WO2020095976A1 - 難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 Download PDF

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WO2020095976A1
WO2020095976A1 PCT/JP2019/043596 JP2019043596W WO2020095976A1 WO 2020095976 A1 WO2020095976 A1 WO 2020095976A1 JP 2019043596 W JP2019043596 W JP 2019043596W WO 2020095976 A1 WO2020095976 A1 WO 2020095976A1
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polybutylene terephthalate
terephthalate resin
flame
resin composition
retardant
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PCT/JP2019/043596
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一也 五島
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ポリプラスチックス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C08L33/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition and a method for producing the same.
  • Polybutylene terephthalate resin is widely used as an engineering plastic for various purposes such as automobile parts and electric / electronic equipment parts because of its excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance.
  • PBT resin Polybutylene terephthalate resin
  • the materials used are required to be flame-retardant in order to prevent ignition due to tracking, etc. Since various electric and electronic parts are mounted, the demand for flame-retardant materials is expanding. Since the polybutylene terephthalate resin itself lacks in flame retardancy, it is used as a flame retardant resin composition containing a flame retardant.
  • a halogenated benzyl acrylate flame retardant is one of the flame retardants added to such a polybutylene terephthalate resin, and an example thereof is polypentabromobenzyl acrylate (PBBPA) introduced in Patent Document 1.
  • PBBPA polypentabromobenzyl acrylate
  • paragraph [0004] of Patent Document 1 describes that a monomer, pentabromobenzyl acrylate, is polymerized in ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether, or in chlorobenzene. The method is illustrated.
  • chlorobenzene which is a halogenated aromatic compound
  • a small amount of chlorobenzene will eventually exist as an impurity in PBBPA.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition added with this also contains chlorobenzene.
  • This chlorobenzene is generally a stable compound, but under high temperature environment, especially when it comes into contact with a metal such as a metal oxide or an alkali metal compound, dechlorination occurs, and a compound such as hydrogen chloride is generated. Sometimes. Therefore, when a composition containing the same is used in a molded product that comes into contact with a metal member such as insert molding or terminal press-fitting, a problem may occur in which the metal member is corroded.
  • a molded article made of the polybutylene terephthalate resin composition is used as an electrically insulating member in combination with a metal member that is a conductive portion, the metal member may not be corroded.
  • Patent Document 2 discloses an injection compression molding method using mold clamping during molding.
  • the injection compression molding method cannot be used in many cases due to shape restrictions.
  • the linear expansion coefficient of the metal and the resin are different, and the condition of joining, fitting, clearance, etc. between the molded product and the metal member changes, which may cause unexpected problems. Since breakage may occur, the molded product used in combination with the metal member is required to have a warp deformation suppressed in addition to the above-described corrosion of the metal member.
  • the present invention in a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, while suppressing the warp deformation of the molded article, to suppress the corrosion of the metal member in contact with the molded article and
  • the present inventor in the course of research to solve the above problems, uses a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant, and in a polybutylene terephthalate resin composition containing a specific dimensional accuracy improver, the polybutylene terephthalate resin composition Contained in the product, suppressing the amount of halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene, especially by suppressing the amount of halogenated aromatic compounds derived from the manufacturing process of the flame retardant, found that the above problems can be solved, The present invention has been completed.
  • the present invention relates to the following (1) to (12).
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition is characterized by being less than.
  • X is a hydrogen atom or a bromine atom, at least one or more X is a bromine atom, and m is a number of 10 to 2000.
  • B halogenated benzyl acrylate flame retardant
  • (11) The production method according to (10), wherein the halogenated aromatic compound is not used as a solvent in the production process of the halogenated benzyl acrylate flame retardant (B).
  • one or more solvents selected from the group consisting of ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are used as a solvent, (10) or The production method according to (11).
  • a polybutylene terephthalate resin composition using a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant as a flame retardant by suppressing the amount of halogenated aromatic compounds such as chlorobenzene in the production process of the flame retardant, Corrosion of the metal member in contact with the butylene terephthalate resin composition can be suppressed.
  • a to B means A or more and B or less.
  • the (A) polybutylene terephthalate resin is a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (such as a C 1-6 alkyl ester or acid halide) and an alkylene having at least 4 carbon atoms. It is a polybutylene terephthalate resin obtained by polycondensing a glycol component containing glycol (1,4-butanediol) or its ester-forming derivative (acetylated product, etc.).
  • the (A) polybutylene terephthalate resin is not limited to the homopolybutylene terephthalate resin, but may be a copolymer containing 60 mol% or more of butylene terephthalate units.
  • the amount of the terminal carboxyl group of the (A) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 30 meq / kg or less, more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity of the (A) polybutylene terephthalate resin is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but is preferably 0.60 dL / g or more and 1.2 dL / g or less, and 0.65 dL / g or more 0 More preferably, it is 1.9 dL / g or less.
  • the polybutylene terephthalate resin composition obtained has particularly excellent moldability.
  • the intrinsic viscosity can be adjusted by blending polybutylene terephthalate resins having different intrinsic viscosities.
  • a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g is prepared by blending a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 1.0 dL / g and a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof is used as a comonomer component
  • These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • C 6-12 alkane dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • glycol component other than 1,4-butanediol for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol , C 2-10 alkylene glycols such as neopentyl glycol and 1,3-octanediol; polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; cycloaliphatic compounds such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A Diol; aromatic diol such as bisphenol A, 4,4'-dihydroxybiphenyl; bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, bisphenol A propylene oxide Side like 3 moles adduct, alkylene oxide adducts of C 2-4 of bisphenol A; or ester-forming derivatives
  • C 2-6 alkylene glycols such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycols such as diethylene glycol
  • alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol are more preferable.
  • comonomer components that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include, for example, 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl and the like.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids Aromatic hydroxycarboxylic acids; Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone etc.); esters of these comonomer components
  • Formable derivatives C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.
  • the content of the (A) polybutylene terephthalate resin is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and more preferably 30 to 70% by mass based on the total mass of the resin composition. Is more preferable.
  • (B) Halogenated benzyl acrylate flame retardant examples include a brominated acrylic polymer represented by the following general formula (I).
  • X in the formula is a hydrogen atom or a bromine atom, and at least one or more is a bromine atom.
  • the number of X is 1 to 5 in one structural unit, but it is preferably 3 to 5 from the effect of flame retardancy.
  • the average degree of polymerization m is 10 to 2000, preferably 15 to 1000. When the average degree of polymerization is lower than 10, the thermal stability deteriorates, and when it exceeds 2000, the moldability of the added polybutylene terephthalate resin deteriorates.
  • the above-mentioned brominated acrylic polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B) halogenated benzyl acrylate-based flame retardant used in the present invention is, in addition to the above-mentioned brominated acrylic polymer which is the flame retardant itself, an impurity such as a solvent at the time of polymerization or a decomposed product of the brominated acrylic polymer.
