독 또는 1종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 스티렌/부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 포함할 수 있다.
방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 양자의 혼합비는 중량비로 방향족 비닐 화합물 : 시안화 비닐 화합물이 50 내지 95 : 50 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 중량비 범위에서 유동성, 내열성 또는 상온충격강도 등의 물성 저하를 방지하고 제조비용을 적절히 유지할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화 비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 혼합물은, 필요에 따라 C1-C8 메타크릴산알킬에스테르, C1-C8 아크릴산알킬에스테르, 무수말레인산 등의 단량체를 더 포함할 수 있다. 비닐 화합물 이외의 이들 단량체의 양은 그라프트 중합용 단량체 혼합물 총 100중량%에 대하여 0 내지 40중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 충분한 내충격성 확보가 가능하고 강성을 적절히 유지하여 기계적 물성이 향상되며 유동성이 좋아져서 수지의 가공성을 좋게하는 특징이 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산알킬에스테르 또는 C1-C8 아크릴산알킬에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬에스테르류로서 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르일 수 있다. 이들의 구체예로는 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 중 제1 그라프트 공중합체는 공지의 벌크 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 상기 중합 방법에 의할 경우 그라프트 변성이 최적화되어 내화학성을 충분히 유지하고 유동성이 보다 증대되어 수지의 가공성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 고무변성 비닐계그라프트 공중합체는 제1 그라프트 공중합체가 단독으로 사용될 수 있다.
상기 제1 그라프트 공중합체는, 고무평균입경이 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 10㎛인 상기 고무질 중합체 5 내지 20중량%(고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준) 상에, 상기 전술한 그라프트용 단량체 80 내지 95중량%를 벌크 중합으로 그라프트시켜 제조될 수 있다. 상기 고무질중합체의 평균입경이 0.1㎛ 미만이면 인장강도가 충분하지 않을 수 있고, 평균입경이 20㎛를 초과하면 충격강도가 저하될 수 있다. 또한, 그 겔 함량(톨루엔 중에서 측정시)은 바람직하게는 5중량% 이상, 더 바람직하게는 10중량% 이상일 수 있다. 상기 함량 범위에서 내화학성이 뛰어나고 강성, 유동성 등 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
(b2) 제2 그라프트 공중합체
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 중 제2 그라프트 공중합체는, 유리전이온도가 10℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 보다 바람직하게는 -10℃ 미만인 고무질 중합체를 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 고무질 중합체는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM) 및 폴리오르가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 등에서 단독 또는 1종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 바람직하게는 폴리부타디엔 고무, 아크릴 고무 및 스티렌/부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 포함할 수 있다.
방향족 비닐 화합물과 시안화 비닐 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 양자의 혼합비는 중량비로 방향족 비닐 화합물 : 시안화 비닐 화합물이 50 내지 95 : 50 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 중량비 범위에서 유동성, 내열성 또는 상온충격강도 등의 물성 저하를 방지하고 제조비용을 적절히 유지할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물 중에서는 스티렌이, 시안화 비닐 화합물 중에서는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
또한, 상기 고무질 중합체에 그라프트 중합되는 단량체 혼합물은, 필요에 따라 C1-C8 메타크릴산알킬에스테르, C1-C8 아크릴산알킬에스테르, 무수말레인산 등의 단량체를 더 포함할 수 있다. 비닐 화합물 이외의 이들 단량체의 양은 그라프트 중합용 단량체 혼합물 총 100중량%에 대하여 0 내지 40중량%일 수 있다. 상기 함량 범위에서 충분한 내충격성 확보가 가능하고 강성을 적절히 유지하여 기계적 물성이 향상되며 유동성이 좋아져서 수지의 가공성을 좋게하는 특징이 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산알킬에스테르 또는 C1-C8 아크릴산알킬에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬에스테르류로서 1 내지 8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르일 수 있다. 이들의 구체예로는 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 메타크릴산 프로필 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 아크릴산메틸에스테르 등을 들 수 있다.
상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 중 제2 그라프트 공중합체는 공지의 유화 중합 방법을 사용할 수 있다. 상기 방법에 의할 경우 그라프트 변성이 최적화되어 내화학성을 충분히 유지하고 유동성이 보다 증대되어 수지의 가공성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전술한 상기 (b1) 제1 그라프트 공중합체와 (b2) 제2 그라프트 공중합체의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 (b1)과 (b2) 혼합물이 사용되는 경우, 양자의 바람직한 혼합비는 중량비로 (b1) : (b2)가 99.9 내지 10 : 0.1 내지 90 일 수 있다. 상기 (b1) 제1 그라프트 공중합체의 상대적 함량이 10중량%((b1)과 (b2)의 혼합물 100중량% 기준) 미만이면 요구되는 수준의 기기물성을 나타내기 어렵다.
