CN109641993B - 环氧改性乙烯基系共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品 - Google Patents

环氧改性乙烯基系共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合物及其成型品 Download PDF

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Abstract

一种环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其是由含环氧基乙烯基单体0.1～95质量份与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体5～99.9质量份构成的共聚物，该共聚物的重均分子量Mw为50,000～300,000，环氧当量为150～143,000g/eq。包含该环氧改性乙烯基系共聚物(A)和热塑性聚酯树脂(B)等热塑性树脂(C)的热塑性树脂组合物。该热塑性树脂组合物的成型品。

Description

环氧改性乙烯基系共聚物、包含该共聚物的热塑性树脂组合 物及其成型品
技术领域
本发明涉及一种环氧改性乙烯基系共聚物，通过混配于热塑性聚酯树脂等热塑性树脂中，能够有效地改善该树脂的成型加工性和耐热性以及耐水解性。另外，本发明还涉及包含该环氧改性乙烯基系共聚物和热塑性聚酯树脂等热塑性树脂的热塑性树脂组合物、以及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。
背景技术
热塑性聚酯树脂是透明性、机械特性、气体阻隔性、耐热性等物理性质、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等化学性质、经济性以及再利用性优异的聚合物。热塑性聚酯树脂被应用在电气电子设备部件或汽车部件、瓶等包装材料等广泛的领域中。近来，发挥其表面性而应用于薄膜、片材、异形挤出等挤出用途。
聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯树脂通常熔融黏度的温度依赖性大。因此，热塑性聚酯树脂在熔点以上的温度区域中实施的异形挤出成型等熔融加工中具有熔融黏度低、加工性差的缺点。另外，在不使用玻璃纤维等强化材料的情况下，热塑性聚酯树脂具有热变形温度低的缺点。
为了改善热塑性聚酯树脂的缺点，提出了下述方案。
在专利文献1中，提出了一种为了提高热塑性聚酯树脂的成型加工性而混配作为与这些树脂的相容性良好的共聚物的、重均分子量为4万～40万的丙烯酸系共聚物作为熔融黏度调整剂(增稠剂)的方案，该丙烯酸系共聚物是将含环氧基(甲基)丙烯酸烷基酯、其他甲基丙烯酸烷基酯以及芳香族乙烯基单体共聚而成的。但是，专利文献1中，并未对耐热性的改善进行研究，高温环境下的变形仍有疑虑。
在专利文献2中，提出了一种为了提高热塑性聚酯树脂的耐热性而混配作为与这些树脂的相容性良好的共聚物的、马来酰亚胺系共聚物的方案，该马来酰亚胺系共聚物由芳香族乙烯基系单体和/或甲基丙烯酸酯系单体单元、马来酰亚胺系单体单元、以及含环氧基单体单元构成。但是，为了具有充分的耐热性，需要增加马来酰亚胺系共聚物的混配量，其结果，具有流动性显著降低的倾向。
专利文献1和专利文献2中，关于混配在热塑性聚酯树脂中的作为改良剂的共聚物的环氧当量完全未进行研究。在专利文献1中，完全未记载也未启示作为共聚成分的氰化乙烯基单体。在专利文献2中，作为可使用的其他共聚成分，例示了丙烯腈等氰化乙烯基单体，但并没有具体使用氰化乙烯基单体的实施例。
专利文献1：日本特开2005-60593号公报
专利文献2：日本特开平7-207084号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧改性乙烯基系共聚物，其可提高热塑性聚酯树脂等热塑性树脂的成型加工性，并且可提供耐热性和耐水解性良好的热塑性树脂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种包含该环氧改性乙烯基系共聚物和热塑性聚酯树脂等热塑性树脂的热塑性树脂组合物、以及将该热塑性树脂组合物成型而成的成型品。
本发明人发现，下述环氧改性乙烯基系共聚物能够解决上述课题，该环氧改性乙烯基系共聚物是将含环氧基乙烯系单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的乙烯基系单体中的1种以上的乙烯基单体以规定的比例共聚而成的，该环氧改性乙烯基系共聚物的重均分子量Mw和环氧当量为规定范围内。
本发明的要点如下。
[1]一种环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其是由含环氧基乙烯基单体0.1～95质量份与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体5～99.9质量份构成的共聚物(其中，含环氧基乙烯基单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体的合计为100质量份)，该共聚物的重均分子量Mw为50,000～300,000，环氧当量为150～143,000g/eq。