  • an impurity such as a solvent at the time of polymerization or a decomposed product of the brominated acrylic polymer.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is such an impurity is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, further preferably 30 ppm or less. , Particularly preferably 10 ppm or less.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is measured by, for example, a gas chromatograph of a gas generated when a sample obtained by pulverizing the (B) halogenated benzyl acrylate flame retardant is heat-treated in the head space. It can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
  • the brominated acrylic polymer represented by the general formula (I) is obtained by polymerizing benzyl acrylate containing bromine alone, but benzyl methacrylate having a similar structure may be copolymerized.
  • Bromine-containing benzyl acrylates include pentabromobenzyl acrylate, tetrabromobenzyl acrylate, tribromobenzyl acrylate, or mixtures thereof. Of these, pentabromobenzyl acrylate is preferable.
  • Examples of benzyl methacrylate that is a copolymerizable component include methacrylates corresponding to the above-mentioned acrylates.
  • acrylic acid acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate.
  • acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, benzyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, benzyl methacrylate.
  • methacrylic acid esters styrene, acrylonitrile, fumaric acid, unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid or anhydrides thereof, vinyl acetate, vinyl chloride and the like.
  • crosslinkable vinyl monomers xylylene diacrylate, xylylene dimethacrylate, tetrabromoxylylene diacrylate, tetrabromoxylylene dimethacrylate, butadiene, isoprene, and divinylbenzene can also be used. These are used in an equimolar amount or less, preferably 0.5 times or less the molar amount of benzyl acrylate or benzyl methacrylate.
  • the brominated acrylic monomer is solution-polymerized or bulk-polymerized to a predetermined degree of polymerization.
  • a method of reacting can be mentioned.
  • the content of the halogenated aromatic compound in the solvent is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, further preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less. preferable. It is more preferable not to use halogenated benzene or a halogenated aromatic compound such as chlorobenzene as a solvent.
  • aprotic solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, methyl ethyl ketone, ethylene glycol dimethyl ether and dioxane are preferable.
  • a polymerization solvent containing a protic compound can be used.
  • the (B) halogenated benzyl acrylate-based flame retardant such as the brominated acrylic polymer described above contains water and / or alkali (earth) metal ions in order to remove reaction by-products such as residual sodium polyacrylate. It is preferable to wash with the contained aqueous solution.
  • "containing an alkali (earth) metal ion” means containing an alkali metal ion and / or an alkaline earth metal ion.
  • An aqueous solution containing an alkaline (earth) metal ion can be easily obtained by adding an alkaline (earth) metal salt to water, but an alkaline (earth) metal containing no chloride ion, phosphate ion, etc.
  • Certain hydroxides are optimal.
  • calcium hydroxide as the alkali (earth) metal salt
  • calcium hydroxide is generally soluble in about 0.126 g in 100 g of water at 20 ° C., and the aqueous solution concentration is not particularly limited as long as the solubility is reached. ..
  • the method of washing with water and / or an aqueous solution containing an alkali (earth) metal ion is not particularly limited, and the brominated acrylic polymer may be mixed with water and / or an alkali (earth) metal ion for an appropriate time.
  • a method such as immersing in an aqueous solution may be used.
  • the brominated acrylic polymer that has been washed with an aqueous solution containing water and / or an alkaline (earth) metal ion generally has a dry solid content of 100 ppm or less in the hot water extract. When such a brominated acrylic polymer is used, almost no foreign matter is generated on the surface of the molded product.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention has a content of halogenated aromatic compound other than the flame retardant, which is the above-mentioned impurities, is less than 0.5 ppm, preferably 0.3 ppm or less, more preferably Is 0.1 ppm or less.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant is in the above range, in the insert molded article using the polybutylene terephthalate resin composition, the metal terminal Corrosion can be suppressed.
  • the content of the halogenated aromatic compound other than the flame retardant for example, a sample obtained by pulverizing the polybutylene terephthalate resin composition, the generated gas when the heat treatment in the head space, measured by gas chromatography, It can be determined from the amount of gas generated from the halogenated aromatic compound.
  • the resin flame-retardant it is preferable to use an antimony-based flame retardant auxiliary together.
  • Typical examples of the flame retardant aid include antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium pyroantimonate and the like.
  • an anti-dripping agent such as polytetrafluoroethylene together for the purpose of preventing the fire from spreading due to the dropping of the burned resin.
  • the range of addition of the halogenated benzyl acrylate flame retardant and antimony flame retardant aid (B) to the resin is 3 to 50 parts by mass of the polymer with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin, and 5 to 40 parts by mass. It is preferably 10 parts by mass, and more preferably 10 to 30 parts by mass.
  • the antimony flame retardant aid is preferably in the range of 1 to 40 parts by mass. If the amounts of the brominated acrylic polymer and antimony flame retardant aid added are too small, sufficient flame retardancy cannot be imparted, and if the amounts are too large, the physical properties of the molded product may deteriorate.
  • the protic compound means a compound having a proton (hydrogen ion) donating property.
  • examples of the protic compound include compounds derived from a polymerization solvent for a halogenated benzyl acrylate flame retardant, an alkoxy alcohol is preferable, and a C1 to C20 alkoxy C1 to C20 alcohol is more preferable.
  • the C1-C20 alkoxy C1-C20 alcohol methoxy C1-C20 alcohol and C1-C20 alkoxy ethanol are more preferable, and methoxy ethanol is still more preferable.
  • the C1 to C20 dialkoxy C1 to C20 alcohol is also preferable as the protic compound, and 3,3-diethoxypropanol is preferable as the C1 to C20 dialkoxy C1 to C20 alcohol.
  • examples of the protic compound include compounds derived from a raw material of a halogenated benzyl acrylate flame retardant, an aromatic carboxylic acid is preferable, and benzoic acid is more preferable.
  • the protic compound is preferably derived from the polymerization solvent rather than derived from the halogenated benzyl acrylate flame retardant raw material.
  • the amount of the protic compound contained in the halogenated benzyl acrylate flame retardant is preferably 10 to 1000 ppm, more preferably 100 to 800 ppm, in the halogenated benzyl acrylate flame retardant. More preferably, it is 300 to 500 ppm.
  • the amount of the protic compound contained in the halogenated benzyl acrylate flame retardant is less than 10 ppm, it becomes difficult to obtain the effect of improving the fluidity of the flame retardant polybutylene terephthalate resin composition.
  • the amount of the protic compound contained in the halogenated benzyl acrylate flame retardant exceeds 1000 ppm, the amount of gas generated during compounding increases, and strand breakage easily occurs during pelletization.
  • the protic compound contained in the halogenated benzyl acrylate flame retardant is a linear product which is a reaction product with a linear low molecular weight substance (oligomer) of the polybutylene terephthalate resin. It is presumed that a compound is produced, which brings about the same effect as the plasticizer and improves the fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition. For this reason, the polybutylene terephthalate resin preferably contains a linear low molecular weight substance.
  • the amount of the linear low molecular weight substance contained in the polybutylene terephthalate resin is preferably 50 to 1000 ppm, more preferably 70 to 700 ppm, and further preferably 100 to 200 ppm.