상기 제2 그라프트 공중합체는, 고무평균입경이 바람직하게는 0.1 내지 0.6㎛, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4㎛인 상기 고무질 중합체 40 내지 70중량% (고무질 중합체와 그라프트용 단량체의 중량 총합 100중량% 기준)상에 상기 전술한 그라프트용 단량체 60 내지 30중량%를 유화중합 방법으로 그라프트시켜 제조될 수 있다.
상기 고무질 중합체의 고무평균입경이 0.1㎛ 미만이면 충격강도가 충분하지 않을 수 있고, 고무평균입경이 0.6㎛를 초과하면 고무제조 시간이 길어지는 단점이 있다. 또한 그 겔 함량(톨루엔 중에서 측정시)은 바람직하게는 40중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상일 수 있다. 상기 함량 범위에서 내화학성이 뛰어나고 강성, 유동성 등 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
(C) 비닐 공중합체
본 발명의 수지조성물 제조에 사용되는 열가소성 비닐 공중합체는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 단량체 혼합물을 그라프트시키는 경우나 분자량 조절제로 사용되는 연쇄이동제(chain transfer agent)를 과량 사용하는 경우에 더욱 많이 발생한다.
본 발명의 수지조성물 제조에 사용되는 비닐 공중합체의 양은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 부산물을 포함하여 나타낸 것은 아니다. 상기 비닐 공중합체의 중량평균분자량은 15,000 내지 300,000이 바람직하고, 20,000 내지 250,000이 보다 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 기계적 물성의 현저한 저하를 방지하고, 용융점도 상승으로 인한 수지의 가공성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 비닐 공중합체로는 (c1) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐-또는 알킬-치환 스티렌, C1-C8 메타크릴산알킬에스테르, C1-C8 아크릴산에스테르 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 구체예에 따르면, 상기 비닐 공중합체로는 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8 메타크릴산알킬에스테르, C1-C8 아크릴산알킬에스테르, 무수말레인산, C1-C4 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 등을 단독 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명의 일 구체예에 따르면, (c1) 50 내지 95중량%; 및 (c2) 5 내지 50중량%;를 공중합하여 얻은 비닐 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 함량 범위에서 내화학성이 뛰어나고 강성, 유동성 등 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 C1-C8 메타크릴산알킬에스테르 또는 C1-C8 아크릴산알킬에스테르는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르로서 1-8개의 탄소원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 에스테르일 수 있다. 이들의 구체예로는 메타크릴산메틸에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르 등을 들 수 있고, 이들 중 메타크릴산메틸에스테르가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴, 및 선택적으로 메타크릴산메틸에스테르 의 단량체 혼합물 등로부터 제조된 것을 들 수 있다. 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 벌크중합법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000 내지 300,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 기계적 물성의 현저한 저하를 방지하고, 용융점도 상승으로 인한 수지의 가공성 문제를 해결할 수 있다.
다른 바람직한 비닐 공중합체로는 메타크릴산메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산메틸에스테르의 단랑체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 메타크릴산메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 벌크중합법 등의 방법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균분자량이 20,000 내지 250,000인 것이 바람직하다. 상기 분자량 범위에서 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성의 저하를 방지하고 용융점도의 상승으로 인한 수지의 가공성 문제를 해결할 수 있다.
또 다른 바람직한 비닐 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속벌크중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량이 5 내지 50중량%인 것이 바람직하다. 스티렌-무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으며, 중량평균분자량 20,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 비닐 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다. 상기 분자량 범위에서 기계적 물성의 현저한 저하를 방지하고, 용융점도 상승으로 인한 수지의 가공성 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 비닐 공중합체 0.5 내지 50중량부가, 바람직하게는 10 내지 20중량부가 포함된다. 본 발명의 수지조성물 내의 비닐 공중합체 함량이 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 0.5중량부 미만이면 수지 유동성이 저하될 수 있고, 50중량부를 초과하면 열적, 기계적 물성이 저하되어 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다.