[2]如[1]所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其中，上述选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体至少包含芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体。
[3]如[2]所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其中，包含4.1～99质量份的芳香族乙烯基单体和0.9～95.8质量份的氰化乙烯基单体。
[4]一种热塑性树脂组合物，其包含[1]至[3]中任一项所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)和热塑性树脂(C)。
[5]如[4]所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)包含热塑性聚酯树脂(B)。
[6]如[4]或[5]所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(C)100质量份，包含0.1～15质量份的环氧改性乙烯基系共聚物(A)。
[7]一种成型品，其由[4]至[6]中任一项的热塑性树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明的环氧改性乙烯基系共聚物，能够在不会大幅损及热塑性聚酯树脂等热塑性树脂的流动性的情况下提高耐热性和耐水解性，并且还能够进一步得到提高拉伸强度、耐冲击性等机械强度的效果。因此，在挤出成型、吹塑成型等中能够进行稳定的加工，此外在注塑成型时还可期待抑制毛刺的效果，并且能够提高成型品的品质。
附图说明
图1是实施例和比较例中使用的环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)、(A-2)以及非改性乙烯基系共聚物(A-3)的DSC图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细记载。
[环氧改性乙烯基系共聚物(A)]
本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)是将含环氧基乙烯基单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体(以下有时称为“其他乙烯基单体”)中的1种以上的乙烯基单体共聚而得到的。本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)优选至少将含环氧基乙烯基单体与包含芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体的单体混合物共聚而得到。在芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体等乙烯基单体具有环氧基的情况下，这些单体包含于含环氧基乙烯基单体中。
<乙烯基单体>
作为构成环氧改性乙烯基系共聚物(A)的含环氧基乙烯基单体，例如可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯对缩水甘油醚、3,4-环氧基丁烯、3,4-环氧基-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧基-1-戊烯、3,4-环氧基-3-甲基戊烯、5,6-环氧基-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物、对缩水甘油基苯乙烯、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸环氧基硬脂酯、甲基丙烯酸环氧基硬脂酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、丙烯酸-3,4-环氧基环己基甲酯、2,6-二甲苯酚-N-羟甲基丙烯酰胺的缩水甘油醚等。其中优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。这些含环氧基乙烯基系单体可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
作为芳香族乙烯基单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、甲基-α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基甲基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等氯化苯乙烯；单溴苯乙烯、二溴苯乙烯等溴化苯乙烯；单氟苯乙烯等。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯。这些芳香族乙烯基系单体可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
作为氰化乙烯基单体，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、反丁烯二腈等。其中优选丙烯腈。这些氰化乙烯基单体可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
