WO2014199915A1 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び射出成形品 - Google Patents

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幸祐 丸山
耕一 坂田
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Definitions

  • the present invention relates to a polybutylene terephthalate resin composition, and more particularly to a polybutylene terephthalate resin composition and an injection-molded product that are excellent in flame retardancy in thin-walled molded products and fluidity during molding.
  • PBT Polybutylene terephthalate
  • the present invention uses a polybutylene terephthalate resin composition having sufficient fluidity that can be formed into a thin wall at the time of molding, and excellent flame retardancy even when formed into a thin wall, and the resin composition. It is an object to provide an injection molded product.
  • the present invention for solving the above problems is as follows. [1] (A) (B-1) brominated epoxy flame retardant and / or bromine flame retardant as a (B) bromine flame retardant with respect to 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.70 to 1.00 g / dL (B-2) 20 to 65 parts by mass of brominated polyacrylate flame retardant in total, (C) 10 to 30 parts by mass of antimony flame retardant aid, (D) 3 to 15 parts by mass of talc, E) A polybutylene terephthalate resin composition comprising 1 to 10 parts by mass of a polyhydric hydroxyl group-containing compound having a hydroxyl value of 100 or more.
  • Injection molding comprising injection molding of the polybutylene terephthalate resin composition according to any one of [1] to [4], and having a thin portion having a thickness of 0.2 to 0.5 mm at least partially. Goods.
  • a polybutylene terephthalate resin composition having sufficient fluidity that can be molded into a thin wall at the time of molding, and excellent flame retardancy even when molded into a thin wall, and the resin composition.
  • the injection-molded product used can be provided.
  • the polybutylene terephthalate resin composition of the present invention comprises (B) bromine-based flame retardant (B-1) bromine with respect to (A) 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.70 to 1.00 g / dL. 20 to 65 parts by mass of a totalized epoxy flame retardant and / or (B-2) brominated polyacrylate flame retardant, (C) 10 to 30 parts by mass of an antimony flame retardant aid, and (D) talc 3 to 15 parts by mass and (E) 1 to 10 parts by mass of a polyhydric hydroxyl group-containing compound having a hydroxyl value of 100 or more.
  • B-1 bromine-based flame retardant
  • A 100 parts by mass of polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.70 to 1.00 g / dL. 20 to 65 parts by mass of a totalized epoxy flame retardant and / or (B-2) brominated polyacrylate flame
  • the PBT resin of the present invention includes a predetermined amount of the above components (A) to (E), and has a flame resistance of 0.2 mm in conformity with UL94, V-0, and is molded by predetermined injection molding.
  • the flow length of the thin portion having a thickness of 0.5 mm in the product can be 40 mm or more. That is, it is excellent in fluidity at the time of molding and excellent in flame retardancy even when molded into a thin wall.
  • each component of the PBT resin composition of this invention is explained in full detail.
  • the polybutylene terephthalate resin includes a dicarboxylic acid component containing at least terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (C 1-6 alkyl ester, acid halide, etc.), and an alkylene glycol having at least 4 carbon atoms (1 , 4-butanediol) or an ester-forming derivative thereof (acetylated product, etc.) and a resin obtained by polycondensation.
  • the PBT resin is not limited to homopolybutylene terephthalate but may be a copolymer containing 60 mol% or more (particularly 75 mol% or more and 95 mol% or less) of a butylene terephthalate unit.
  • the terminal carboxyl group amount of the PBT resin is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the amount of terminal carboxyl groups of the PBT resin is preferably 30 meq / kg or less, and more preferably 25 meq / kg or less.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin is 0.70 to 1.00 dL / g, preferably 0.72 to 0.95 dL / g, and more preferably 0.75 to 0.90 dL / g.
  • the obtained PBT resin composition is particularly excellent in flame retardancy and fluidity.
  • the intrinsic viscosity is less than 0.70 dL / g, excellent flame retardancy cannot be obtained, and if it exceeds 1.00 dL / g, excellent fluidity cannot be obtained.
  • the PBT resin having an intrinsic viscosity in the above range can be adjusted by blending PBT resins having different intrinsic viscosities.
  • a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.8 dL / g can be prepared by blending a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.9 dL / g and a PBT resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dL / g.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the PBT resin can be measured, for example, in o-chlorophenol at a temperature of 35 ° C.
  • dicarboxylic acid components (comonomer components) other than terephthalic acid and its ester-forming derivatives include, for example, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, etc.
  • C 8-14 aromatic dicarboxylic acids C 4-16 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid; C 5-10 cycloalkane dicarboxylic acids such as cyclohexane dicarboxylic acid; these dicarboxylic acids Examples thereof include ester-forming derivatives of acid components (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, etc.). These dicarboxylic acid components can be used alone or in combination of two or more.
  • C 8-12 aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid
  • C 6-12 alkanedicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • glycol components (comonomer components) other than 1,4-butanediol for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1, C 2-10 alkylene glycol such as 3-octanediol; polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol; cycloaliphatic diol such as cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A; bisphenol A, 4, Bisphenols, such as aromatic diols such as 4'-dihydroxybiphenyl; ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A, propylene oxide 3 mol adducts of bisphenol A, etc. Alkylene oxide adducts of C 2-4 of A; or ester-forming derivatives of these glycols (acetylated, etc.).