(D) 폴리에스테르 수지
본 발명의 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은 보조수지 성분으로서 폴리에스테르 수지를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 적어도 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산과 적어도 하나 이상의 지방족 또는 지환족 글리콜을 축중합하여 형성될 수 있다. 바람직하게는, 상기 방향족 디카르복실산은 6-20개의 탄소원자로 이루어지고, 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 3-20개의 탄소원자로 이루어지며, 지방족 또는 지환족글리콜은 2-20개의 탄소원자로 이루어질 수 있다. 폴리에스테르 수지는 상기한 바와 같이, 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다. 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용한 상기 폴리에스테르 수지의 제조는 통상적으로 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 수행될 수 있고, 그 제조과정은 이미 당업계에 잘 알려져 있다. 상기 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 디프산, 세바스산, (1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-)나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 4,4'-디벤질디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용할수 있다. 상기 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, (1,2-, 1,3- 또는 1,4-)시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 수지 등에서 단독 또는 1종 이상 혼합하여 포함할 수 있다. 바람직하게는, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형가공성이 우수하고 경제적 측면에서 유리한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 사용할 수 있다.
또한, 가공성 및 기계적 물성 측면에서, 상기 폴리에스테르 수지는 25?에서의 고유점도(IV)가 0.4 내지 1.3dl/g인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1.1 dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 고유점도 범위에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지조성물의 기계적 물성이 저감되는 것을 방지할 수 있고, 또한 유동 특성이 떨어져 성형 가공성이 낮아지는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 폴리에스테르 수지 5 내지 50중량부가, 바람직하게는 5 내지 30중량부가 포함된다. 본 발명의 수지조성물 내 상기 폴리에스테르 수지 함량이 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부당 5 중량부 미만이면, 수지의 내화학성을 만족하기 어렵고, 50 중량부를 초과하면 고화속도가 늦어져 생산성이 감소하고 후 변형에 의한 치수 불안정성이 상대적으로 커지며 수지의 열적 안정성이 저하될 수 있다.
폴리카보네이트 수지
본 발명의 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은 유동성, 내열성 및 상온충격강도 등의 물성 향상을 위하여, 폴리에스테르 수지를 최대 폴리실록산-폴리카보네이트 수지와 같은 양으로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에 포함 가능한 폴리카보네이트 수지로는 방향족 폴리카보네이트 수지가 바람직하나, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면, 그 종류가 이에 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류, 카보네이트전구체(precursor) 및 분자량 조절제 등으로부터 제조될 수 있다. 상기 2가 페놀류는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 모노머 중 하나로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서,
X는 알킬렌기, 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기, 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸, 이소부틸페닐과 같은 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타낸다. 바람직하게는, X는 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3 내지 6의 환형 알킬렌기일 수 있다.
R1 및 R2는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 알킬기, 예컨대 탄소수 1-20의 직선형, 분지형 또는 탄소수 3-20 (바람직하게는, 3-6)의 환형 알킬기를 나타낸다.
n 및 m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 2가 페놀류의 비제한적인 예시로는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비스페놀 A를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트전구체는 방향족 폴리카보네이트 수지를 구성하는 또 다른 모노머로서, 그 비제한적인 예시로는 카보닐클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 카보닐클로라이드(포스겐)를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 당 분야에 이미 공지되어 있는 물질, 즉 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제의 비제한적인 예시로는 페놀을 기본으로 하는 유도체들(예컨대, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀(PTBP), 파라-큐밀(cumyl)페놀, 파라-이소옥틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등), 지방족알콜류 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 파라-터트-부틸페놀(PTBP)을 사용할 수 있다.
이와 같은 2가 페놀류, 카보네이트전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를들어 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 바람직한 점도평균분자량(Mv, 메틸렌클로라이드 용액에서 측정시)은 15,000 내지 40,000, 더욱 바람직하게는 17,000 내지 30,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 15,000이면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 크게 저하될 수 있으며, 40,000하면 용융점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 수지조성물이 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는 경우, 그 함량은 상기 폴리실록산-폴리카보네이트수지 100중량부당 10 내지 100중량부가 바람직하고, 50 내지 100중량부가 보다 바람직하다. 상기 함량 범위에서 유동성, 내열성 및 상온충격강도 등 물성 향상효과가 우수하고, 내화학성 및 저온충격강도의 저하를 방지할 수 있다.
첨가제
상기 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 전술한 성분 이외에 기타 첨가제를 넣어 용도에 따라 사용될 수 있다.
상기 첨가제로는 에스테르 교환반응 억제제, 산화방지제, 활제, UV안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 커플링제, 충격보강제, 정전기방지제, 내마모제, 항균제 등이 사용될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상을 구현할 수 있는 것이라면 그 종류가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 적용될 수 있다.