  • the amount of the linear low molecular weight substance is less than 50 ppm, it is difficult to obtain the effect of improving the fluidity of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition, and when it exceeds 1000 ppm, Mold Deposition (die deposit) is likely to occur. Therefore, it is not preferable.
  • the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention is (C-1) for improving dimensional accuracy in order to suppress warp deformation of a molded article made of the resin composition.
  • a (C) dimensional accuracy improving agent comprising an alloy resin and / or a (C-2) dimensional accuracy improving filler is added.
  • (C-1) As an alloy resin for improving dimensional accuracy, not only the shrinkage rate and / or linear expansion coefficient at the time of molding or heat treatment are small, but also the (A) polybutylene terephthalate resin has a close processing temperature and is compatible. A resin having good properties can be preferably used.
  • (C-1) dimensional accuracy improving alloy resin polyamide resin, vinyl resin, polyurethane resin, polyketone resin, polyphenylene sulfide resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, styrene resin (polystyrene resin, Acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer Union, poly, etc.), polyarylate resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, phenoxy resin, polyphenylene ether resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyacetal resin, Japanese polyester resin,
  • thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyphenylene ether resin, and styrene resin are easy to obtain the effect of low warpage because the shrinkage rate of the molded article and its anisotropy are small.
  • the liquid additive is contained in the polybutylene terephthalate resin composition, it is particularly preferable because the effect of suppressing the bleed-out can be obtained.
  • a known compatibilizing agent may be used in combination in order to improve the affinity between these resins and the polybutylene terephthalate resin.
  • styrene resin those produced by any method of bulk polymerization, solution polymerization and suspension polymerization may be used, but from the viewpoint of improving dimensional accuracy, it is more preferable to use those produced by bulk polymerization. ..
  • olefin elastomer examples include ethylene-propylene copolymer (EP copolymer), ethylene-butene copolymer, ethylene-octene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer (EPD copolymer), Copolymer containing at least one unit selected from ethylene-propylene-butene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, EP copolymer and EPD copolymer, olefin and (meth) acrylic monomer And the like (ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, etc.) and the like.
  • Preferred olefin elastomers include EP copolymers, EPD copolymers, and copolymers of olefins and (meth) acrylic monomers, with ethylene ethyl acrylate being particularly preferred. These olefinic elastomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the core-shell elastomer is a polymer in which the core layer is composed of a rubber component (soft component) and the shell layer is composed of a hard component, and it is preferable to use acrylic rubber or the like as the rubber component of the core layer.
  • the rubber component used in the core layer preferably has a glass transition temperature (Tg) of less than 0 ° C. (eg ⁇ 10 ° C. or lower), and ⁇ 20 ° C. or lower (eg ⁇ 180 ° C. or higher and ⁇ 25 ° C. or lower). It is more preferably ⁇ 30 ° C. or lower (eg ⁇ 150 ° C. or higher and ⁇ 40 ° C. or lower).
  • an acrylic rubber When an acrylic rubber is used as the rubber component, a polymer obtained by polymerizing an acrylic monomer such as an alkyl acrylate as a main component is preferable.
  • the alkyl acrylate used as the monomer of the acrylic rubber is preferably a C 1 to C 12 alkyl ester of acrylic acid such as butyl acrylate, and more preferably a C 2 to C 6 alkyl ester of acrylic acid.
  • the acrylic rubber may be a homopolymer or a copolymer of acrylic monomers.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of acrylic monomers or a copolymer of acrylic monomers and another unsaturated bond-containing monomer.
  • the acrylic rubber may be a copolymer of a crosslinkable monomer.
  • a vinyl polymer is preferably used for the shell layer.
  • the vinyl polymer is, for example, at least one monomer selected from aromatic vinyl monomers, vinyl cyanide monomers, methacrylic acid ester monomers, and acrylic acid ester monomers. It can be obtained by polymerization or copolymerization.
  • the core layer and the shell layer of the core-shell type elastomer may be bonded by graft copolymerization. This graft copolymerization is obtained by adding a graft cross-linking agent that reacts with the shell layer during the polymerization of the core layer, if necessary, to give a reactive group to the core layer, and then to form the shell layer.
  • an organosiloxane having a vinyl bond or an organosiloxane having a thiol is used, and preferably acryloxysiloxane, methacryloxysiloxane or vinylsiloxane.
  • polyester-based elastomer both an ester-ester type in which the hard segment and the soft segment have a polyester-based unit structure and an ester-ether type in which the soft segment has a polyether-based unit structure can be preferably used.
  • the former is more preferable in terms of heat resistance, and the latter is more preferable in terms of dimensional accuracy.
  • the addition amount of the dimensional accuracy improving alloy resin is 0 to 100 parts by mass, or 5 to 90 parts by mass or 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. ..
  • the content of the alloy resin for improving the dimensional accuracy is the flame retardant polybutylene terephthalate of the present invention. It is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the entire resin composition.
  • C-2 As the filler for improving dimensional accuracy, any of organic fillers, inorganic fillers, metal fillers and combinations thereof can be used, but the processing temperature range of resin molded products and the use thereof Inorganic fillers and metal fillers, which have a small shrinkage ratio and linear expansion coefficient in the temperature range, are preferable, and in a molded product used as an insulating member to be combined with a metal member, an inorganic filler is used in order to ensure insulation. Is particularly preferable.
  • the shape of the filler for improving dimensional accuracy may be any of fibrous filler, plate-like filler, spherical filler, powdery filler, curved filler, amorphous filler, and combinations thereof. Can be used, but in order to reduce the warp deformation, a filler having a small anisotropy is preferable, and therefore, a plate-like filler, a spherical filler, a powdery filler, etc., particularly an aspect ratio of 1 It is more preferable to use a close filler.
  • the fibrous filler such as glass fiber
  • the effect of improving the mechanical properties such as tensile strength is great, but due to the orientation of the fibrous filler, the anisotropy of the shrinkage rate that causes warpage Therefore, as the fibrous filler, short fibers such as milled fibers and whiskers, and flat shapes such as cocoon-shaped or oval / oval cross-sections (for example, the ratio of the major axis / minor axis of the cross-section is 1 It is more preferable to use fibers having a relatively small aspect ratio, such as fibers of 0.3 to 10).
  • the plate-like filler examples include plate-like talc, mica, glass flakes, metal pieces and combinations thereof
  • specific examples of the spherical filler include glass beads, glass balloons, spherical silica
  • the powdery filler examples include glass powder, talc powder, quartz powder, quartz powder, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite, silicon carbide, silicon nitride, metal powder, and inorganic acid metal.
  • Powder of salt (calcium carbonate, zinc borate, calcium borate, zinc stannate, calcium sulfate, barium sulfate, etc.), powder of metal oxide (magnesium oxide, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, alumina, etc.), metal Powder of hydroxide (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, alumina hydrate (boehmite), etc.), gold Sulfide (zinc sulfide, molybdenum sulfide, tungsten disulfide, etc.) may be mentioned powders, and combinations thereof. From the viewpoint of metal corrosiveness, it is preferable that the content of the free inorganic acid contained in each of these (C-2) dimensional accuracy improving fillers is 0.5% by mass or less.
