JP7448740B2 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Description
流動性に優れた樹脂組成物としては、例えば、特許文献1には、A)99.9~10質量部、好ましくは99.5~30質量部、とくに好ましくは99.0~55質量部の少なくとも1種の熱可塑性ポリエステル、好ましくはポリアルキレンテレフタレートと、B)少なくとも1種のオレフィン、好ましくは1種のα-オレフィンと、脂肪族アルコール、好ましくは5~30個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの少なくとも1種のメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと、を含む0.1~20質量部、好ましくは0.25~15質量部、とくに好ましくは1.0~10質量部の少なくとも1種のコポリマーと、を含み、コポリマーB)のMFI(メルトフローインデックス)は、100g/10分以上、好ましくは150g/10分以上である、熱可塑性成形用組成物が開示されている。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、流動性を高めつつ、破壊点呼び歪が高い成形品を提供可能な樹脂組成物および前記樹脂組成物から形成された成形品を提供すること目的とする。
<1>テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定した固有粘度が0.82dL/g以下の熱可塑性樹脂100質量部に対し、2.16kgの試験荷重を用いて190℃で測定したメルトフローレイト(MFR)が50g/10分以上の衝撃改質剤0.5質量部以上20質量部以下を含む、樹脂組成物。
<2>前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含む、<1>に記載の樹脂組成物。
<4>前記メルトフローレイトの上限値が1000g/10分以下である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記衝撃改質剤が、エチレン・アクリル酸アルキルコポリマーを含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<6>薄肉成形品成形用である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記樹脂組成物を1mm厚さのダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪が100%以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8><1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成された成形品。
<9>前記成形品の最も厚い部分の厚さが4mm以下である、<8>に記載の成形品。
<10>前記成形品の最も薄い部分の厚さが0.4mm以下である、<8>または<9>に記載の成形品。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、23℃におけるものとする。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートおよびアクリレートの両方を意味する。
すなわち、本発明では、固有粘度が低い熱可塑性樹脂を用いることにより、流動性を高めることができる。さらに、MFRが高い衝撃改質剤を用いることによっても流動性を高め、かつ、破壊点呼び歪を高くすることに成功した。特に、破壊点呼び歪以外の他の機械的強度について、大差がないにもかかわらず、破壊点呼び歪を高くできた点で、本発明の効果は予想外の効果である。
この理由は、熱可塑性樹脂と衝撃改質剤が相溶しにくいことにより、それぞれの成分が本来的に持つ性能が発揮されたためと推測される。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の樹脂組成物は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定した固有粘度が0.82dL/g以下の熱可塑性樹脂を含む。このように固有粘度が低い熱可塑性樹脂を用いることにより、樹脂組成物の流動性を向上させることができる。
前記固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定されるが、2種以上の熱可塑性樹脂のブレンド物の場合、ブレンド物の固有粘度とする。
本発明では、熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。さらには、前記熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含むことがより好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1、5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルメタン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン-4,4’-ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン-4,4’-ジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボン酸、アントラセン-2,5-ジカルボン酸、アントラセン-2,6-ジカルボン酸、p-tert-フェニレン-4,4’-ジカルボン酸、ピリジン-2,5-ジカルボン酸等が挙げられ、テレフタル酸が好ましく使用できる。
なお、少量であればこれらの芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を1種以上混合して使用することができる。
また、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の芳香族ジオールも用いることができる。
また、イソフタル酸、ダイマー酸、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)等のポリアルキレングリコール等が共重合されているものも好ましい。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリアルキレンテレフタレートの全セグメント中の1モル%以上、50モル%未満のものが例示される。