作为其他乙烯基单体，可以举出丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等)；甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯等)；马来酰亚胺系化合物(N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等)等。这些其他乙烯基单体可以单独使用1种或混合2种以上来使用。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的各乙烯基单体的含量>
环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的含环氧基乙烯基单体的含量为0.1～95质量份，更优选为1～30质量份，特别优选为2～15质量份。环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的含环氧基乙烯基单体的含量小于0.1质量份时，所得到的热塑性树脂组合物的增稠效果、耐热性和耐水解性提高效果低。环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的含环氧基乙烯基单体的含量超过95质量份时，由于凝胶化，有时会损及所得到的热塑性树脂组合物的流动性。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的除含环氧基乙烯基单体以外的乙烯基单体成分为选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体。环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的除含环氧基乙烯基单体以外的乙烯基单体成分的含量的合计为5～99.9质量份，更优选为70～99质量份，特别优选为85～98质量份。这些乙烯基单体的含量超过99.9质量份时，所得到的热塑性树脂组合物的增稠效果、耐热性提高效果低。这些乙烯基单体的含量小于5质量份的情况下，有时会损及热塑性树脂组合物的流动性。
本发明中，环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的各乙烯基单体的含量是指将含环氧基乙烯基单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体的合计设为100质量份时的含量。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的乙烯基单体的含量是指来自构成环氧改性乙烯基系共聚物(A)的该乙烯基单体的构成单元的含量，通常相当于作为制造环氧改性乙烯基系共聚物(A)时的共聚原料的、含环氧基乙烯基单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体的混合物100质量份中的各乙烯基单体的含量。
本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)中，选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体优选至少包含芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体。特别是通过包含氰化乙烯基单体，混配有环氧改性乙烯基系共聚物(A)的热塑性树脂组合物的流动性与耐热性的平衡达到优异，因而优选。与此相对，上述专利文献1、2中，由于不含氰化乙烯基单体，因而即使能够分别提高热塑性树脂组合物的流动性或耐热性，这些特性也处于此消彼长的关系，即，若提高耐热性则流动性降低、若提高流动性则耐热性降低，无法得到同时提高流动性和耐热性的效果。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的芳香族乙烯基单体的含量为4.1～99质量份，进一步优选为30～95质量份，特别优选为60～80质量份。芳香族乙烯基单体的含量小于4.1质量份时，所得到的成型品的刚性、成型性有时会劣化。芳香族乙烯基单体的含量超过99质量份的情况下，所得到的成型品的耐冲击性有时会降低。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的氰化乙烯基单体的含量为0.9～95.8质量份，进一步优选为4.9～40质量份，特别优选为5～38质量份。氰化乙烯基单体的含量小于0.9质量份时，所得到的成型品的韧性、耐化学药品性有时会劣化。氰化乙烯基单体的含量超过95.8质量份的情况下，所得到的成型品的着色有时会成为问题。通过以上述范围包含氰化乙烯基单体，能够提高热塑性树脂组合物的流动性，同时还能够提高耐热性。
可以根据显色性、耐热性提高等目的而混配其他乙烯基单体。其他乙烯基单体在环氧改性乙烯基系共聚物(A)中的含量为0～30质量份，特别优选为0～20质量份。
<重均分子量Mw>
本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)的重均分子量Mw为50,000～300,000，优选为70,000～280,000。通过使重均分子量Mw处于该范围，能够显现出使混配该环氧改性乙烯基系共聚物(A)而成的热塑性树脂组合物的流动性和耐热性提高的效果。
<分子量分布Mw/Mn>
