JP2022066646A - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明の目的は、優れた耐加水分解性、流動性、及び低反り性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。【解決手段】 本発明の目的は、少なくとも、(A)末端カルボキシル基量が1~9meq/kg以下のポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部と、(B)カルボジイミド化合物と、(C)寸法精度向上剤10~200質量部とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、該カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量が該末端カルボキシル基量に対して5~40当量であり、且つ該カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量から該ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値が30meq/PBT・kg以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、によって達成された。【選択図】なし
Description
本発明は、耐加水分解性、流動性、及び低反り性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関する。
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐候性、耐水性、耐薬品性及び耐溶剤性を有するため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。
しかし、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、主鎖がエステル結合によるものであることから耐加水分解性に問題があり、高温高湿環境での使用において必ずしも十分な耐久性を持つものではない。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、結晶性樹脂であることから射出成形時の配向により収縮の異方性が生じ、成形品に反りが発生しやすい。なお、配向に起因する収縮の異方性は、ポリブチレンテレフタレート樹脂が繊維状充填剤を含む場合においてより発生しやすくなる。
そこで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性と低反り性を、材料面から改善するための検討が行われている。例えば、特許文献1には、繊維状充填剤を含むポリブチレンテレフタレート樹脂に、カルボジイミド化合物と、ポリカーボネート樹脂及び/又はポリエチレンテレフタレート樹脂を配合したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されている。
特許文献1によれば、特許文献1に記載の樹脂組成物は、低反り性と耐ヒートショック性に優れ、プレッシャークッカーテスト後の引張強さ保持率(耐加水分解性)にも優れるとされている。しかし、この特許文献1に記載の樹脂組成物では、ポリブチレンテレフタレート樹脂とカルボジイミド化合物との反応による粘度増加が課題となる。また、耐加水分解性も近年の要求の高度化に対し、十分なレベルではない。
ところで、成形時の樹脂組成物の流動性を向上させるため、ポリブチレンテレフタレート樹脂に流動性改良剤を配合することも知られている。例えば、特許文献2には、ポリブチレンテレフタレート樹脂にグリセリン脂肪酸エステルを配合した、流動性に優れるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が開示されているが、この文献において、耐加水分解性をも改善する技術は見出されていない。
従来、カルボジイミド化合物の添加による耐加水分解性の向上には限界があり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシ基に対してある一定以上の量を添加しても、効果の程度が頭打ちとなる量関係が存在し、それ以上の効果の改善が望めなかった。
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その目的は、優れた耐加水分解性、流動性、及び低反り性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、以下によって本発明の目的を達成した。
1. 少なくとも、(A)末端カルボキシル基量が1~9meq/kgのポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、(B)カルボジイミド化合物と、(C)寸法精度向上剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量1当量に対して5~40当量、且つ(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値が30meq/PBT・kg以上であり、該(C)寸法精度向上剤は、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び(C-2)寸法精度向上用充填剤からなり、該(C)寸法精度向上剤を、該(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、10~200質量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. USCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠した冷熱サイクル試験において引張強さ保持率が80%以上である前記1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ISO 11443により260℃で測定された溶融粘度が0.3kPa・s以下である前記1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. (D)多価水酸基含有化合物を含有する前記1~3の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. USCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠した冷熱サイクル試験において引張強さ保持率が80%以上である前記1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ISO 11443により260℃で測定された溶融粘度が0.3kPa・s以下である前記1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. (D)多価水酸基含有化合物を含有する前記1~3の何れかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
本発明によれば、優れた耐加水分解性、流動性、及び低反り性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は以下の実施形態に限定されない。
<ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物>
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、少なくとも、(A)末端カルボキシル基量が1~9meq/kgのポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、(B)カルボジイミド化合物と、(C)寸法精度向上剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量1当量に対して5~40当量、且つ(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値が30meq/PBT・kg以上であり、該(C)寸法精度向上剤は、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び(C-2)寸法精度向上用充填剤からなり、該(C)寸法精度向上剤を、該(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、10~200質量部含有することを特徴とする。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、少なくとも、(A)末端カルボキシル基量が1~9meq/kgのポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、(B)カルボジイミド化合物と、(C)寸法精度向上剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量1当量に対して5~40当量、且つ(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値が30meq/PBT・kg以上であり、該(C)寸法精度向上剤は、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び(C-2)寸法精度向上用充填剤からなり、該(C)寸法精度向上剤を、該(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、10~200質量部含有することを特徴とする。