  • the size of the dimensional accuracy improving filler can be appropriately selected in consideration of the balance between the warp reduction effect and the mechanical characteristics, fluidity and the like.
  • talc talc having a volume average particle size of 1 to 10 ⁇ m or compressed fine powder talc having a bulk specific gravity of 0.4 to 1.5 can be suitably used
  • mica a volume average particle size of 10 to Mica of 60 ⁇ m can be preferably used.
  • These (C-2) dimensional accuracy improvers may be surface-treated (surface-coated) with an inorganic compound and / or an organic compound.
  • an inorganic compound used for the surface treatment for example, aluminum hydroxide, alumina, silica, zirconia, zirconium hydroxide, zirconia hydrate, cerium oxide, cerium oxide hydrate, aluminum such as cerium hydroxide, silicon, zirconium.
  • these inorganic compounds may be hydrates.
  • aluminum hydroxide and silica are preferable, and when silica is used, a silica hydrate represented by SiO 2 .nH 2 O is particularly preferable.
  • the organic compound used for the surface treatment is preferably an epoxy compound or an amine compound, and an epoxy compound such as bisphenol A type epoxy or novolac type epoxy and an amine compound such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine or dichlorohexylamine. Can be exemplified as a more preferable compound.
  • the addition amount of the dimensional accuracy improver is 0 to 100 parts by mass, or 5 to 90 parts by mass or 10 to 80 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin.
  • the addition amount of the (C-2) dimensional accuracy improving agent can be appropriately selected in consideration of the balance between the warp reduction effect and the mechanical characteristics, fluidity and the like.
  • the addition amount of the (C) dimensional accuracy improving agent comprising the above-mentioned (C-1) dimensional accuracy improving alloy resin and / or (C-2) dimensional accuracy improving filler is (C-1) for dimensional accuracy improving.
  • the total amount of the alloy resin and the (C-2) filler for improving dimensional accuracy is 10 to 200 parts by mass, 20 to 180 parts by mass or 50 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybutylene terephthalate resin. Is also good.
  • thermoplastic resins and the like in order to impart various desired properties to the composition of the present invention, known substances generally added to thermoplastic resins and the like can be added and used in combination.
  • antioxidants ultraviolet absorbers, stabilizers such as light stabilizers, antistatic agents, lubricants, release agents, colorants such as dyes and pigments, plasticizers, fluidity improvers, toughness improvers, hydrolysis resistance.
  • a property improver a flame retardant other than the halogenated benzyl acrylate flame retardant, a resin other than the alloy resin for improving the dimensional accuracy, and the like.
  • an organic phosphinic acid metal salt an organic diphosphinic acid metal salt, condensed phosphoric acid ester (resorcinol phosphates, hydroquinone phosphates, biphenol) Phosphates, etc.), phosphazene compounds (cyclic phenoxyphosphazene, chain phenoxyphosphazene, crosslinked phenoxyphosphazene, etc.)
  • phosphazene compounds cyclic phenoxyphosphazene, chain phenoxyphosphazene, crosslinked phenoxyphosphazene, etc.
  • aluminum ethylphosphinate aluminum diethylphosphinate
  • Metal phosphinic acid metal salts such as aluminum methyl ethyl phosphinate and zinc diethyl phosphinate are preferred.
  • a halogen-based flame retardant as a flame retardant other than a halogenated benzyl acrylate-based flame retardant, a halogenated epoxy-based flame retardant, a halogenated phenoxy-based flame retardant, a halogenated polyphenylene ether-based flame retardant, a halogenated styrene-based flame retardant.
  • flame retardants, halogenated phthalimide flame retardants, halogenated polycarbonate flame retardants, and other halogen flame retardants can be mentioned, from the viewpoint of metal corrosion, free bromine and free chlorine contained in these halogen flame retardants are included.
  • the content of free sulfur is preferably 0.5% by mass or less.
  • the form of the flame-retardant polybutylene terephthalate resin composition of the present invention may be a mixture of powder or granules or a melt mixture (melt-kneaded product) such as pellets.
  • a method for producing a polybutylene terephthalate resin composition according to an embodiment of the present invention has a step of producing (B) a halogenated benzyl acrylate flame retardant. Since the process is as described above, the description is omitted here.
  • the method for producing the polybutylene terephthalate resin composition is not particularly limited, and the polybutylene terephthalate resin composition can be produced using equipment and methods known in the art. For example, necessary components can be mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder or another melt-kneading device to prepare pellets for molding. Plural extruders or other melt-kneading devices may be used. Further, all the components may be charged simultaneously from the hopper, or some of the components may be charged from the side feed port.
  • polybutylene terephthalate resin (A-3) Polybutylene terephthalate resin (A-4) PBT resin having a terminal carboxyl group concentration of 20 meq / kg, an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g, and a linear low molecular weight substance of 30 ppm: manufactured by Polyplastics Co., Ltd., a terminal carboxyl group concentration of 20 meq.
  • PBBPA1 polypentabromobenzyl acrylate polymerized by using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compound other than flame retardant 8 ppm, methoxyethanol as protic compound) 20ppm included)
  • B-2 PBBPA2: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized by using chlorobenzene as a solvent (containing 150 ppm of halogenated aromatic compound other than flame retardant and 20 ppm of methoxyethanol as a protic compound)
  • B-3) PBBPA3: Polypentabromobenzyl acrylate polymerized by using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compound other than flame retardant 8 ppm, methoxyethanol 300 ppm as protic compound) (B-4)
  • B-4 Polypentabromobenzyl acrylate polymerized by using ethylene glycol monomethyl ether as a solvent (content of halogenated aromatic compound other than flame
  • PC resin Teijin, Polycarbonate resin Panlite L-1225W PET resin: polyethylene terephthalate resin TRN-8550FF manufactured by Teijin Limited (C-2)
  • Filler talc for improving dimensional accuracy Crown talc PP manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
  • Glass flakes Micro Glass Flaker REFG-301 manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • Circular cross section GF ECS03T-127 manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (average fiber diameter 13 ⁇ m, average fiber length 3 mm)
  • Antimony trioxide PATOX-M manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.