본 발명의 조성물에는 에스테르 및 카보네이트 단위를 함유하는 중합체 모두가 존재하기 때문에 에스테르-카보네이트 교환은 상기 중합체 하나 또는 둘다를 분해시킬 수 있다. 따라서, 이러한 교환을 억제하는 억제제를 수지조성물 전체 100 중량% 기준, 약 0.01 내지 1중량% 조성물에 혼입시키는 것이 바람직하다. 상기 에스테르 교환반응 억제제로는 하이드록시벤조페논과 같은 하이드록시 방향족 화합물; 메틸 살리실레이트와 같은 살리실레이트 화합물; 및 인산이수소나트륨 및 칼륨 등에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 인산이수소나트륨 및 칼륨을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제로는 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제 등을 사용할 있고, 상기 이형제로는 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염 등를 사용할 수 있으며, 상기 UV안정제로는 벤조페논형, 벤조트리아졸형 또는 벤조트리아진형 등의 내후제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 충전제로는 유리섬유, 탄소섬유, 실리카, 마이카 등을 사용할 수 있으며, 상기와 같은 충전제를 첨가할 경우 기계적 강도 및 내열성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
이러한 상기 첨가제는 본 발명의 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물 전체 100중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지조성물의 혼련방법은 당 분야에서 사용하는 것으로 한정하지 않으나 본 발명의 구성 성분과 첨가제를 드라이 블렌딩 후 가열 용융 혼련하는 방법을 적용할 수 있고, 온도는 통상 230 내지 270℃ 범위이고 바람직하게는 240 내지 260℃ 범위에서 각 성분이 물리, 화학적으로 충분히 친화력을 유지할 수 있도록 혼련을 행할 수 있다.
상기 각 성분 수지들의 혼합에 의해 형성된, 본 발명의 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은, 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수하며 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용가능하며 특히, 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과가 있다.
성형품
본 발명의 다른 하나의 관점인 성형품은, 상기 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물을 포함한다.
본 발명의 수지조성물을 성형하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 플라스틱 성형 분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명의 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물로부터 제조되는 성형품은 내화학성을 필요로 하는 내장재, 예를 들어 자동차, 전기전자 및 산업자재 부품 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
구체예에서, 상기 성형품은 차량용 내장재일 수 있다.
자동차의 실내 여러 부위에는 내장재가 설치되어 차음, 흡음 및 외관을 더욱 미려하게 하고 있는데 이러한 내장재는 자동차 실내의 천장이나 도어의 내측면, 뒷좌석의 선반 등에 사용되며 그 구조는 동상 패드의 이면에 표피재를 접합하여 구성하고 있다.
보다 구체적으로 차랑용 내장재는 자동차 실내의 운전석 및 조수석 전면에 위치하는 크래쉬패드와, 이 크래쉬패드에 조립되는 계기판 주변패널, 센터페시아 패널(오디오, 컵홀더, 재떨이 등이 장착되는 곳), 헤드라이닝(천장재) 등 내장 인테리어에 그 재질을 달리하며 설치되어 있다.
본 발명에 의한 상기 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물을 포함하는 차량용 내장재는, 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수하며 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용가능하며 특히, 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과가 있다.
이상 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예 및 비교예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 구성 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리실록산-폴리카보네이트 수지:
히드록시 말단 실록산의 제조
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝社(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하여 반응액을 제조하였다. 상기 반응액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 반응액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 4의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다. H-NMR(브루커(Bruker)社의 Avance DRX 300)로 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL 벤젠고리(Benzene ring)의 수소피크와 6.75 내지 7.35ppm에서 관찰되는 폴리실록산 벤젠고리의 수소피크로 합성이 된 것을 확인하였다.
[화학식 4]
Figure pat00008

폴리실록산-폴리카보네이트 수지의 제조
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성폴리카보네이트 400mL에 메틸렌클로라이드에 용해된 상기 화학식 4의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산(4.5 중량%), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 1.8mL, p-tert-부틸페놀(PTBP) 1.5g, 트리에틸아민(triethylamine, TEA, 15wt% 수용액) 275㎕를 혼합한 후 30분 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 정치 분리시켜 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하였다. 상기 유기상에 수산화나트륨 수용액 170g, 메틸렌클로라이드 360g, 트리에틸아민 15중량% 수용액 300㎕를 혼합하여 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리 후 점도가 상승한 유기상을 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기상을 O.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상의 농도를 일정하게 76℃에서 일정 양의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다.