本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量が9meq/kg以下と少ない場合、末端カルボキシル基量に対して大過剰のカルボジイミド化合物を添加することにより、耐加水分解性の改善が頭打ちにならず、大幅に向上することを見出したものである。
<(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂>
本発明の(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸(テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体)と、炭素数4のアルキレングリコール(1,4-ブタンジオール)又はそのエステル形成誘導体とを、少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。そして(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が1~9meq/kgである。
本発明の(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸(テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体)と、炭素数4のアルキレングリコール(1,4-ブタンジオール)又はそのエステル形成誘導体とを、少なくとも重合成分とする熱可塑性樹脂である。そして(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量が1~9meq/kgである。
ベース樹脂である(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、PBT樹脂ともいう)としては、ブチレンテレフタレートに由来する繰り返し単位からなるホモポリエステル(ポリブチレンテレフタレート)、又はブチレンテレフタレートに由来する繰り返し単位を主成分として、共重合可能なモノマーに由来する繰り返し単位を、後述の割合で有するコポリエステル(ブチレンテレフタレート共重合体又はポリブチレンテレフタレートコポリエステル)等が挙げられる。
コポリエステル(ブチレンテレフタレート共重合体又は変性PBT樹脂)における上記共重合可能なモノマー(以下、単に共重合性モノマーと称する場合がある)としては、テレフタル酸を除くジカルボン酸成分、1,4-ブタンジオールを除くジオール、オキシカルボン酸成分、ラクトン成分等が挙げられる。共重合性モノマーは、1種で又は2種以上組み合わせて使用できる。
ジカルボン酸(又はジカルボン酸成分又はジカルボン酸類)としては、脂肪族ジカルボン酸(例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダイマー酸等のC4~40ジカルボン酸、好ましくはC4~14ジカルボン酸)、脂環式ジカルボン酸成分(例えば、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ハイミック酸等のC8~12ジカルボン酸)、テレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸成分(例えば、フタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸等のC8~16ジカルボン酸)、又はこれらの反応性誘導体(例えば、低級アルキルエステル(ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸(DMI)等のフタル酸又はイソフタル酸のC1~4アルキルエステル等)、酸クロライド、酸無水物等のエステル形成可能な誘導体)等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸又はそのエステル形成誘導体(アルコールエステル等)等を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。
ジオール(又はジオール成分又はジオール類)には、例えば1,4 -ブタンジオールを除く脂肪族アルカンジオール[例えば、アルカンジオール(例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール(1,6-ヘキサンジオール等)、オクタンジオール(1,3-オクタンジオール、1,8-オクタンジオール等)、デカンジオール等の低級アルカンジオール、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2~12アルカンジオール、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状C2~10アルカンジオール等);(ポリ)オキシアルキレングリコール(例えば、複数のオキシC2~4アルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジテトラメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等)等]、脂環族ジオール(例えば、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールA等)、芳香族ジオール[例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、ナフタレンジオール等のジヒドキシC6~14アレーン;ビフェノール(4,4’-ジヒドキシビフェニル等);ビスフェノール類;キシリレングリコール等]、及びこれらの反応性誘導体(例えば、アルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等のエステル形成性誘導体等)等が挙げられる。
さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等のポリオール又はそのエステル形成性誘導体を併用してもよい。このような多官能性化合物を併用すると、分岐状のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることもできる。
ビスフェノール類としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3-メチルブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン等のビス(ヒドロキシアリール)C1~6アルカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等のビス(ヒドロキシアリール)C4~10シクロアルカン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシジフェニルケトン、及びこれらのアルキレンオキサイド付加体が例示できる。アルキレンオキサイド付加体としては、ビスフェノール類(例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAD、ビスフェノールF)のC2~3アルキレンオキサイド付加体、例えば、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールA(EBPA)、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン、ジプロポキシ化ビスフェノールA等が挙げられる。
アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のC2~3アルキレンオキサイド)の付加モル数は、各ヒドロキシ基に対して1~10モル、好ましくは1~5モル程度である。
オキシカルボン酸(又はオキシカルボン酸成分又はオキシカルボン酸類)には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はこれらの誘導体等が含まれる。ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン(例えば、ε-カプロラクトン等)等のC3~12ラクトン等が含まれる。
これらの共重合性モノマーのうち、好ましくはジオール類[C2~6アルキレングリコール(エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレングリコール等)、繰り返し数が2~4程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシC2~4アルキレングリコール(ジエチレングリコール等)、ビスフェノール類(ビスフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体等)]、ジカルボン酸類[C6~12脂肪族ジカルボン酸(アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等)、カルボキシル基がアレーン環の非対称位置に置換した非対称芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジメタノール等]等が挙げられる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ホモポリエステル(ポリブチレンテレフタレート)及び/又は共重合体(ポリブチレンテレフタレートコポリエステル)が好ましい。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合性モノマーの割合(変性量)が、通常、45モル%以下(例えば、0モル%以上45モル%以下程度)、好ましくは35モル%以下(例えば、0モル%以上35モル%以下程度)、さらに好ましくは30モル%以下(例えば、0モル%以上30モル%以下程度)のコポリエステルであってもよい。