  • Anti-drip agent Polytetrafluoroethylene

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Abstract

【課題】難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の低反り性を向上するとともに、当該樹脂組成物からなる成形品に接触する金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。 【解決手段】特定の寸法精度向上剤を含み、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決する。

Description

難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
　本発明は、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及びその製造方法に関する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性など各種特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして自動車部品や電気・電子機器部品など種々の用途に広く利用されている。これらのうち、電気・電子機器部品用途では、トラッキング等による発火を防ぐため、使用される材料には難燃性が要求されており、また自動車部品についても、近年のハイブリッド化や電動化に伴い、種々の電気・電子部品が搭載されるようになっていることから、難燃性材料の要求が広がっている。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、それ自体では難燃性が不足するため、難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物として使用されている。
　このようなポリブチレンテレフタレート樹脂に添加される難燃剤の一種としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤があり、その例としては特許文献１に紹介されているようなポリペンタブロモベンジルアクリレート（ＰＢＢＰＡ）がある。この難燃剤を製造する方法として特許文献１の段落［0004］には、モノマーであるペンタブロモベンジルアクリレートを、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル中で重合する方法やクロロベンゼン中で重合する方法が例示されている。
　これらのうち、ハロゲン化芳香族化合物であるクロロベンゼンを溶媒として重合した場合、最終的にＰＢＢＰＡ中に不純物として微量のクロロベンゼンが存在することになる。そして、これを添加して難燃化したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物もクロロベンゼンを含有することとなる。
　このクロロベンゼンは一般的には安定した化合物であるが、高温環境下において、特に金属酸化物やアルカリ金属系化合物などの金属と接触した場合、脱塩素化が起こり、塩化水素等の化合物が発生することがある。そのため、これを含む組成物をインサート成形や端子圧入など金属部材と接触する成形品に用いると、当該金属部材の腐蝕が生じるといった問題が起こる場合がある。ここで、前述した電気・電子部品用途においては、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品が電気絶縁部材として、導電部である金属部材と組み合わせて用いられるため、その金属部材を腐蝕させないことが要求される。また、成形品が金属部材と組み合わせて用いられる場合のみに限らず、成形品自体を成形する過程において、成形機のスクリュやシリンダ、あるいは金型といった金属部材の腐蝕の観点からも、これを抑制することが求められる。
　ところでポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であるため、成形後の結晶化に伴う収縮及びその異方性に伴う反り変形が起こり易い。そこで、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂からなる成形品の反り変形を抑制する技術として、特許文献２では、成形時の型締めを利用した射出圧縮成形方法が開示されている。しかし、上述のような金属部材と組み合わせて用いられる成形品では、形状的な制約から射出圧縮成形方法が使えない場合も多い。そして成形品に反り変形が発生すると、金属と樹脂の線膨張係数が異なることとも相俟って、成形品と金属部材の接合・嵌合・クリアランス等の状態が変化し、予期せぬ不具合や破壊が生じうるため、金属部材と組み合わせて用いられる成形品としては、上述の金属部材の腐蝕に加え、反り変形についても抑制されたものであることが求められている。
特表２０１５－５３２３５０号公報 特開２００２－１８７１７７号公報
　本発明は、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、成形品の反り変形を抑制するとともに、当該成形品と接触する金属部材の腐蝕を抑制することを課題とする。
　本発明者は、上記を課題とする研究の過程で、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用い、特定の寸法精度向上剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に含有される、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑える、特に当該難燃剤の製造工程に由来するハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は以下の（１）～（１２）に関する。
（１）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３～５０質量部と、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂０～１００質量部、及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤０～１００質量部からなる（Ｃ）寸法精度向上剤を、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）の合計で１０～２００質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、（１）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｘは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上のＸは臭素原子であり、ｍは１０～２０００の数である。）
（３）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、（１）または（２）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、（１）から（３）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、（１）から（４）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物の含有量が１０～１０００ｐｐｍであるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を含有する、（１）から（５）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）ポリブチレンテレフタレート樹脂が、線状低分子量体を５０～１０００ｐｐｍ含有する、（１）から（６）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）プロトン性化合物が、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の重合溶媒に由来する、（６）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（９）プロトン性化合物が、アルコキシアルコールである、（６）または（８）に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
（１０）（１）から（９）のいずれかに記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程で用いる溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、製造方法。
（１１）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、（１０）に記載の製造方法。
（１２）（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、（１０）又は（１１）に記載の製造方法。
　本発明によれば、難燃剤としてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を用いるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、当該難燃剤の製造工程におけるクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物の量を抑えることで、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物と接する金属部材の腐蝕を抑制することができる。
本発明において溶融流動性を測定する際に用いた成形品の例を示した図である。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお、本発明においてＡ～Ｂとは、Ａ以上Ｂ以下であることを意味している。
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
　以下、本実施形態の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。
（（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂）
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。本実施形態において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上含有する共重合体であってもよい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されないが、０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましく、０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下であるのがより好ましい。このような範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体を用いる場合、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）を用いることができる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、コモノマー成分として１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分を用いる場合、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いることができる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７０質量％であることがさらに好ましい。
（（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤）
　本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤としては、下記一般式（Ｉ）で示されるブロム化アクリル重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  　式中のＸは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上が臭素原子である。Ｘの数は、一構成単位中１～５であるが、難燃化の効果から３～５であることが好ましい。平均重合度ｍは１０～２０００であり、好ましくは１５～１０００の範囲である。平均重合度が１０より低いものは、熱安定性が悪化し、２０００を超えると添加したポリブチレンテレフタレート樹脂の成形加工性を悪化させる。また、上記ブロム化アクリル重合体は１種又は２種以上混合使用してもよい。
　本発明に用いられる（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、当該難燃剤自体である上記のブロム化アクリル重合体以外に、不純物として、重合時の溶媒やブロム化アクリル重合体の分解物に由来するハロゲン化芳香族化合物を含有しうるが、そのような不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