  • C 2-6 alkylene glycol such as ethylene glycol and trimethylene glycol
  • polyoxyalkylene glycol such as diethylene glycol
  • alicyclic diol such as cyclohexanedimethanol
  • Examples of the comonomer component that can be used in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-carboxy-4′-hydroxybiphenyl, and the like.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids Aliphatic hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid and hydroxycaproic acid; C 3-12 lactones such as propiolactone, butyrolactone, valerolactone, caprolactone ( ⁇ -caprolactone, etc.); esters of these comonomer components And forming derivatives (C 1-6 alkyl ester derivatives, acid halides, acetylated compounds, etc.).
  • the PBT resin composition of the present invention contains (B-1) brominated epoxy-based flame retardant and / or (B-2) brominated polyacrylate-based flame retardant as (B) brominated flame retardant.
  • the PBT resin composition of the present invention uses a specific (B) bromine-based flame retardant in combination with (D) talc and (E) a polyhydric hydroxyl group-containing compound, which will be described later. It shows a remarkable fluidity improvement effect while imparting the properties. When a combination with a flame retardant other than the specific brominated flame retardant (B) is blended, sufficient flame retardancy and fluidity improvement effects cannot be obtained.
  • the brominated epoxy flame retardant is preferably a poly (tetrabromo) bisphenol A type epoxy compound represented by the following formula (1).
  • brominated epoxy flame retardant a brominated epoxy flame retardant having both or one end sealed may be used. It is preferable to use a brominated epoxy flame retardant whose end is sealed because the fluidity of the resin composition at the time of molding becomes high. “High fluidity” means that the flow length at a thickness of 0.5 mm measured by the method described in Examples is 40 mm or more.
  • bromophenol is preferably used for end-capping, but tribromophenol is particularly preferably used among bromophenols.
  • x is an integer of 1 or more and 5 or less.
  • the (B-1) brominated epoxy flame retardant used as (B) a brominated flame retardant in the present invention preferably has an average polymerization degree n of 10 to 50 and can be used as a flame retardant.
  • the average degree of polymerization is more preferably 11 to 40, still more preferably 11 to 20. If the average degree of polymerization is 10 or more, since the epoxy equivalent of the brominated epoxy flame retardant does not become too large, it is possible to suppress a decrease in molding processability due to the reaction with the PBT resin, and the average degree of polymerization is If it is 50 or less, a flame retardance can be provided, without impairing the fluidity
  • tetrabromobisphenol A diglycidyl ether obtained by reacting tetrabromobisphenol A with epichlorohydrin, and tetrabromobisphenol A so that the hydroxyl group is 0 to 0.96 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group. It can be obtained by mixing and heating at 100 to 250 ° C. in the presence of a basic catalyst such as sodium hydroxide, lithium hydroxide or tributylamine.
  • brominated polyacrylate flame retardant used as (B) brominated flame retardant is a polymer containing units derived from pentabromobenzyl acrylate and / or pentabromobenzyl methacrylate.
  • the average degree of polymerization of the brominated polyacrylate flame retardant is not limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and is preferably 20 to 160, more preferably 50 to 120. By using the thing of this range, the PBT resin composition obtained will be excellent in heat resistance and fluidity
  • the content of (B-1) brominated epoxy flame retardant and (B-2) brominated polyacrylate flame retardant is 20 to 65 masses per 100 mass parts of PBT resin as the total amount of both. Part, preferably 30 to 55 parts by weight.
  • the flame retarding effect of the PBT resin is not sufficient, and when it exceeds 65 parts by mass, the mechanical properties of the composition are deteriorated or foreign matters are generated and the appearance of the molded product. Defects such as worsening appear.
  • the bromine content in the whole organic component in the PBT resin composition of the present invention is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 18% by mass, and particularly preferably 13 to 17% by mass. preferable.
  • a sufficient flame retarding effect can be obtained without deteriorating the mechanical properties of the composition or deteriorating the appearance of the molded product.
  • the PBT resin composition of the present invention contains (C) an antimony flame retardant aid as a flame retardant aid.
  • the antimony flame retardant aid used in the present invention is not particularly limited as long as it contains antimony and a good flame retardant effect can be obtained.
  • Specific examples of the antimony flame retardant aid preferably used in the present invention include antimony trioxide, antimony tetraoxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony halide and the like. Of these, it is preferable to use antimony trioxide in terms of supply and cost.
  • the form of the antimony flame retardant aid is not particularly limited, but is preferably in the form of particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably having an average particle diameter of 0.3 to 5 ⁇ m, and Particularly preferred is 5 to 2 ⁇ m.
  • the average particle diameter is larger than 10 ⁇ m, when mechanical stress is applied to the obtained PBT resin composition, it tends to become a starting point of breakage and causes brittleness, and flame retardancy also decreases.
  • the average particle diameter can be obtained as a median diameter by measuring with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) using distilled water as a dispersion medium.