なお、共重合体において、共重合性モノマーの割合は、例えば、0.01モル%以上30モル%以下程度の範囲から選択でき、通常、1モル%以上30モル%以下程度、好ましくは3モル%以上25モル%以下程度、さらに好ましくは5モル%以上20モル%以下程度である。
また、ホモポリエステル(ポリブチレンテレフタレート)と共重合体(コポリエステル)とを組み合わせて使用する場合、ホモポリエステルとコポリエステルとの割合は、共重合性モノマーの割合が、全単量体に対して0.1モル%以上30モル%以下(好ましくは1モル%以上25モル%以下程度、さらに好ましくは5モル%以上25モル%以下程度)となる範囲であり、通常、前者/後者=99/1~1/99(質量比)、好ましくは95/5~5/95(質量比)、さらに好ましくは90/10~10/90(質量比)程度の範囲から選択できる。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は1~9meq/kgである。より好ましい末端カルボキシル基量は2~8meq/kgであり、更に好ましい末端カルボキシル基量は3~6meq/kgである。
末端カルボキシル基量をこの範囲とするためには、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端基が少ない高分子量のポリマーを使用しても良いし、IV=0.1~0.8dl/g程度の溶融重合品を固相重合により高分子化して使用しても良い。固相重合を用いる場合、処理温度が高いと末端カルボキシル基が増加するため低温で長時間処理することが望ましいが温度が低すぎると重合速度が低く、生産性が悪いため、通常減圧下もしくは不活性ガス雰囲気で例えば120~220℃、好ましくは140~200℃、更に好ましくは150~190℃程度で調整できる。
また、バッチ重合を用いる場合、重合後の樹脂排出時間が長いと熱分解によりカルボキシル基末端が増加するため、初期に排出された末端カルボキシル基が少ないものを使用しても良い。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度(IV)は、0.6dL/g以上であることが好ましく、さらに好ましくは0.7dL/g以上であってもよい。また、上記固有粘度は1.3dL/g以下であることが好ましく、1.2dL/g以下であることがより好ましい。異なる固有粘度を有する(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、例えば固有粘度1.5dL/gと0.5dL/gのポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドすることによって、0.6~1.3dL/g以下の固有粘度を実現してもよい。
なお、固有粘度(IV)は、o-クロロフェノール中、温度35℃の条件で測定できる。このような範囲の固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を使用すると、十分な耐加水分解性の付与と溶融粘度の低減とを効率よく実現しやすい。
なお、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂は、市販品を使用してもよく、テレフタル酸又はその反応性誘導体と1,4-ブタンジオールと必要により共重合可能なモノマーとを、慣用の方法、例えばエステル交換、直接エステル化法等により共重合(重縮合)することにより製造したものを使用してもよい。
<(B)カルボジイミド化合物>
本発明で用いられる(B)カルボジイミド化合物とは、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物のいずれも使用できるが、耐加水分解性の点で芳香族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。
本発明で用いられる(B)カルボジイミド化合物とは、分子中にカルボジイミド基(-N=C=N-)を有する化合物である。カルボジイミド化合物としては、主鎖が脂肪族の脂肪族カルボジイミド化合物、主鎖が脂環族の脂環族カルボジイミド化合物、主鎖が芳香族の芳香族カルボジイミド化合物のいずれも使用できるが、耐加水分解性の点で芳香族カルボジイミド化合物の使用が好ましい。
脂肪族カルボジイミド化合物としては、ジイソプロピルカルボジイミド、ジオクチルデシルカルボジイミド、ジ-tert-ブチルカルボジイミド、1-エチル-3-tert-ブチルカルボジイミド、1-(2-ブチル)-3-エチルカルボジイミド、1,3-ジ-(2-ブチル)カルボジイミド、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)等が挙げられる。脂環族カルボジイミド化合物としてはジシクロヘキシルカルボジイミド、ポリ(ジイソプロピルカルボジイミド)等が挙げられる。
芳香族カルボジイミド化合物としては、ジフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジエチルフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ-2,6-ジtert-ブチルフェニルカルボジイミド、N-トリイル-N’-フェニルカルボジイミド、N-(2,6-ジイソプロピル-4-フェノキシフェニル)-N-tert-ブチルカルボジイミド、N,N-ビス[3-イソシアナト-2,4,6-トリス(1-メチルエチル)フェニルアミノ]カルボジイミド、N-シクロヘキシル-N-(4-(ジメチルアミノ)ナフチル)カルボジイミド、ジ-o-トリルカルボジイミド、ジ-p-トリルカルボジイミド、ジ-p-ニトロフェニルカルボジイミド、ジ-p-アミノフェニルカルボジイミド、ジ-p-ヒドロキシフェニルカルボジイミド、ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、ジ-p-メトキシフェニルカルボジイミド、ジ-3,4-ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ-2,5-ジクロルフェニルカルボジイミド、ジ-o-クロルフェニルカルボジイミド、ジ-2,4,6-トリメチルフェニルカルボジイミド、ジ-2,4,6-トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、ジ-2,4,6-トリイソブチルフェニルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-o-トリイルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジシクロヘキシルカルボジイミド、p-フェニレン-ビス-ジ-p-クロルフェニルカルボジイミド、エチレン-ビス-ジフェニルカルボジイミドのモノ又はジカルボジイミド化合物及びポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,3’-ジメチル-4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(1,3-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1-メチル-3,5-ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(1,3,5-トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)及びポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)等が挙げられる。上記のカルボジイミド化合物は、2種以上併用することもできる。
これらの中でも特にジ-2,6-ジメチルフェニルカルボジイミド、ポリ(4,4’-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(フェニレンカルボジイミド)及びポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)が好適に使用される。
また、(B)カルボジイミド化合物としては、数平均分子量が2000以上のものを使用することが好ましい。数平均分子量が2000以上の(B)カルボジイミド化合物を使用することで、長期間にわたってポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性を向上させることが可能である。さらに、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融混練時や成形時における滞留時間が長い場合であっても、ガスや臭気の発生が低減でき得る点で有利である。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の(B)カルボジイミド化合物の配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を1当量とした場合、カルボジイミド官能基量が5~40当量が好ましい。