本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)的分子量分布Mw/Mn优选为1.8～2.8，更优选为1.9～2.4。通过使分子量分布Mw/Mn处于该范围，能够更有效地显现出使混配该环氧改性乙烯基系共聚物(A)而成的热塑性树脂组合物的流动性和耐热性提高的效果。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)的重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn通过后述实施例一项中记载的方法来测定。
<环氧当量>
本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)的环氧当量为150～143,000g/eq。通过使环氧当量处于该范围，能够显现出提高热塑性树脂组合物的流动性、耐热性和耐水解性的效果。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)的环氧当量通过后述实施例一项中记载的方法来测定。
为了确保所得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性与成型性的平衡，环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比浓黏度为0.2～1.2dL/g，特别优选为0.3～1.1dL/g。环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比浓黏度为上述下限以上时，冲击强度变得更高。环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比浓黏度为上述上限以下时，能够确保良好的成型品外观和成型性。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比浓黏度通过后述实施例一项中记载的方法来测定。
<吸热和放热的行为>
对于本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，使用差示扫描量热测定(DSC)，作为测定条件，在升温速度10℃/分钟、空气50ml/分钟的气氛下，可以观测到：在测定温度90℃～120℃之间显示出吸热行为，在测定温度260℃～300℃之间显示出放热行为。此外，更优选在测定温度100℃～120℃之间显示出急剧的吸热行为、在测定温度280℃～300℃之间显示出急剧的放热行为。
混配在这些温度范围显示出吸热和放热的行为的环氧改性乙烯基系共聚物(A)而成的热塑性树脂组合物能够更有效地显现出提高耐热性和耐水解性的效果。
环氧改性乙烯基系共聚物(A)的吸热和放热的行为通过后述实施例一项中记载的测定方法来观测。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A)的制造方法>
作为制造环氧改性乙烯基系共聚物(A)时的聚合方法，可以举出悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合和溶液聚合等方法。这些之中，优选悬浮聚合法。
[热塑性树脂(C)]
作为本发明的热塑性树脂组合物中包含的热塑性树脂(C)，可以举出热塑性聚酯树脂(B)、ABS树脂、ASA树脂、AES树脂、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚缩醛、改性聚苯醚(改性PPE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚芳酯、液晶聚酯、聚乙烯、聚丙烯、氟树脂、聚酰胺等。本发明的热塑性树脂组合物可以含有这些热塑性树脂(C)中的1种，也可以含有2种以上。
这些热塑性树脂(C)中，本发明的热塑性树脂组合物特别优选含有以下记载的热塑性聚酯树脂(B)作为热塑性树脂(C)。
作为热塑性聚酯树脂(B)以外的热塑性树脂(C)，例如在将ABS树脂与热塑性聚酯树脂(B)一同混合而使用时，能够实现提高耐冲击性等机械强度的效果。
在本发明的热塑性树脂组合物包含热塑性聚酯树脂(B)和热塑性聚酯树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的情况下，为了确实地得到使用热塑性聚酯树脂(B)所带来的效果，相对于热塑性聚酯树脂(B)100质量份，热塑性聚酯树脂(B)以外的热塑性树脂(C)的含量优选为40质量份以下。
[热塑性聚酯树脂(B)]
作为热塑性聚酯树脂(B)，可以使用通过以二羧酸(或其酯化衍生物)与二醇(或其酯化衍生物)为主要成分的缩聚反应得到的聚合物或共聚物等。
作为上述二羧酸，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,2’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸、4,4’-二苯基亚丙基二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸、2,5-蒽二羧酸、2,6-蒽二羧酸、4,4’-对联三亚苯基二羧酸、2,5-吡啶二羧酸等芳香族二羧酸。这些之中，优选对苯二甲酸。
这些二羧酸成分可以混合2种以上来使用。也可以将少量的己二酸、壬二酸、十二烷二酮酸、癸二酸等脂肪族二羧酸成分、环己烷二羧酸等脂环族二羧酸成分中的1种以上与这些二羧酸成分一同混合而使用。
作为二醇成分，可以举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇二醇等脂环族二醇、以及它们的混合物等。这些之中，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇。也可以混合少量的分子量400～6,000的长链二醇、即聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚-1,4-丁二醇等中的1种以上来使用。