H-NMR (브루커(Bruker)社의 Avance DRX 300)로 2.6ppm 및 2.65ppm에서 관찰되는 폴리실록산 메틸렌기의 피크 및 8.35ppm에서 관찰되는 TCL 벤젠고리의 수소피크와 6.95 내지 7.5ppm에서 관찰되는 폴리실록산 벤젠고리의 수소피크로 공중합체(Mv: 21,000)를 확인하였다. 점도평균분자량(Mv)은 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 25℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 고유점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=1.23 x 10-5 Mv 0.83
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체:
(b1) 고무의 입경이 4 내지 10㎛(평균 입경: 8㎛)인 폴리부타디엔 9중량%에 아크릴로니트릴 23중량% 및 스티렌 68중량%를 벌크중합법으로 공중합한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (제1 그라프트 공중합체) 및,
(b2) 고무의 입경이 0.1 내지 0.58㎛(평균 입경: 0.38㎛)인 폴리부타디엔 60중량%에 아크릴로니트릴 10중량% 및 스티렌 30중량%를 유화 중합법으로 공중합한 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(제2 그라프트 공중합체)를 사용하였다.
(C) 비닐 공중합체 : 스티렌과 아크릴로니트릴의 중량비가 75 : 25이고, 중량평균분자량(Mw)이 97,000인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(D) 폴리에스테르 수지 : 고유점도 1.1 ㎗/g 인 폴리부틸렌테라프탈레이트 를 사용하였다.
(D´) 폴리에스테르 수지 : 고유점도 1.4 ㎗/g 인 폴리부틸렌테라프탈레이트를 사용하였다.
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 헨셀믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=40, Φ=25mm인 이축 용융 혼합 압출기에서 260℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 그 다음 제조된 펠렛을 90℃의 열풍 건조기에서 5시간 건조한 후 260℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
실시예 2 내지 3
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
실시예 4
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용하고, 평균고무입경이 15㎛인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용하고, 화학식 1이 아닌 다른 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 함량의 성분들을 사용하고, 고유점도 1.5 ㎗/g 인 폴리부틸렌테라프탈레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
(A) 폴리실록산-폴리카보네이트 100 100 100 100 100 100
(B) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 (b1) 25 25 25 25 25 60
(b2) 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5
(C) 비닐 공중합체 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
(D) 폴리에스테르 수지 10 8 10 8 5 -
(D´) 폴리에스테르 수지 - - - - - 10
(단위: 중량부)
실험예
상기 제조된 시편에 대하여 하기 표 2에 나타낸 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유동성(용융지수): ASTM D1238에 의거하여 260℃, 2.16kgf에서 측정하였고, 그 단위는 g/10min 이다.
(2) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 평가하였고. 최종 시험결과는 10개 시험편 시험결과의 평균치로 계산하였으며, 그 단위는 (1/8”, kgf cm/cm)이다.
(3) 열변형 온도: ASTM D648에 의거하여 18.6kgf의 하중에서 측정하였고, 그 단위는 ℃ 이다.
(4) 내화학성: 내화학성(ESCR) 평가를 위해서 인장시편(ASTM D 638)을 사용하였다. 시편에 외력을 가한 상태에서 외부 화학물질 접촉시킨 후 일정시간 동안 그 재료의 파괴 여부를 확인하였다. 소재의 내화학성 평가를 위해서 4mm 두께를 가지는 인장시편을 사용하였다. 외력은 2% Strain 인가 가능한 지그를 사용하였다. 평가 조건은 화학약품 2㎖를 면포 위에 dropping 후 지그에 체결되어 있는 시편 상부에 위치시키고 상온 상태에서 168시간 방치한다. 평가 후 지그에서 시편을 분리시키고 광학 현미경을 사용하여 표면 상태를 관찰하였다. 이후 크랙발생 경중에 따라 A(No Crack) 내지 D(Break) 레벨로 구분하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
유동성 (g/10min) 28 29 25 31 24 25
충격강도 (1/8”, kgfcm/cm) 48 51 43 50 25 32
열변형 온도 (℃) 105 106 107 103 98 101
내화학성(ESCR) A B A A C D
1) A: No Crack, B: Crack(1~3), C: Severe Crack(4~), D: Break
물성측정 결과
본 발명에 의한 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물의 물성측정 결과 상기 표 2의 결과를 얻었는 바, 이하에서 상술한다.
비교예 1을 보면, 화학식 1이 아닌 다른 폴리실록산-폴리카보네이트 수지를 사용한 경우, 용융지수가 낮고 충격강도가 현저히 저하되며 특히 크랙이 발생하는 등 내화학성이 크게 떨어짐을 알 수 있다.