　一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体は臭素を含有するベンジルアクリレートを単独で重合することによって得られるが、類似構造のベンジルメタクリレート等を共重合させてもよい。臭素含有ベンジルアクリレートとしては、ペンタブロモベンジルアクリレート、テトラブロモベンジルアクリレート、トリブロモベンジルアクリレート、又はその混合物が挙げられる。中でも、ペンタブロモベンジルアクリレートが好ましい。また、共重合可能な成分であるベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。さらにはビニル系モノマーとの共重合も可能であり、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類、スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。また、架橋性のビニル系モノマー、キシリレンジアクリレート、キシリレンジメタクリレート、テトラブロムキシリレンジアクリレート、テトラブロムキシリレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼンも使用できる。これらはベンジルアクリレートやベンジルメタクリレートに対し等モル量以下、好ましくは０．５倍モル量以下が使用される。
　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造方法として、上記のブロム化アクリル重合体の製造法の一例を示すと、ブロム化アクリルのモノマーを溶液重合あるいは、塊状重合にて所定の重合度に反応させる方法が挙げられる。溶液重合の場合、溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。溶媒としてハロゲン化ベンゼンや、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合物を用いないことがより好ましい。また、溶液重合の際の溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテルや、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンなどの非プロトン性溶媒が好ましい。ただし、本発明においては後述の通り、樹脂組成物としてプロトン性化合物を含むものとするため、重合溶媒としてプロトン性化合物を含むものを用いることができる。
　上記のブロム化アクリル重合体等の（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤は、残留ポリアクリル酸ナトリウム等の反応副生成物を除去するために、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液にて洗浄されることが好ましい。なお、本明細書において、「アルカリ（土類）金属イオンを含有する」とは、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオンを含有することを意味している。アルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液はアルカリ（土類）金属塩を水に投入することで容易に得られるが、塩化物イオン、リン酸イオン等を含まないアルカリ（土類）金属である水酸化物（例えば水酸化カルシウム）が最適である。アルカリ（土類）金属塩として、例えば水酸化カルシウムを用いる場合、水酸化カルシウムは一般に２０℃において１００ｇの水中に０．１２６ｇ程度可溶であり、水溶液濃度は溶解度までであれば特に規定はない。また、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄の手法も特に限定されず、ブロム化アクリル重合体を適当な時間、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液に浸漬させる等の手法で良い。上記、水及び／又はアルカリ（土類）金属イオンを含有する水溶液による洗浄処理を終えたブロム化アクリル重合体は、一般的に温水抽出分中の乾固分が１００ｐｐｍ以下のものとなり、このようなブロム化アクリル重合体を用いる場合、その成形品表面に異物を発生させることが殆どなくなる。
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、前述の不純物である、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が、０．５ｐｐｍ未満であり、好ましくは０．３ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下である。難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が上記範囲であることにより、当該ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたインサート成形品において、金属端子の腐蝕を抑制することができる。このような難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量は、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を粉砕した試料を、ヘッドスペース中で加熱処理した際の発生ガスを、ガスクロマトグラフにより測定し、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量から求めることができる。
　上記樹脂の難燃化において、アンチモン系の難燃助剤をあわせて使用することが好ましい。難燃助剤の代表的なものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ナトリウム等が挙げられる。さらに、燃焼した樹脂が滴下することによる延焼を防ぐ目的で、ポリテトラフルオロエチレン等の滴下防止剤をあわせて使用することも好ましい。
　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤及びアンチモン系難燃助剤の樹脂に対する添加の範囲は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して前記重合体３～５０質量部であり、５～４０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。アンチモン系難燃助剤は、１～４０質量部の範囲が好ましい。ブロム化アクリル重合体及びアンチモン系難燃助剤の添加量が過少であると十分な難燃性を付与することができず、過大であると成形品としての物性を悪化させることがある。
（プロトン性化合物）　本発明においてプロトン性化合物とは、プロトン（水素イオン）供与性を有する化合物のことをいう。　本発明においてプロトン性化合物としては、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の重合溶媒に由来するものが一例として挙げられ、アルコキシアルコールが好ましく、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールがより好ましい。Ｃ１～Ｃ２０アルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールとしては、メトキシＣ１～Ｃ２０アルコールや、Ｃ１～Ｃ２０アルコキシエタノールがより好ましく、メトキシエタノールがさらに好ましい。
　またプロトン性化合物としては、Ｃ１～Ｃ２０ジアルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールも好ましく、Ｃ１～Ｃ２０ジアルコキシＣ１～Ｃ２０アルコールとしては、３，３－ジエトキシプロパノールが好ましい。
　また本発明においてプロトン性化合物としては、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の原料に由来するものが一例として挙げられ、芳香族カルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。なお、本発明においてプロトン性化合物としては、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の原料に由来するものよりも、重合溶媒に由来するものの方が好ましい。
　本発明においてハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量は、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤中、１０～１０００ｐｐｍであることが好ましいが、１００～８００ｐｐｍであることがより好ましく、３００～５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量が１０ｐｐｍ未満であると、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の改善効果が得にくくなる。また、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤に含有されるプロトン性化合物の量が１０００ｐｐｍを超えると、コンパウンド時にガスの発生量が増加し、ペレット化の際にストランド切れが発生しやすくなる。
（線状低分子量体）
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物において、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤に含まれるプロトン性化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の線状低分子量体（オリゴマー）との反応物である線状化合物を生成し、これが可塑剤と同様の効果をもたらし、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性を改善させるものと推測される。このため、ポリブチレンテレフタレート樹脂は線状低分子量体を含有することが好ましい。含有される線状低分子量体の量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂中、５０～１０００ｐｐｍであることが好ましく、７０～７００ｐｐｍであることがより好ましく、１００～２００ｐｐｍであることがさらに好ましい。線状低分子量体の量が５０ｐｐｍ未満であると、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性の改善効果が得にくく、１０００ｐｐｍを超えると、Ｍｏｌｄ　Ｄｅｐｏｓｉｔ（金型付着物）が発生しやすくなるため、好ましくない。
（（Ｃ）寸法精度向上剤）　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、当該樹脂組成物からなる成形品の反り変形を抑制するために、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤からなる（Ｃ）寸法精度向上剤が添加される。
　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂としては、成形時や熱処理時の収縮率及び／又は線膨張係数が小さいのみならず、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂との加工温度が近く、相溶性の良い樹脂を好ましく用いることができる。このような（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂としては、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂（ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、スチレン－イソプレン－スチレン共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリ等）、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等）、オレフィン系エラストマ、コアシェル系エラストマ、ジエン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーン系エラストマ及びこれらの組み合わせを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびスチレン系樹脂といった非晶性の熱可塑性樹脂は、成形品の収縮率やその異方性が小さいため低反り化の効果が得やすく、またポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に液状の添加剤が含有される場合に、そのブリードアウトを抑制する効果も得られるため特に好ましい。なお、これらの樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の親和性を向上させるために、公知の相溶化剤を併用しても良い。