作为这些聚合物或共聚物的优选例，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚乙二醇-1,2-双(苯氧基)乙烷-4,4’-二羧酸酯等芳香族聚酯树脂或聚丁二醇对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯等共聚芳香族聚酯树脂。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物包含本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)和上述热塑性聚酯树脂(B)等热塑性树脂(C)。
本发明的热塑性树脂组合物中，可以仅包含1种本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，也可以包含共聚成分的种类或组成、重均分子量Mw、环氧当量等不同的2种以上的本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)。
另外，本发明的热塑性树脂组合物中，可以仅包含1种上述热塑性聚酯树脂(B)等热塑性树脂(C)，也可以包含2种以上。
<各成分的含量>
本发明的热塑性树脂组合物中的环氧改性乙烯基系共聚物(A)的含量相对于热塑性树脂(C)100质量份为0.1～15质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为1～7质量份。环氧改性乙烯基系共聚物(A)的含量相对于热塑性树脂(C)100质量份小于0.1质量份时，由环氧改性乙烯基系共聚物(A)带来的热塑性聚酯树脂(B)等热塑性树脂(C)的增稠效果、耐热性提高效果以及耐水解性提高效果有时会不充分。环氧改性乙烯基系共聚物(A)的含量相对于热塑性树脂(C)100质量份超过15质量份时，由于凝胶化，所得到的热塑性树脂组合物有时会失去流动性，另外，根据热塑性树脂(C)种类的不同，耐热性有时会降低。
<其他成分>
本发明的热塑性树脂组合物中，可以在不损及本发明的效果的程度内混配环氧改性乙烯基系共聚物(A)和热塑性树脂(C)以外的树脂、弹性体。
本发明的热塑性树脂组合物中，可以根据需要混配各种添加剂。作为添加剂，可以举出受阻酚系、含硫有机化合物系和含磷有机化合物系等的抗氧化剂；酚系、丙烯酸酯系等的热稳定剂；单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物等酯交换抑制剂；苯并三唑系、二苯基甲酮系和水杨酸酯系等的紫外线吸收剂；有机镍系、受阻胺系等的光稳定剂等各种稳定剂；高级脂肪酸的金属盐类、高级脂肪酸的酰胺类等的润滑剂；邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类等的塑化剂；聚溴二苯基醚、四溴双酚A、溴化环氧低聚物和溴化聚碳酸酯低聚物等含卤素系化合物、磷系化合物、三氧化锑等阻燃剂/阻燃助剂；炭黑、氧化钛、颜料和染料等。此外，也可以添加滑石、碳酸钙、氢氧化铝、玻璃纤维、玻璃薄片、玻璃珠、碳纤维、金属纤维等增强剂或填充剂。
<热塑性树脂组合物的制造方法>
本发明的热塑性树脂组合物可以通过将上述环氧改性乙烯基系共聚物(A)、热塑性树脂(C)以及根据需要使用的其他成分混合而得到。这些成分的混合例如可以使用挤出机、辊、班伯里密炼机、捏合机等公知的混炼装置。
对于环氧改性乙烯基系共聚物(A)、热塑性树脂(C)以及根据需要使用的其他成分的混合顺序、方法没有任何限制。熔融混炼时，优选使用各种公知的挤出机在180～300℃进行熔融混炼。
[成型品]
本发明的成型品使用本发明的热塑性树脂组合物成型而成。其成型方法没有任何限定。作为成型方法，例如可以举出注塑成型法、挤出成型法、压缩成型法、嵌件成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
本发明的热塑性树脂组合物的成型性优异，将其成型而成的本发明的成型品的耐水解性、耐热性和成型外观优异。
本发明的成型品适合用于以电气电子设备部件或汽车部件、瓶等包装材料、建材、日用品、家庭电气化制品/办公设备部件为代表的各式各样的用途。
实施例
以下利用实施例和比较例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
只要未特别声明，下述例中的“％”和“份”为质量基准。
分别将甲基丙烯酸缩水甘油酯简记为“GMA”，将丙烯腈简记为“AN”，将苯乙烯简记为“ST”。
[评价和测定方法]
实施例和比较例中的各种测定和评价方法如下所述。
<环氧当量的测定>
依据JIS K 7236：2009对环氧改性乙烯基系共聚物(A)测定环氧当量(g/eq.)。由环氧当量算出环氧值(eq./kg)。
<重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn>
使用GPC(GPC：Waters公司制“GPC/V2000”、柱：昭和电工公司制“Shodex AT-G+AT-806MS”)，测定经聚苯乙烯换算的重均分子量Mw和分子量分布Mw/Mn。
<比浓黏度>
对于按照乙烯基系共聚物的浓度为0.2dL/g的方式制备的N,N-二甲基甲酰胺溶液，使用乌氏黏度计测定25℃下的比浓黏度：ηsp/C(单位：dL/g)。