本発明の樹脂組成物が2種以上のポリエステル樹脂を含む場合、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基濃度は、混合物のものとする。末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLにポリエステル樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/Lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求めることができる。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂を1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、2.16kgの試験荷重を用いて190℃で測定したメルトフローレイト(MFR)が50g/10分以上の衝撃改質剤を含む。このような衝撃改質剤を含むことにより、流動長を高くすることができ、かつ、薄肉成形品にしたときの破壊点呼び歪を効果的に向上させることができる。さらに、シャルピー衝撃強さにも優れた成形品が得られる。
前記MFRの下限値は、80g/10分以上であることが好ましく、100g/10分以上であることがより好ましく、200g/10分以上であることがさらに好ましく、300g/10分以上であることが一層好ましい。前記MFRの上限値は、1000g/10分以下であることが好ましく、900g/10分以下であることがさらに好ましく、800g/10分以下であってもよい。上記上限値以下とすることにより、流動性がより向上し、さらに、破壊点呼び歪もより向上する傾向にある。
本発明における衝撃改質剤のメルトフローレイトは、ISO1133に従って測定された値である。
本発明の樹脂組成物では、熱可塑性樹脂の融点と、衝撃改質剤の融点の差が80℃以上であることが好ましく、また、170℃以下であることが好ましい。このような融点差の熱可塑性樹脂と衝撃改質剤を用いることにより、流動性がより向上し、さらに、破壊点呼び歪もより向上する傾向にある。
エチレン・アクリル酸アルキルコポリマーは、ランダム重合でも、ブロック重合でもよいが、ランダム重合であることが好ましい。
アクリル酸アルキルとしては、炭素数1~5のアルキル鎖を有する(メタ)アクリレートが好ましく、ブチル(メタ)アクリレートがより好ましく、ブチルアクリレートがさらに好ましい。ブチル(メタ)アクリレートが有するブチル基は、n-ブチル基が好ましい。
また、エチレン・アクリル酸アルキルコポリマーにおける、アクリル酸アルキル(好ましくは、ブチルアクリレート)由来の単位の割合は、10質量%以上であることが好ましく、20質量%以上であることがより好ましく、25質量%以上であってもよい。また、上限値としては、50質量%未満であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であってもよい。このような範囲とすることにより、より良好な破壊点呼び歪が発現する傾向にある。
樹脂組成物は、衝撃改質剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、安定剤を含んでいてもよい。安定剤は、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物、硫黄系安定剤等が例示される。これらの中でも、硫黄系化合物が好ましい。
安定剤としては、具体的には、特開2018-070722号公報の段落0046~0057の記載、特開2019-056035号公報の段落0030~0037の記載、国際公開第2017/038949号の段落0066~0078の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、安定剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、離型剤を含むことが好ましい。
離型剤は、公知の離型剤を広く用いることができ、脂肪族カルボン酸のエステル化物が好ましい。脂肪族カルボン酸のエステル化物は、多価アルコールと、炭素数10~19の脂肪族カルボン酸のエステル化物であることが好ましい。
離型剤としては、具体的には、特開2018-070722号公報の段落0063~0077の記載、特開2019-123809号公報の段落0090~0098の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂組成物は、離型剤を1種のみ含んでいても、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、種々の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、酸化防止剤、加水分解防止剤、難燃剤、難燃助剤、強化充填剤、顔料、紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、強化充填剤(例えば、ガラス繊維)を、実質的に含まないことが好ましい。本発明の樹脂組成物が強化充填剤を実質的に含まないことにより、樹脂組成物の流動性をより向上させることができる。ここで、実質的に含まないとは、強化充填剤の含有量が、樹脂組成物の5質量%以下であることをいい、3質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ISO多目的試験片(4mm厚)を使用し、ISO179規格に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強さが2.0KJ/m2以上であることが好ましく、2.5KJ/m2以上であることがより好ましい。ノッチ付きシャルピー衝撃強さの上限値としては、特に定めるものではないが、6.0KJ/m2以下が実際的である。
本発明の樹脂組成物のスパイラル流動長は、射出圧力153MPa、厚み1.0mmのときに、300mm以上であることが好ましく、320mm以上であることがより好ましい。また、上記スパイラル流動長の上限は、380mm以下であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、1mm厚さの薄肉ダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪が100%以上であることが好ましく、105%以上であることがより好ましい。1mm厚さのダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪の上限値は特に定めるものではないが、例えば、150%以下、さらには、140%以下が実際的である。
本発明の樹脂組成物は、また、4mm厚さのISOダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪が5%以上であることが好ましい。4mm厚さのダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪の上限値は特に定めるものではないが、例えば、20%以下が実際的である。