さらに好ましい配合量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を1当量とした場合、カルボジイミド官能基量が6~35当量であり、最も好ましくは10~30当量である。この範囲であれば成形加工時の流動性や、成形加工後の機械的特性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られる。
そして(B)カルボジイミド化合物の官能基量から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた量は、30meq/PBT・kg以上であり、50meq/PBT・kg以上であることがより好ましく、70meq/PBT・kg以上であることがさらに好ましい。なお、この値はPBT1kgを基準とした各官能基量から算出したものである。
なお、カルボジイミド官能基量とは、樹脂組成中のカルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量を意味し、カルボジイミド当量とは、カルボジイミド化合物が有するカルボジイミド官能基の量を意味する。
<(C)寸法精度向上剤>
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、当該樹脂組成物からなる成形品の反り変形を抑制するために、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び/又は(C-2)寸法精度向上用充填剤からなる(C)寸法精度向上剤が添加される。
本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、当該樹脂組成物からなる成形品の反り変形を抑制するために、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び/又は(C-2)寸法精度向上用充填剤からなる(C)寸法精度向上剤が添加される。
(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂としては、成形時や熱処理時の収縮率及び/又は線膨張係数が小さいのみならず、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂との加工温度が近く、相溶性の良い樹脂を好ましく用いることができる。
このような(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂としては、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂(ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体等)、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、ポリブチレンテレフタレート以外のポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等)、ポリオレフィン樹脂、オレフィン系エラストマ、コアシェル系エラストマ、ジエン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ、ウレタン系エラストマ、シリコーン系エラストマ及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、およびスチレン系樹脂といった非晶性の熱可塑性樹脂は、成形品の収縮率やその異方性が小さいため低反り化の効果が得やすく、またポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中に液状の添加剤が含有される場合に、そのブリードアウトを抑制する効果も得られるため特に好ましい。
また、ポリオレフィン樹脂やオレフィン系エラストマ(エチレンエチルアクリレート共重合体など)は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に添加した際に、耐トラッキング性の低下が小さいことから、特に耐トラッキング性が要求される用途においては、これらを添加することも好ましい。なお、これらの樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の親和性を向上させるために、公知の相溶化剤を併用しても良い。
(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂の添加量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、0~100質量部であり、5~90質量部または10~80質量部であっても良い。
ただし、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂との相溶性によっては、多量に添加することで良好な分散状態が得られず、凝集塊や相間剥離により、組成物としての機械的特性を悪化させるおそれがあるため、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂の含有量は、本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物全体に対し、40質量%以下であることが好ましく、35質量%以下であることがより好ましく、30質量%以下であることがさらに好ましく、25質量%以下であることが特に好ましい。
(C-2)寸法精度向上用充填剤としては、有機系充填剤、無機系充填剤、金属系充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、樹脂成形品の加工温度範囲や使用温度範囲における収縮率や線膨張係数の小さい、無機系充填剤、金属系充填剤が好ましい。また、金属部材と組み合わせる絶縁部材として用いる成形品においては、絶縁性を確保する意味で無機系充填剤を用いることが特に好ましい。
(C-2)寸法精度向上用充填剤の形状としては、繊維状充填剤、板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤、曲面状充填剤、不定形充填剤及びこれらの組み合わせのいずれも用いることができるが、反り変形を低減するには、異方性の小さい充填剤を用いることが好ましい。板状充填剤、球状充填剤、粉状充填剤等、特にアスペクト比が1に近い充填剤を用いることがより好ましい。
一方、ガラス繊維等の繊維状充填剤を用いる場合、引張強度等の機械的特性の向上効果は大きいが、繊維状充填剤の配向に起因して、反りの原因となる収縮率の異方性が大きくなる傾向にあるため、本発明において(C-2)寸法精度向上用充填剤として用いる繊維状充填剤は、ミルドファイバやウィスカ等の繊維長÷繊維径の比が100以下(好ましくは2~30)の短繊維か、断面が繭型や長円形・楕円形といった扁平形状(断面の長径÷短径の比が1.3~10、好ましくは1.5~5)の非円形断面繊維といった、アスペクト比が小さいものである。なお、これら繊維長や繊維径(断面の長径、短径含む)の比は、繊維状充填剤の製造元各社が開示するカタログや仕様書の値を用いて算出すればよい。
板状充填剤の具体例としては、板状タルク、マイカ、ガラスフレーク、金属片及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、球状充填剤の具体例としては、ガラスビーズ、ガラスバルーン、球状シリカ及びこれらの組み合わせ等を挙げることができ、粉状充填剤としてはガラス粉、タルク粉、石英粉末、石英粉末、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト、炭化珪素、窒化珪素、金属粉、無機酸金属塩(炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、スズ酸亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等)の粉末、金属酸化物(酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等)の粉末、金属水酸化物(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、アルミナ水和物(ベーマイト)等)の粉末、金属硫化物(硫化亜鉛、硫化モリブデン、硫化タングステン等)の粉末、及びこれらの組み合わせ等を挙げることができる。
なお、金属部材と組み合わせて用いる成形品においては、金属腐食性の観点から、これら(C-2)寸法精度向上用充填剤中に含まれる遊離無機酸の含有量がそれぞれ0.5質量%以下のものであることが好ましい。
(C-2)寸法精度向上用充填剤のサイズについては、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。例えばタルクとしては、体積平均粒子径が1~10μmのタルク、または嵩比重が0.4~1.5の圧縮微粉タルクを好適に用いることができ、マイカとしては、体積平均粒子径が10~60μmのマイカを好適に用いることができる。