<差示扫描量热测定(DSC)>
使用差示扫描量热仪DSC(Differential scanning calorimetry)(株式会社Rigaku制“DSC8230”)，在升温速度10℃/分钟、空气50ml/分钟的气氛下，在30℃～300℃的范围内实施测定，在通过该测定得到的差示扫描量热测定图中，对于测定温度100℃～120℃之间有无吸热行为、测定温度280℃～300℃之间有无放热行为进行观测。
<熔体体积流动速率(MVR)的测定>
对于热塑性树脂组合物的粒料，使用熔融指数仪(东洋精机制作所株式会社制F-F01)，在料筒温度：240℃、载荷：2.18kg的条件下进行测定。
从成型性、特别是薄壁成型品的成型时的模具转印性的观点出发，熔体体积流动速率(MVR)优选为20～80cm3/10分钟的范围。
<载荷挠曲温度(HDT)的测定>
依据ISO75-2进行测定。载荷设定为0.45MPa。
载荷挠曲温度(HDT)越高，耐热性越优异。
<拉伸强度的测定>
依据ISO527，在23℃、拉伸速度50mm/分钟的条件下测定拉伸强度(MPa)。数值越高，拉伸速度越优异。
<耐水解性的评价>
将拉伸试验片设置在温度90℃、湿度90％的程序化恒温恒湿槽中，然后分别测定250小时后和500小时后的拉伸强度(MPa)。
计算出设置在程序化恒温恒湿槽中500小时后的拉伸试验片的拉伸强度相对于未设置在程序化恒温恒湿槽中的拉伸试验片的拉伸强度的比例，作为保持率。保持率(％)越高，耐水解性越优异。
<冲击试验>
依据ISO试验法179，在测定温度23℃、试验片厚度4mm的条件下测定带有V型缺口的夏比(Charpy)冲击强度(kJ/m2)。
[环氧改性乙烯基系共聚物的制造]
实施例和比较例中使用的环氧改性乙烯基系共聚物或非改性乙烯基系共聚物的制造方法如下所述。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)的制造>
在反应釜中向蒸馏水150份中投入高分子分散剂0.045份、硫酸钠0.5份并搅拌。向其中添加甲基丙烯酸缩水甘油酯3.0份、丙烯腈24.2份、苯乙烯72.8份、叔十二烷基硫醇0.25份、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)0.18份的混合物，制成悬浮液状后升温，在内温达到77℃的时刻引发聚合。利用温度计确认到聚合放热峰后，在内温95℃的状态下保持120分钟。然后进行冷却，将所得到的浆料状的产物过滤后，进行水洗和干燥，得到珠状的环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A-2)的制造>
除了将GMA/AN/ST的比例变更为8.5/22.9/68.6以外，利用与含环氧基乙烯基单体(A-1)的制造相同的方法得到珠状的环氧改性乙烯基系共聚物(A-2)。
<非改性乙烯基系共聚物(A-3)的制造>
除了将GMA/AN/ST的比例变更为0/29/71以外，利用与环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)的制造相同的方法得到珠状的非改性乙烯基系共聚物(A-3)。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A-4)的制造>
除了将叔十二烷基硫醇的份数变更为0.8份以外，利用与含环氧基乙烯基单体(A-1)的制造相同的方法得到珠状的环氧改性乙烯基系共聚物(A-4)。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A-5)的制造>
除了将GMA/AN/ST的比例变更为8.5/22.9/68.6以外，利用与含环氧基乙烯基单体(A-4)的制造相同的方法得到珠状的环氧改性乙烯基系共聚物(A-5)。
<环氧改性乙烯基系共聚物(A-6)的制造>
除了将叔十二烷基硫醇的份数变更为0.1份以外，利用与含环氧基乙烯基单体(A-2)的制造相同的方法得到珠状的环氧改性乙烯基系共聚物(A-6)。
将环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)、(A-2)、(A-4)、(A-5)、(A-6)和非改性乙烯基系共聚物(A-3)的共聚原料和物性汇总示于表1。
另外，将环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)、(A-2)和非改性乙烯基系共聚物(A-3)的DSC图示于图1。
[表1]
Figure BDA0001968203060000121
作为热塑性树脂(C)，使用下述热塑性树脂。
<热塑性聚酯树脂(B)>
Polyplastics公司制的聚对苯二甲酸丁二醇酯“Duranex 2000”
<ABS接枝树脂(D)>
UMG ABS公司制的“B602N”(橡胶含量65％的ABS接枝树脂)
[实施例1～16、比较例1～4]
<熔融混炼>
相对于热塑性聚酯树脂(B)100份，按照表2～表4所示的配方添加环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)、环氧改性乙烯基系共聚物(A-2)、环氧改性乙烯基系共聚物(A-4)、环氧改性乙烯基系共聚物(A-5)、环氧改性乙烯基系共聚物(A-6)或非改性乙烯基系共聚物(A-3)并混合(其中，比较例1中仅为热塑性聚酯树脂(B))，利用双螺杆挤出机(装置：株式会社日本制钢所制的TEX28V、料筒温度：250℃、螺杆转速：300rpm)进行熔融混炼而得到粒料。