　スチレン系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合のいずれの方法で製造されたものを用いても良いが、寸法精度向上の観点では塊状重合により製造されたものを用いることがより好ましい。
　オレフィン系エラストマとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰ共重合体）、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体（ＥＰＤ共重合体）、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ＥＰ共重合体およびＥＰＤ共重合体から選択された少なくとも一種の単位を含む共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体（エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等）などが含まれる。好ましいオレフィン系エラストマには、ＥＰ共重合体、ＥＰＤ共重合体、オレフィンと（メタ）アクリル系単量体との共重合体が含まれ、特にエチレンエチルアクリレートが好ましい。これらのオレフィン系エラストマは単独でまたは二種以上組み合わせて使用することができる。
　コアシェル系エラストマは、コア層がゴム成分（軟質成分）、シェル層が硬質成分で構成されるポリマーであり、コア層のゴム成分としてはアクリル系ゴム等を用いるものが好ましい。コア層に用いるゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満（例えば－１０℃以下）であるのが好ましく、－２０℃以下（例えば－１８０℃以上－２５℃以下）であるのがより好ましく、－３０℃以下（例えば－１５０℃以上－４０℃以下）であるのが特に好ましい。
　ゴム成分としてアクリル系ゴムを用いる場合、アルキルアクリレート等のアクリル系モノマーを主成分として重合して得られる重合体が好ましい。アクリル系ゴムのモノマーとして用いるアルキルアクリレートは、ブチルアクリレート等のアクリル酸のＣ１～Ｃ１２のアルキルエステルが好ましく、アクリル酸のＣ２～Ｃ６のアルキルエステルがより好ましい。
　アクリル系ゴムは、アクリル系モノマーの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。アクリル系ゴムがアクリル系モノマーの共重合体である場合、アクリル系モノマー同士の共重合体でも、アクリル系モノマーと他の不飽和結合含有モノマーとの共重合体であってもよい。アクリル系ゴムが共重合体である場合、アクリル系ゴムは架橋性モノマーを共重合したものであってもよい。
　シェル層には、ビニル系重合体が好ましく用いられる。ビニル系重合体は、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、メタクリル酸エステル系単量体、及びアクリル酸エステル単量体の中から選ばれた少なくとも一種の単量体を重合あるいは共重合させて得られる。かかるコアシェル系エラストマのコア層とシェル層は、グラフト共重合によって結合されていてもよい。このグラフト共重合化は、必要な場合には、コア層の重合時にシェル層と反応するグラフト交差剤を添加し、コア層に反応基を与えた後、シェル層を形成させることによって得られる。グラフト交差剤として、シリコーン系ゴムを使用する場合は、ビニル結合を有したオルガノシロキサンあるいはチオールを有したオルガノシロキサンが用いられ、好ましくはアクロキシシロキサン、メタクリロキシシロキサン、ビニルシロキサンが使用される。
　ポリエステル系エラストマとしては、ハードセグメントとソフトセグメントにいずれもポリエステル系単位構造を有するエステル－エステル型と、ソフトセグメントをポリエーテル系単位構造としたエステル－エーテル型の、いずれも好ましく用いることができるが、耐熱性面では前者、寸法精度面では後者が、それぞれより好ましい。
　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、５～９０質量部または１０～８０質量部であっても良い。ただし、難燃性の低い樹脂では、多量に添加することで組成物としての燃焼性を悪化させるおそれがあるため、寸法精度向上用アロイ樹脂の含有量は、本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤としては、有機系充填剤、無機系充填剤、金属系充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、樹脂成形品の加工温度範囲や使用温度範囲における収縮率や線膨張係数の小さい、無機系充填剤、金属系充填剤が好ましく、金属部材と組み合わせる絶縁部材として用いる成形品においては、絶縁性を確保する意味で無機系充填剤を用いることが特に好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤の形状としては、繊維状充填剤、板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤、曲面状充填剤、不定形充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、反り変形を低減するには、異方性の小さい充填剤であることが好ましいため、板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤等、特にアスペクト比が１に近い充填剤を用いることがより好ましい。一方、ガラス繊維等の繊維状充填剤を用いる場合、引張強度等の機械的特性の向上効果は大きいが、繊維状充填剤の配向に起因して、反りの原因となる収縮率の異方性が大きくなる傾向にあるため、繊維状充填剤としては、ミルドファイバやウィスカ等の短繊維や、断面が繭型や長円形・楕円形といった扁平形状（例えば断面の長径÷短径の比が１．３～１０）の繊維といった、アスペクト比が比較的小さいものを用いることがより好ましい。
　板状充填剤の具体例としては、板状タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属片及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、球状充填剤の具体例としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、球状シリカ及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、粉状充填剤としてはガラス粉、タルク粉、石英粉末、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、炭化珪素、窒化珪素、金属粉、無機酸金属塩（炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等）の粉末、金属酸化物（酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等）の粉末、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物（ベーマイト）等）の粉末、金属硫化物（硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等）の粉末、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。なお、金属腐食性の観点では、これら（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤中に含まれる遊離無機酸の含有量がそれぞれ０．５質量％以下のものであることが好ましい。
　（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤のサイズについては、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。例えばタルクとしては、体積平均粒子径が１～１０μｍのタルク、または嵩比重が０．４～１．５の圧縮微粉タルクを好適に用いることができ、マイカとしては、体積平均粒子径が１０～６０μｍのマイカを好適に用いることができる。
　これらの（Ｃ－２）寸法精度向上剤は、無機化合物および／または有機化合物で表面処理（表面被覆）されていてもよい。表面処理に用いられる無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、ジルコニア水和物、酸化セリウム、酸化セリウム水和物、水酸化セリウム等のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム等の無機酸化物、水酸化物が好ましく挙げられる。また、これらの無機化合物は水和物であってもよい。これらの中でも、水酸化アルミニウム、シリカが好ましく、シリカを用いる場合は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏで表されるシリカ水和物であることが特に好ましい。また、表面処理に用いられる有機化合物としては、エポキシ化合物やアミン化合物が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ、ノボラック型エポキシ等のエポキシ化合物およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジクロルヘキシルアミン等のアミン化合物がより好ましい化合物として例示することができる。
　（Ｃ－２）寸法精度向上剤の添加量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０～１００質量部であり、５～９０質量部または１０～８０質量部であっても良い。（Ｃ－２）寸法精度向上剤の添加量は、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。
　上述の（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤からなる（Ｃ）寸法精度向上剤の添加量は、（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂と（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤の合計として、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、１０～２００質量部であり、２０～１８０質量部または５０～１５０質量部であっても良い。
（添加剤）
　さらに本発明の組成物には、その目的に応じ、種々の所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂等に添加される公知の物質を添加併用することができる。例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の安定剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染料や顔料等の着色剤、可塑剤、流動性向上剤、靱性向上剤、耐加水分解性向上剤、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤、寸法精度向上用アロイ樹脂以外の樹脂等いずれも配合することが可能である。
　なお、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤としてリン系難燃剤を添加する場合は、有機ホスフィン酸金属塩、有機ジホスフィン酸金属塩、縮合リン酸エステル（レゾルシノールホスフェート類、ハイドロキノンホスフェート類、ビフェノールホスフェート類等）、ホスファゼン化合物（環状フェノキシホスファゼン、鎖状フェノキシホスファゼン、架橋フェノキシホスファゼン等）などを用いることができ、成形品からの浸み出しの観点からは、エチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、メチルエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛などの有機ホスフィン酸金属塩が好ましい。また、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤以外の難燃剤としてハロゲン系難燃剤を添加する場合は、ハロゲン化エポキシ系難燃剤、ハロゲン化フェノキシ系難燃剤、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル系難燃剤、ハロゲン化スチレン系難燃剤、ハロゲン化フタルイミド系難燃剤、ハロゲン化ポリカーボネート系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を挙げることができるが、金属腐食性の観点では、これらハロゲン系難燃剤中に含まれる遊離臭素、遊離塩素、遊離硫黄の含有量がそれぞれ０．５質量％以下のものであることが好ましい。
［難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