これらの(C-2)寸法精度向上用充填剤は、無機化合物および/または有機化合物で表面処理(表面被覆)されていてもよく、表面処理に用いられる無機化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム、アルミナ、シリカ、ジルコニア、水酸化ジルコニウム、ジルコニア水和物、酸化セリウム、酸化セリウム水和物、水酸化セリウム等のアルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、セリウム等の無機酸化物、水酸化物が好ましく挙げられる。
また、これらの無機化合物は水和物であってもよい。これらの中でも、水酸化アルミニウム、シリカが好ましく、シリカを用いる場合は、SiO2・nH2Oで表されるシリカ水和物であることが特に好ましい。
また、表面処理に用いられる有機化合物としては、エポキシ化合物やアミン化合物が好ましく、ビスフェノールA型エポキシ、ノボラック型エポキシ等のエポキシ化合物およびモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジクロルヘキシルアミン等のアミン化合物をより好ましい化合物として例示することができる。
(C-2)寸法精度向上用充填剤の添加量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、0~100質量部であり、5~90質量部または10~80質量部であっても良い。(C-2)寸法精度向上用充填剤の添加量は、反り低減効果と機械的特性や流動性等とのバランスを考慮して適宜選択することができる。
上述の(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び/又は(C-2)寸法精度向上用充填剤からなる(C)寸法精度向上剤の添加量は、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂と(C-2)寸法精度向上用充填剤の合計として、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、10~200質量部であり、20~180質量部または30~150質量部であっても良い。
<(D)多価水酸基含有化合物>
本発明においては、(D)多価水酸基含有化合物を添加することも好ましい。
(D)多価水酸基含有化合物は、一分子中に水酸基を2個以上有する化合物である。また、(D)多価水酸基含有化合物は、水酸基価が200~1000であることが好ましい。
本発明においては、(D)多価水酸基含有化合物を添加することも好ましい。
(D)多価水酸基含有化合物は、一分子中に水酸基を2個以上有する化合物である。また、(D)多価水酸基含有化合物は、水酸基価が200~1000であることが好ましい。
また、(D)多価水酸基含有化合物は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性も高める。(D)多価水酸基含有化合物を使用することにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性を高いレベルで保持しつつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の流動性を効率よく向上できる。
ここで、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性としては、ISO11443に準拠し、炉体温度260℃、キャピラリーφ1mm×20mmL、剪断速度1000sec-1にて測定した溶融粘度が、0.3kPa・s以下であることが好ましく、0.25kPa・s以下であることがより好ましく、0.2kPa・s以下(例えば0.18kPa・s以下)であることがさらに好ましい。
(D)多価水酸基含有化合物は、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(D)多価水酸基含有化合物の水酸基価は100以上であることが好ましい。また、より好ましい水酸基価は200以上であり、さらに好ましい水酸基価は250以上である。上記水酸基価が100以上であれば、上記流動性向上の効果がより高まる傾向にあることに加え、耐加水分解性をも向上させる効果が得られうる。
一方、上記水酸基価が大きすぎる場合、(A)ポリブチレンテレフタレートとの反応が過剰に進むことで、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量が低下し、機械特性や耐熱性、耐薬品性といった優れた特性を損なうおそれがある。好ましい水酸基価は1000以下であり、500以下であることがより好ましい。
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物中の、(D)多価水酸基含有化合物の含有量は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対して0.05質量部以上5質量部以下であることが好ましい。より好ましくは0.1質量部以上4質量部以下である。さらに好ましくは0.5質量部以上3質量部以下である。
本発明の(D)多価水酸基含有化合物として、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを使用することが好ましい。以下、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを説明する。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び/又はその脱水縮合物と脂肪酸とから構成されるエステルである。グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数12以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。
炭素数が12以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数12以上32以下の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数12以上22以下の脂肪酸である。
具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数12以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を十分に維持できる傾向にあるため好ましい。炭素数が32以下であれば、上記流動性改善の効果が高いため好ましい。
好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ12-ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルとは、例えば、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルや、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルが挙げられる。本発明においては、これらのエーテルの中でも、特に、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルの使用が好ましい。
<その他の成分>
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂や難燃剤、難燃助剤、強化用充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤等の従来公知の添加剤を含有させることができる。本発明においては、他の成分として、エステル交換反応触媒、エステル交換反応停止剤を含有させることが好ましい場合がある。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の効果を害さない範囲で、他の樹脂や難燃剤、難燃助剤、強化用充填剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、滑剤、可塑剤、結晶核剤等の従来公知の添加剤を含有させることができる。本発明においては、他の成分として、エステル交換反応触媒、エステル交換反応停止剤を含有させることが好ましい場合がある。
上記組成物が、エステル交換反応触媒を含有すると、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物との間の反応が促進される。(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物との間の反応が遅く、所望の流動性に到達するまでに時間がかかる場合には、エステル交換反応触媒を用いることで、迅速に所望の流動性を実現できる。
エステル交換反応触媒は、特に限定されず、例えば、金属化合物をエステル交換触媒として使用することができる。中でもチタン化合物、スズ化合物、アンチモン化合物が好適に使用される。
チタン化合物の具体例としては、酸化チタン等の無機チタン化合物、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等が代表的なものとして挙げられる。スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。アンチモン化合物としては三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの中でも特に、テトラブチルチタネート、トリブチルスズアセテート、三酸化アンチモンの使用が好ましい。