<注塑成型>
利用注塑成型机(东芝机械公司制的“IS55FP-1.5A”)将所得到的热塑性树脂组合物的粒料在料筒温度：220～250℃、模具温度60℃的条件下成型，得到载荷挠曲温度测定用试验片和拉伸试验测定用试验片(A1型)。
使用所得到的热塑性树脂组合物的粒料，测定熔体体积流动速率(MVR)。
使用上述载荷挠曲温度测定用试验片，测定载荷挠曲温度(HDT)。
使用上述拉伸试验测定用试验片，进行拉伸强度的测定与耐水解性的评价。
将这些结果示于表2～表4。
[表2]
Figure BDA0001968203060000131
*为了评价耐水解性能而放入程序化恒温恒湿槽(温度：90℃、湿度：90％)中的时间
[表3]
Figure BDA0001968203060000141
*为了评价耐水解性能而放入程序化恒温恒湿槽(温度：90℃、湿度：90％)中的时间
[表4]
Figure BDA0001968203060000142
*为了评价耐水解性能而放入程序化恒温恒湿槽(温度：90℃、湿度：90％)中的时间
[实施例17～22、比较例5、6]
<熔融混炼>
相对于热塑性聚酯树脂(B)90份、ABS接枝树脂(D)10份，按照表5所示的配方添加环氧改性乙烯基系共聚物(A-1)或环氧改性乙烯基系共聚物(A-2)并混合(其中，比较例5中仅为热塑性聚酯树脂(B)，比较例6中仅为热塑性聚酯树脂(B)和ABS接枝树脂(D))，利用双螺杆挤出机(装置：株式会社日本制钢所制的TEX28V、料筒温度：250℃、螺杆转速：300rpm)进行熔融混炼而得到粒料。
<注塑成型>
利用注塑成型机(东芝机械公司制的“IS55FP-1.5A”)将所得到的热塑性树脂组合物的粒料在料筒温度：220～250℃、模具温度60℃的条件下成型，得到载荷挠曲温度测定用试验片和夏比冲击试验测定用试验片。
使用所得到的热塑性树脂组合物的粒料，测定熔体体积流动速率(MVR)。
使用上述载荷挠曲温度测定用试验片，测定载荷挠曲温度(HDT)。
使用上述夏比冲击试验测定用试验片，测定带有V型缺口的夏比冲击强度。
将这些结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0001968203060000151
由表2～表4可知，在热塑性聚酯树脂(B)中混配有本发明的环氧改性乙烯基系共聚物(A)的实施例1～16的热塑性树脂组合物中，与未混配环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比较例1相比，流动性虽略微降低，但能够大幅提高耐热性。
在混配非改性乙烯基系共聚物(A-3)来代替环氧改性乙烯基系共聚物(A)的比较例2～4中，无法得到充分的耐热性提高效果，另外，随着非改性乙烯基系共聚物(A-3)的混配量的增加，耐热性反而降低。
在耐水解性、拉伸强度方面，与比较例1相比，实施例1～16也全部提高。
由表5可知，在混配了热塑性聚酯树脂(B)和ABS接枝树脂(D)作为热塑性树脂(C)的情况，也能够在提高冲击强度的基础上表现出耐热性的大幅提高。
使用特定的方式详细地说明了本发明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更。
本申请基于2016年9月1日提交的日本专利申请2016-171056，通过引用而援引其全部内容。

Claims (7)

1.一种环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其是由含环氧基乙烯基单体2质量份～95质量份与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体5质量份～98质量份构成的共聚物，其中，含环氧基乙烯基单体与选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体的合计为100质量份，该共聚物的重均分子量Mw为50,000～300,000，分子量分布Mw/Mn为1.9～2.4，环氧当量为150g/eq～143,000g/eq。
2.如权利要求1所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其中，所述选自芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体以及可与它们共聚的其他乙烯基单体中的1种以上的乙烯基单体至少包含芳香族乙烯基单体和氰化乙烯基单体。
3.如权利要求2所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)，其中，包含4.1质量份～99质量份的芳香族乙烯基单体和0.9质量份～95.8质量份的氰化乙烯基单体。
4.一种热塑性树脂组合物，其包含权利要求1至3中任一项所述的环氧改性乙烯基系共聚物(A)和热塑性树脂(C)。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂(C)包含热塑性聚酯树脂(B)。
6.如权利要求4或5所述的热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性树脂(C)100质量份，包含0.1质量份～15质量份的环氧改性乙烯基系共聚物(A)。
7.一种成型品，其由权利要求4至6中任一项的热塑性树脂组合物形成。
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