또한, 비교예 2를 보면, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 대비 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체가 적정함량 이상이고, 폴리에스테르 수지의 고유점도가 높을 경우, 용융지수가 낮고, 충격강도가 크게 저하되며 특히 크랙 발생으로 인해 균열이 생기는 등, 내화학성이 상당히 떨어짐을 알 수 있다.
반면, 본원발명의 실시예 4를 보면, 평균고무입경이 15㎛인 그라프트 중합체를 사용함으로써, 유동성이 줄어들고 충격강도가 다소 작아짐을 알 수 있다. 그러나, 그럼에도 불구하고 상기 비교예에 비하여 내화학성 등이 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3을 보면, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 일정 함량비로 타 수지 성분을 포함함으로써, 유동성이 개선되고 열변형에 대한 내성이 뛰어나며, 특히 내화학성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
따라서, 상기 표 2를 통해, 실시예 1 내지 3과 같이 본 발명의 최적 구성비 조합을 따를 경우, 내화학성이 우수하면서 동시에 강성, 내충격성, 내열성 등 다양한 기계적 물성의 균형있는 향상이 가능함을 알 수 있다.
이상 살펴본 바와 같이, 상기 본 발명에 의한 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물은, 폴리실록산-폴리카보네이트 수지, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체, 비닐 공중합체 및 폴리에스테르 수지를 최적 구성비로 혼합하여 제조하는 구성을 취함으로써, 내화학성이 뛰어나고 동시에 강성, 유동성, 내충격성 및 내열성 등 물성 발랜스가 우수하며 전기전자, 산업재 및 자동차 실내부품 분야에서 널리 활용가능하며 특히, 최적의 차량용 내장재로 사용가능한 효과를 제공할 수 있다 (상기 표 1 내지 2 참조).
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부;
    고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부;
    비닐 공중합체 0.5 내지 50중량부; 및
    폴리에스테르 수지 5 내지 50중량부;
    를 포함하고,
    상기 폴리에스테르 수지는 25℃에서의 고유점도(η)가 0.4 내지 1.3 ㎗/g인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 2 내지 1,000의 정수임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1의 히드록시 말단 실록산과 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리카보네이트를 반응시켜 제조된 것을 특징으로 하는, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1-20의 선형 또는 분지형 알킬렌기, 탄소수 3-20의 사이클로알킬렌기, 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6-30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기이고,
    R1은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1-20의 알킬기, 탄소수 1-20의 알콕시기 또는 탄소수 6-20의 아릴기이고,
    R2는 독립적으로, 탄소수 1-13의 탄화수소기 또는 히드록시기이고,
    R3는 독립적으로, 탄소수 2-8의 알킬렌기이고,
    m은 0 내지 4의 정수이고,
    n은 2 내지 1,000의 정수임.)
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R4는 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기 또는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자, 또는 니트로기로 치환된 탄소수 6-30의 방향족 탄화수소기임.)
  3. 제2항에 있어서,
    상기 히드록시 말단 실록산과 폴리카보네이트의 중랑비는 50 내지 99 : 50 내지 1인 것을 특징으로 하는, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 1 내지 10㎛인 제1 그라프트 공중합체와 평균고무입경이 0.2 내지 0.6㎛인 제2 그라프트 공중합체를 포함하는, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 1 내지 10㎛인 고무질 중합체 5 내지 20중량%에 비닐계 단량체 80 내지 95중량%가 그라프트 중합된 것이고,
    상기 제2 그라프트 공중합체는, 평균고무입경이 0.2 내지 0.6㎛인 고무질 중합체 40 내지 70중량%에 비닐계 단량체 60 내지 30중량%가 그라프트 중합된 것인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체는 벌크 중합된 것이고,
    상기 제2 그라프트 공중합체는 유화 중합된 것인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제1 그라프트 공중합체와 제2 그라프트 공중합체의 중량비는 3 : 1 내지 1.5 : 1인, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리실록산-폴리카보네이트 수지 100중량부에 대하여, 폴리카보네이트 수지 10 내지 100중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수지조성물은 에스테르 교환반응 억제제, 산화방지제, 활제, UV안정제, 상용화제, 안료, 염료, 무기물 첨가제, 커플링제, 충격보강제, 정전기방지제, 내마모제 및 항균제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 자동차 내장용 내화학성 폴리실록산-폴리카보네이트 수지조성물을 포함하는 성형품.
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