また、エステル交換反応が進みすぎることにより、樹脂組成物を成形してなる成形体の物性が低下するおそれがある。エステル交換反応後にエステル交換反応停止剤を添加することで、物性低下等の問題を生じさせずに所望の流動性に調節することができる。
エステル交換反応停止剤としては、リン化合物が好ましく使用できる。リン化合物の種類や量は特に限定されず、本発明の組成物に含まれる化合物の種類等の条件に応じて適宜調整することができる。
使用可能なリン化合物としては、特に限定されず、ホスフィン系、ホスフィナイト系、ホスホナイト系、ホスファイト系、ホスフィナスアミド系、ホスホナスジアミド系、ホスホラストリアミド系、ホスホラミダイト系、ホスホロジアミダイト系、ホスフィンオキサイド系、ホスフィネート系、ホスホネート系、ホスフェイト系、ホスフィニックアミド系、ホスホノジアミデート系、ホスホラミド系、ホスホラミデート系、ホスホロジアミデート系、ホスフィンイミド系、ホスフィンサルファイド系のリン化合物を例示できる。また、リン化合物には、金属と塩を形成したものも含まれる。
<耐加水分解特性>
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、USCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠した冷熱サイクル試験において、引張強さ保持率が80%以上であり、且つISO 11443により260℃で測定された溶融粘度が0.3kPa・s以下であることが好ましい。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物からなる成形品は、USCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠した冷熱サイクル試験において、引張強さ保持率が80%以上であり、且つISO 11443により260℃で測定された溶融粘度が0.3kPa・s以下であることが好ましい。
USCAR-2は、北米自動車規格で定める試験条件であり、そのClass5とは、1サイクルが-40℃(0.5時間)-80~90℃、80~100%RH(4時間)――175℃(1.5時間)である環境試験条件を40サイクル繰り返すものである。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、そのClass5の温度環境でも十分に使用することができるレベルであることを示している。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、そのClass5の温度環境でも十分に使用することができるレベルであることを示している。
なお、引張強さ保持率は、ISO527-1、2に準拠し、試験前後の引張り強さを測定して算出することができる。
<ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法>
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製法は特に限定されるものではなく、一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法を用いることができる。例えば、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製法は特に限定されるものではなく、一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法を用いることができる。例えば、必要な成分を混合し、1軸又は2軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。
また、押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。ここで押出機中での樹脂温度は、240~350℃となるように押出機シリンダー温度を設定することが好ましい。さらに好ましくは270~330℃である。
240℃より低い場合は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)カルボジイミド化合物及び/又は(D)多価水酸基含有化合物との反応が不十分になり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の耐加水分解性が不足したり、溶融物の粘度が高いことで十分に混練されず、均一な特性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られないおそれがある。一方、350℃を超える場合は(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の分解が生じやすくなり、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の機械物性や耐加水分解性が不足するおそれがある。
なお、本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際には、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物とを先に溶融混練した後に、(B)カルボジイミド化合物と(C)寸法精度向上剤やエステル交換反応停止剤を添加することもできる。この場合、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の溶融粘度が低減された状態で(B)カルボジイミド化合物が添加されるため、均一な溶融混練を効率よく行うことができる。
(B)カルボジイミド化合物等を後で添加する方法としては、サイドフィード口から添加しても良いし、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物とを溶融混練してペレット化した後、これと(B)カルボジイミド化合物と(C)寸法精度向上剤やエステル交換反応停止剤を再溶融混練して製造しても良い。
反対に(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)カルボジイミド化合物を先に溶融混練した後に、(D)多価水酸基含有化合物等を添加すると、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(B)カルボジイミド化合物との反応により、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度が増加しているため、(D)多価水酸基含有化合物との十分な溶融混練が阻害され、さらには剪断による発熱が大きくなり、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の熱分解に繋がるおそれがある。
同様に強化用充填材を添加する場合も、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物とを先に溶融混練した後に、強化用充填材を添加すれば、あらかじめ(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の粘度が低減されていることで、剪断による強化用充填剤の折損が抑えられ、機械物性を損なわずに済むため、強化用充填剤を使用する場合は、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と(D)多価水酸基含有化合物とを先に溶融混練する方法が特に好ましい。
さらに、(B)カルボジイミド化合物と強化用充填材では、強化用充填材を先に添加すれば(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と強化用充填材の表面処理剤との反応が阻害されないことにより、(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂と強化用充填剤との界面密着がより強固となるため、機械物性を高めやすい点で好ましい。
また、(B)カルボジイミド化合物は、樹脂をマトリックスとするマスターバッチとして配合することも可能であり、マスターバッチを使用することが実際の取り扱いの面から容易なことも多い。ポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチが好適に用いられるが、他の樹脂によりマスターバッチとして調製されたものを使用しても構わない。ポリブチレンテレフタレート樹脂によるマスターバッチの場合、所定の配合量の範囲内になるように調整すればよい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。評価は、特に断りの無い限り23℃55RH%の雰囲気下で行った。
表1~3に記載の化合物は下記の通りである。
表1~3に記載の化合物は下記の通りである。
<材料>
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)