本発明の樹脂組成物は、ISO多目的試験片(4mm厚)に成形したときの、ISO規格178に準拠した曲げ弾性率が2000MPa以上であることが好ましく、2100MPa以上であることがより好ましい。また、前記曲げ弾性率の上限値としては、例えば、2800MPa以下が実際的である。
シャルピー衝撃強さ、スパイラル流動長、破壊点呼び歪および曲げ弾性率は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知の樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。具体的には、熱可塑性樹脂および衝撃改質剤、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂の一部に他の成分を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの熱可塑性樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。ガラス繊維等の繊維状の強化充填剤を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常220~300℃の範囲である。
本発明の樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から成形される。成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。成形品は、最終製品であってもよいが、部品であってもよい。
中でも、本発明の樹脂組成物は、薄肉成形品成形用に適している。従って、本発明の成形品の好ましい実施形態は、薄肉成形品である。例えば、成形品の最も厚い部分の厚さが4mm以下(好ましくは、最も厚い部分の厚さが3mm以下、1mm以上)である成形品や、成形品の最も薄い部分の厚さが0.4mm以下(好ましくは、最も薄い部分の厚さが0.1mm以上、0.3mm以下)である成形品が例示される。
特に、各種機器のコネクタとして好ましく用いられる。
ポリエステルの固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定した。
メルトフローレイトの値は、JIS K7210(温度250℃、荷重0.325kgf)に準拠して測定した。
<<コンパウンド>>
上記表1に記載した各成分を、以下の表2に記載した量(いずれも質量部)でブレンドし、これを30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製「TEX30α」)を用い、押出機バレル設定温度を250℃、スクリュー回転数200rpmの条件で混練してストランド状に押し出し、水槽で急冷しペレタイザーでペレット化して樹脂組成物のペレットを得た。
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度130℃の条件下で、ISO多目的試験片(4mm厚)を射出成形した。
ISO多目的試験片(4mm厚)を使用し、ISO179規格に準拠して測定した、ノッチ付きシャルピー衝撃強さ(単位:KJ/m2)を測定した。
流動性の評価として、樹脂組成物のスパイラルフロー流動長(単位:mm)を、射出成形機(日本製鋼所社製「J55-60H」)を用いて評価した。すなわち、上記で得られたペレットを120℃で4時間以上乾燥した後、射出圧力153MPa、射出速度60mm/sec、シリンダー温度を260℃の条件にて、射出時間2sec、冷却7sec、金型温度80℃、サックバック2mmの条件とした。
また評価した樹脂成形品の形状は、断面が肉厚1mm、幅1.5mmの、長尺状樹脂成形品であり、渦巻き状となったものである。この渦巻き状長尺樹脂成形品を図1に示す。図1中、中央の部材はゲート1を表し、この渦巻き状長尺樹脂成形品の大きさは、長尺状樹脂成形品の中心間距離として、(長軸方向の寸法h1)×(短軸方向の寸法h2)=90mm×105mmである。
このスパイラルフロー長さ(単位:mm)は、数値が大きいほど、流動性に優れることを表している。
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、120℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80」)にて、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件下で、薄肉ダンベル片(1mm厚)およびISOダンベル片(4mm厚)を射出成形した。
上記で得られた薄肉ダンベル片およびISOダンベル片について、ISO規格527-1およびISO527-2に準拠して、破壊点呼び歪(単位:%)を測定した。
ISO多目的試験片(4mm厚)を用い、ISO規格178に準拠して、曲げ弾性率(単位:MPa)を測定した。
さらに、本発明の樹脂組成物は、シャルピー衝撃強さが高く、かつ、曲げ弾性率も高いレベルを維持していた。
これに対し、耐衝撃改質剤を含まない場合(比較例1)、シャルピー衝撃強さに加え、薄肉ダンベル片の破壊点呼び歪が劣っていた。また、耐衝撃改質剤を含んでいても、メルトフローレイトが低い場合(比較例2)、薄肉ダンベル片の破壊点呼び歪に加え、ISOダンベル片の破壊点呼び歪も劣っていた。
一方、熱可塑性樹脂の固有粘度が高い場合(比較例3、4)、薄肉ダンベル片およびISOダンベル片の破壊点呼び歪が劣ると共に、流動性も劣っていた。
h1 長軸方向の寸法
h2 短軸方向の寸法
Claims (7)
- テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定した固有粘度が0.65~0.82dL/gの熱可塑性樹脂100質量部に対し、
2.16kgの試験荷重を用いて190℃で測定したメルトフローレイト(MFR)が50g/10分以上の衝撃改質剤0.5質量部以上20質量部以下を含み、
前記熱可塑性樹脂が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を含み、
前記衝撃改質剤が、エチレン・アクリル酸アルキルコポリマーを含み、
樹脂組成物におけるガラス繊維の含有量が1質量%以下である、樹脂組成物。 - 前記メルトフローレイトの上限値が1000g/10分以下である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 薄肉成形品成形用である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を1mm厚さのダンベル片に成形したときの破壊点呼び歪が100%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成された成形品。
- 前記成形品の最も厚い部分の厚さが4mm以下である、請求項5に記載の成形品。
- 前記成形品の最も薄い部分の厚さが0.4mm以下である、請求項5または6に記載の成形品。
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