　本発明の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本発明の一実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は、（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有している。当該工程については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特性評価は以下の方法により行った。
（１）ハロゲン化芳香族化合物含有量
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを粉砕したものを試料とした。試料を５ｇとり、２０ｍｌのヘッドスペース中に１５０℃で１時間放置した後、装置：横河ヒューレット・パッカード社製ＨＰ５８９０Ａ、カラム：ＨＲ－１７０１（０．３２ｍｍ径×３０ｍ）を用い、５０℃で１分間保持後、５℃／ｍｉｎで昇温させ、ガスクロマトグラフにより、ハロゲン化芳香族化合物に由来するガス発生量を測定し、ハロゲン化芳香族化合物の含有量をｐｐｍで示した。結果を表１に示す。
（２）金属腐蝕性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレット５０ｇを、１ｃｍ×１ｃｍの銀板とともに３００ｍｌのガラス製共栓ビンに入れ栓をして、１５０℃のギアオーブン中で５００時間静置した後、銀板の表面を目視にて確認し、腐蝕が発生していないものを○、腐蝕が発生していたものを×として評価した。結果を表１に示す。
（３）難燃性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２５０℃、金型温度７０℃にて射出成形し、ＵＬ９４に準拠し、１２５ｍｍ×１３ｍｍ×厚さ１／３２インチの短冊状試験片を作製して燃焼性を評価した。結果を表１に示す。
（４）低反り性
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）に供給して２６０℃で溶融混練し、得られたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを、１４０℃で３時間乾燥させた後、シリンダ温度２６０℃、金型温度６０℃、保圧６０ＭＰａにて１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×２ｍｍの平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片を２３℃、５０％ＲＨで２４時間静置後、定盤上に載置し、上面の四隅と中心、及び各辺の中央部（４点）の、合計９点についてミツトヨ製ＣＮＣ画像測定機で高さ方向の座標を測定し、最高部と最低部との差から、成形品の反りの発生量を算出した。反りの発生量が５ｍｍ以下である場合を◎、１０ｍｍ以下である場合を○、１０ｍｍ超である場合を×として評価した。結果を表１に示す。
（５）ストランド切れ
　表１に示す成分、組成（質量部）でドライブレンドした材料を、３０ｍｍφのスクリュを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ－３０）に供給してシリンダ温度２６０℃、スクリュ回転数１２０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で溶融混練し、ダイからストランド状に押し出した後、冷却・裁断してポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得る際に、ストランド切れの発生状況を確認し、ストランド切れがほとんど発生しなかったものを○、度々発生したものを×として評価した。結果を表１に示す。
（６）溶融流動性
　上記（５）の方法で得たペレットを１４０℃で３時間乾燥させた後、図１に示す箱状成形品（四辺の壁および底の厚さはいずれも０．７ｍｍ）を樹脂温度２６０℃金型温度６０℃、射出速度１００ｍｍ／ｓ、保圧力５０ＭＰａで射出成形し、完全に充填できたものを〇、流動性不足で末端まで充填できなかったものを×として評価した。
（７）金型付着物
　上記（３）の評価に用いた短冊状試験片を連続で６０００ショット成形した後、金型キャビティ表面を目視観察により評価した。金型付着物が見られなかったものを○、付着が見られたものを×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　表中のＮ．Ｄ．は検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であることを示す。
　含有量の単位は、質量部である。
　表１に記載の各成分の詳細は下記の通りである。なお、ＰＢＴ樹脂の線状低分子量体の量はＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィ）、難燃剤中のプロトン性化合物の量はヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）によりそれぞれ測定した。
（Ａ－１）ＰＢＴ樹脂１：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体５０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－２）ＰＢＴ樹脂２：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体１５０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－３）ＰＢＴ樹脂３：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体３０ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ａ－４）ＰＢＴ樹脂４：ポリプラスチックス株式会社製、末端カルボキシル基濃度２０ｍｅｑ／ｋｇ、固有粘度０．７ｄＬ／ｇ、線状低分子量体１２００ｐｐｍのポリブチレンテレフタレート樹脂
（Ｂ－１）ＰＢＢＰＡ１：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール２０ｐｐｍ含有）
（Ｂ－２）ＰＢＢＰＡ２：溶媒にクロロベンゼンを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量１５０ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール２０ｐｐｍ含有）
（Ｂ－３）ＰＢＢＰＡ３：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール３００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－４）ＰＢＢＰＡ４：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール８００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－５）ＰＢＢＰＡ５：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物として３，３－ジエトキシプロパノール１００ｐｐｍ含有）
（Ｂ－６）ＰＢＢＰＡ６：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール５ｐｐｍ含有）
（Ｂ－７）ＰＢＢＰＡ７：溶媒にエチレングリコールモノメチルエーテルを使用して重合したポリペンタブロモベンジルアクリレート（難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物含有量８ｐｐｍ、プロトン性化合物としてメトキシエタノール１２００ｐｐｍ含有）
（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂
ＡＳ樹脂：Ｎｉｎｇｂｏ　ＬＧ　Ｙｏｎｇｘｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、アクリロニトリル－スチレン樹脂　８０ＨＦ
ＰＣ樹脂：帝人社製、ポリカーボネート樹脂　パンライトＬ－１２２５Ｗ
ＰＥＴ樹脂：帝人社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂　ＴＲＮ－８５５０ＦＦ
（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤
タルク：松村産業社製、クラウンタルクＰＰ
ガラスフレーク：日本板硝子社製、マイクログラス　フレカＲＥＦＧ－３０１
扁平断面ＧＦ：日東紡社製、ＣＳＧ３ＰＡ８３０（長径２８μｍ、短径７μｍの長円形断面（長径÷短径比＝４）、平均繊維長３ｍｍの長円形断面ガラス繊維）
円形断面ＧＦ：日本電気硝子社製、ＥＣＳ０３Ｔ－１２７（平均繊維径１３μｍ、平均繊維長３ｍｍ）
三酸化アンチモン：日本精鉱社製、ＰＡＴＯＸ－Ｍ
滴下防止剤：ポリテトラフルオロエチレン
 

Claims (12)

  1. 　（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部と、
    　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤３～５０質量部と、
    　（Ｃ－１）寸法精度向上用アロイ樹脂０～１００質量部、及び／又は（Ｃ－２）寸法精度向上用充填剤０～１００質量部からなる（Ｃ）寸法精度向上剤を、（Ｃ－１）と（Ｃ－２）の合計で１０～２００質量部とを含有する難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、
    　ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１５０℃、１時間加熱）により測定される、前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物の含有量が０．５ｐｐｍ未満であることを特徴とする、難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、一般式（Ｉ）で表されるブロム化アクリル重合体を含有する、請求項１に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、水素原子または臭素原子であり、少なくとも１つ以上のＸは臭素原子であり、ｍは１０～２０００の数である。）
  3. 　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤が、ポリペンタブロモベンジルアクリレートを含有する、請求項１または２に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、ハロゲン化ベンゼンを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　前記難燃剤以外のハロゲン化芳香族化合物が、クロロベンゼンを含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  6. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法（１８０℃、１時間加熱）により測定される、プロトン性化合物の含有量が１０～１０００ｐｐｍであるハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  7. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂が、線状低分子量体を５０～１０００ｐｐｍ含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  8. 　プロトン性化合物が、ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の重合溶媒に由来する、請求項６に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  9. 　プロトン性化合物が、アルコキシアルコールである、請求項６または８に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれか一項に記載の難燃性ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法であって、
    　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程を有し、該工程で用いる溶媒中のハロゲン化芳香族化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、製造方法。
  11. 　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてハロゲン化芳香族化合物を用いない、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　（Ｂ）ハロゲン化ベンジルアクリレート系難燃剤の製造工程において、溶媒としてエチレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびジオキサンからなる群から選択される一以上の溶媒を用いる、請求項１０又は１１に記載の製造方法。
     
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