A-1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.14dL/g、末端カルボキシル基量=4meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-2:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.14dL/g、末端カルボキシル基量=9meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-3:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=0.95dL/g、末端カルボキシル基量=9meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-4:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.13dL/g、末端カルボキシル基量=12meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-5:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=0.84dL/g、末端カルボキシル基量=15meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT樹脂)
A-1:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.14dL/g、末端カルボキシル基量=4meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-2:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.14dL/g、末端カルボキシル基量=9meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-3:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=0.95dL/g、末端カルボキシル基量=9meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-4:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=1.13dL/g、末端カルボキシル基量=12meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
A-5:ポリブチレンテレフタレート樹脂(固有粘度=0.84dL/g、末端カルボキシル基量=15meq/kg、ポリプラスチックス株式会社製)
(B)カルボジイミド化合物
B-1:スタバクゾールP100 カルボジイミド当量3625meq/kg(ランクセス株式会社製芳香族カルボジイミド化合物)
B-1:スタバクゾールP100 カルボジイミド当量3625meq/kg(ランクセス株式会社製芳香族カルボジイミド化合物)
(C)寸法精度向上剤
C-1:寸法精度向上用アロイ樹脂
C-1-1:AS樹脂(Ningbo LG Yongxing Chemical社製、アクリロニトリル-スチレン樹脂 80HF)
C-1-2:PC樹脂(帝人社製、ポリカーボネート樹脂 パンライトL-1225W)
C-1-3:PET樹脂(帝人社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂 TRN-8550FF)
C-1-4:EEA共重合体(NUC社製、NUC-6570)
C-2:寸法精度向上用充填剤
C-2-1:タルク(松村産業社製、クラウンタルクPP)
C-2-2:ガラスフレーク(日本板硝子社製、マイクログラス フレカREFG-301)
C-2-3:扁平断面ガラス繊維(日東紡社製、CSG3PA830(長径28μm、短径7μmの長円形断面(長径÷短径比=4)、平均繊維長3mmの長円形断面ガラス繊維))
C-1:寸法精度向上用アロイ樹脂
C-1-1:AS樹脂(Ningbo LG Yongxing Chemical社製、アクリロニトリル-スチレン樹脂 80HF)
C-1-2:PC樹脂(帝人社製、ポリカーボネート樹脂 パンライトL-1225W)
C-1-3:PET樹脂(帝人社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂 TRN-8550FF)
C-1-4:EEA共重合体(NUC社製、NUC-6570)
C-2:寸法精度向上用充填剤
C-2-1:タルク(松村産業社製、クラウンタルクPP)
C-2-2:ガラスフレーク(日本板硝子社製、マイクログラス フレカREFG-301)
C-2-3:扁平断面ガラス繊維(日東紡社製、CSG3PA830(長径28μm、短径7μmの長円形断面(長径÷短径比=4)、平均繊維長3mmの長円形断面ガラス繊維))
(D)多価水酸基含有化合物
D-1:ヒドロキシステアリン酸グリセリル(水酸基価480、理研ビタミン株式会社製、リケマールHC100)
なお(D)多価水酸基含有化合物の水酸基価については、日本油化学会2.3.6.2-1996 ヒドロキシル価(ピリジン-無水酢酸法)により測定した。
D-1:ヒドロキシステアリン酸グリセリル(水酸基価480、理研ビタミン株式会社製、リケマールHC100)
なお(D)多価水酸基含有化合物の水酸基価については、日本油化学会2.3.6.2-1996 ヒドロキシル価(ピリジン-無水酢酸法)により測定した。
(その他)
円形断面ガラス繊維:日本電気硝子社製、ECS03T-127(平均繊維径13μm、平均繊維長3mm)
酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤(BASF社製、イルガノックス1010)
滑剤:ジグリセロールテトラベヘネート(理研ビタミン株式会社製、リケマールB74)
アルカリ化合物:酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)
円形断面ガラス繊維:日本電気硝子社製、ECS03T-127(平均繊維径13μm、平均繊維長3mm)
酸化防止剤:フェノール系酸化防止剤(BASF社製、イルガノックス1010)
滑剤:ジグリセロールテトラベヘネート(理研ビタミン株式会社製、リケマールB74)
アルカリ化合物:酢酸カリウム(和光純薬工業株式会社製)
<実施例1~17、比較例1~6>
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)カルボジイミド化合物、(C)寸法精度向上剤、(D)多価水酸基含有化合物、及びその他の成分を、表1~3に示す配合組成で秤量後ドライブレンドし、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製TEX-30)にて、シリンダー温度を300℃、スクリュー回転数を130rpm、押出量を12kg/hとして、溶融混練を行い、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。次いで、このペレットを用いて以下の各種評価を行った。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂、(B)カルボジイミド化合物、(C)寸法精度向上剤、(D)多価水酸基含有化合物、及びその他の成分を、表1~3に示す配合組成で秤量後ドライブレンドし、二軸押出機(株式会社日本製鋼所製TEX-30)にて、シリンダー温度を300℃、スクリュー回転数を130rpm、押出量を12kg/hとして、溶融混練を行い、吐出されたストランド状の溶融樹脂を冷却し、ペレタイザーによりカッティングすることにより、樹脂組成物のペレット状サンプルを得た。次いで、このペレットを用いて以下の各種評価を行った。
[カルボジイミド官能基量と末端カルボキシル基量との当量比]
末端カルボキシル基量は、得られたペレットの粉砕試料をベンジルアルコール中215℃で10分間溶解後、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することにより求めた。この末端カルボキシル基量に対する測定結果と、混合するカルボジイミド官能基量の当量比を表1~3に示す。
カルボジイミド官能基量と末端カルボキシル基量との当量比=
カルボジイミド官能基量/末端カルボキシル基量
末端カルボキシル基量は、得られたペレットの粉砕試料をベンジルアルコール中215℃で10分間溶解後、0.01Nの水酸化ナトリウム水溶液にて滴定することにより求めた。この末端カルボキシル基量に対する測定結果と、混合するカルボジイミド官能基量の当量比を表1~3に示す。
カルボジイミド官能基量と末端カルボキシル基量との当量比=
カルボジイミド官能基量/末端カルボキシル基量
[カルボジイミド官能基量から末端カルボキシル基量を減じた値]
カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量からポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂1kg当たりに混合するカルボジイミド官能基量からポリブチレンテレフタレート樹脂1kgに含まれる末端カルボキシル基量を減じた値として、次式により求めた。値を表1~3に示す。
カルボジイミド官能基量から末端カルボキシル基を減じた値=
ポリブチレンテレフタレート樹脂1kg当たりに混合するカルボジイミド官能基量-ポリブチレンテレフタレート樹脂1kgに含まれる末端カルボキシル基量(meq/PBT・kg)
カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量からポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値は、ポリブチレンテレフタレート樹脂1kg当たりに混合するカルボジイミド官能基量からポリブチレンテレフタレート樹脂1kgに含まれる末端カルボキシル基量を減じた値として、次式により求めた。値を表1~3に示す。
カルボジイミド官能基量から末端カルボキシル基を減じた値=
ポリブチレンテレフタレート樹脂1kg当たりに混合するカルボジイミド官能基量-ポリブチレンテレフタレート樹脂1kgに含まれる末端カルボキシル基量(meq/PBT・kg)
[耐加水分解性(引張強さ保持率1)]
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、ISO3167引張試験片を射出成形し、その試験片をプレッシャークッカー試験機にて121℃、100%RHの条件で100時間処理する前後で、ISO527-1,2に準拠し引張強さを測定した。なお、引張強さ保持率は、下式に基づいて算出した値が90%以上のものを◎、80%以上90%未満のものを○、80%未満のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
引張強保持率(単位:%)=(処理後の引張強さ/処理前の引張強さ)×100
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、ISO3167引張試験片を射出成形し、その試験片をプレッシャークッカー試験機にて121℃、100%RHの条件で100時間処理する前後で、ISO527-1,2に準拠し引張強さを測定した。なお、引張強さ保持率は、下式に基づいて算出した値が90%以上のものを◎、80%以上90%未満のものを○、80%未満のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
引張強保持率(単位:%)=(処理後の引張強さ/処理前の引張強さ)×100
[耐加水分解性(引張強さ保持率2)]
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、ISO3167引張試験片を射出成形し、その試験片をUSCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠し、1サイクルが-40℃(0.5時間)-85℃、85%RH(4時間)-175℃(1.5時間)である環境試験条件を40サイクル繰返し、冷熱サイクル試験する前後で、ISO527-1,2に準拠し引張強さを測定した。なお、引張強さ保持率は、下式に基づいて算出した値が90%以上のものを◎、80%以上90%未満のものを○、80%未満のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
引張強さ保持率(単位:%)=(処理後の引張強さ/処理前の引張強さ)×100
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、樹脂温度260℃、金型温度80℃、射出時間15秒、冷却時間15秒で、ISO3167引張試験片を射出成形し、その試験片をUSCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠し、1サイクルが-40℃(0.5時間)-85℃、85%RH(4時間)-175℃(1.5時間)である環境試験条件を40サイクル繰返し、冷熱サイクル試験する前後で、ISO527-1,2に準拠し引張強さを測定した。なお、引張強さ保持率は、下式に基づいて算出した値が90%以上のものを◎、80%以上90%未満のものを○、80%未満のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
引張強さ保持率(単位:%)=(処理後の引張強さ/処理前の引張強さ)×100
[流動性(溶融粘度)]
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、ISO11443に準拠し、キャピログラフ1B(東洋精機製作所社製)を用いて、炉体温度260℃、キャピラリーφ1mm×20mmL、剪断速度1000sec-1にて測定し、得られた値が0.2kPa以下のものを◎、0.2kPa超0.3kPa以下のものを○、0.3kPa超のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
得られたペレットを140℃で3時間乾燥後、ISO11443に準拠し、キャピログラフ1B(東洋精機製作所社製)を用いて、炉体温度260℃、キャピラリーφ1mm×20mmL、剪断速度1000sec-1にて測定し、得られた値が0.2kPa以下のものを◎、0.2kPa超0.3kPa以下のものを○、0.3kPa超のものを×として評価した。結果を表1~3に示す。
[低反り性]
得られたペレットを140℃で3時間乾燥させた後、シリンダ温度260℃、金型温度60℃、保圧60MPaにて120mm×120mm×2mmの平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片を23℃、50%RHで24時間静置後、定盤上に載置し、上面の四隅と中心、及び各辺の中央部(4点)の、合計9点についてミツトヨ製CNC画像測定機で高さ方向の座標を測定し、最高部と最低部との差から、成形品の反りの発生量を算出した。反りの発生量が5mm以下である場合を◎、10mm以下である場合を○、10mm超である場合を×として評価した。結果を表1~3に示す。
得られたペレットを140℃で3時間乾燥させた後、シリンダ温度260℃、金型温度60℃、保圧60MPaにて120mm×120mm×2mmの平板状試験片を射出成形した。得られた平板状試験片を23℃、50%RHで24時間静置後、定盤上に載置し、上面の四隅と中心、及び各辺の中央部(4点)の、合計9点についてミツトヨ製CNC画像測定機で高さ方向の座標を測定し、最高部と最低部との差から、成形品の反りの発生量を算出した。反りの発生量が5mm以下である場合を◎、10mm以下である場合を○、10mm超である場合を×として評価した。結果を表1~3に示す。
実施例の結果と比較例の結果とから、本発明によれば、優れた耐加水分解性、流動性、及び低反り性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得られることが確認された。
Claims (4)
- 少なくとも、(A)末端カルボキシル基量が1~9meq/kgのポリブチレンテレフタレート樹脂(PBT)と、(B)カルボジイミド化合物と、(C)寸法精度向上剤とを含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物であって、(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量が(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量1当量に対して5~40当量、且つ(B)カルボジイミド化合物のカルボジイミド官能基量から(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量を減じた値が30meq/PBT・kg以上であり、該(C)寸法精度向上剤は、(C-1)寸法精度向上用アロイ樹脂及び(C-2)寸法精度向上用充填剤からなり、該(C)寸法精度向上剤を、該(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂100質量部に対し、10~200質量部含有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- USCAR-2(5.6.2 Temperature/Humidity Cycling)Class5に準拠した冷熱サイクル試験において引張強さ保持率が80%以上である請求項1記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- ISO11443により260℃で測定された溶融粘度が0.3kPa・s以下である請求項1または2に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
- (D)多価水酸基含有化合物を含有する請求項1~3の何れか1項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
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JP2020175111A JP2022066646A (ja) | 2020-10-19 | 2020-10-19 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物 |
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CN116041681A (zh) * | 2022-12-28 | 2023-05-02 | 金发科技股份有限公司 | 一种pbt树脂及其制备方法和应用 |
CN116041681B (zh) * | 2022-12-28 | 2024-06-04 | 金发科技股份有限公司 | 一种pbt树脂及其制备方法和应用 |
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