  • the content of the (C) antimony flame retardant aid in the PBT resin composition of the present invention is 10 to 30 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) PBT resin. .
  • the content is less than 10 parts by mass, the effect as a flame retardant aid is not sufficiently exhibited.
  • the content is more than 30 parts by mass, defects such as deterioration of mechanical properties appear.
  • the relationship with the content of the brominated flame retardant (B) is that the total amount of bromine atoms in the brominated flame retardant and antimony atoms in the antimony flame retardant auxiliary in the PBT resin composition is
  • the content of the organic component in the PBT resin composition may be 10 to 28% by mass, preferably 15 to 26% by mass, particularly preferably 18 to 24% by mass.
  • the ratio (bromine atom / antimony atom) between the mass of bromine atoms in the brominated flame retardant and the mass of antimony atoms in the antimony flame retardant auxiliary is 2/1 to 4 / 1 may be sufficient.
  • the resin composition of the present invention further contains (D) talc as an inorganic flame retardant aid.
  • Talc is a kind of silicate mineral and includes magnesium hydroxide and silicate.
  • talc has been added to a PBT resin composition as a reinforcing agent, a nucleating agent, an electrical property improving agent, a high thermal conductive agent, and the like.
  • talc acts as an excellent flame retardant aid in the PBT resin composition containing talc together with the brominated flame retardant and antimony flame retardant aid described above. .
  • the average particle diameter of (D) talc is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and particularly preferably 10 ⁇ m or more. It is preferable that the average particle diameter of talc is 3 ⁇ m because flame retardancy is particularly advantageous.
  • the upper limit of the average particle diameter of talc is not particularly limited, but it is preferably 100 ⁇ m or less because dispersibility in the obtained PBT resin composition becomes advantageous.
  • the average particle diameter of talc refers to an average particle diameter obtained by measuring the frequency distribution in accordance with JIS Z8825-1 using a laser diffraction measurement device and arithmetically averaging the frequency distribution.
  • the content of (D) talc is 3 to 15 parts by mass, preferably 5 to 10 parts by mass, particularly preferably 6 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) PBT resin. It is particularly preferable that the content of talc is 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the PBT resin because both flame retardancy and mechanical properties can be achieved. On the contrary, if the content of talc is less than 3 parts by mass, the flame retardancy of the resulting PBT resin composition is not sufficient. If the talc content exceeds 15 parts by mass, the mechanical properties of the resulting PBT resin composition are not sufficient. Further, although the cause is not clear, when an excessive amount of talc is added, not only mechanical properties such as toughness but also flame retardancy may be lowered.
  • the PBT resin composition of the present invention 5.0 to 40.0 masses with respect to the total amount of (D) talc, (B) bromine-based flame retardant, and (C) antimony-based flame retardant aid. %, Preferably 6.0 to 35.0% by mass of talc.
  • a polyvalent hydroxyl group-containing compound is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • This (E) polyhydric hydroxyl group-containing compound works as a fluidity improver.
  • a fluidity improver is added to (A) PBT resin, even if fluidity can be improved, deterioration of properties such as mechanical strength and toughness of (A) PBT resin itself cannot be avoided.
  • the polyhydric hydroxyl group-containing compound the fluidity at the time of melting of the PBT resin composition can be efficiently improved while maintaining the characteristics of the (A) PBT resin at a high level.
  • polyhydric hydroxyl group-containing compound one produced by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be purchased and used.
  • the polyhydric hydroxyl group-containing compound preferably has a hydroxyl value of 100 or more measured according to the Japan Oil Chemists' Society 2.3.6.2-1996 hydroxyl value (pyridine-acetic anhydride method). Preferably it is 200 or more. It is preferable that the hydroxyl value is 100 or more because the effect of improving the fluidity tends to be further increased and the effect of improving the hydrolysis resistance is also obtained. On the other hand, if the hydroxyl value is too large, the reaction with (A) polybutylene terephthalate will proceed excessively, and the molecular weight of (A) polybutylene terephthalate resin will decrease, resulting in excellent mechanical properties, heat resistance, and chemical resistance. In addition to impairing the properties of the molded product, it may cause appearance defects and mold contamination due to gas generation during molding.
  • the preferred hydroxyl value is 1000 or less, and more preferably 600 or less.
  • the content of the polyhydric hydroxyl group-containing compound is 1 to 10 parts by weight, preferably 1.5 to 7.5 parts by weight, more preferably 2 with respect to 100 parts by weight of (A) PBT resin. Is 5 parts by mass. If the content is less than 1 part by mass, the effect of improving the fluidity cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, bleeding from the molded product occurs or the molded product is generated by gas generation during molding. There is a risk of appearance defects and mold contamination.
  • (E) glycerin as a polyhydric hydroxyl group-containing compound It is preferable to use an ether obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to a fatty acid ester or diglycerin. Next, specific examples are shown in the order of ether obtained by addition polymerization of alkylene oxide to glycerin fatty acid ester and diglycerin.
  • the glycerin fatty acid ester is an ester composed of glycerin and / or a dehydrated condensate thereof and a fatty acid.
  • glycerin fatty acid esters those obtained using fatty acids having 12 or more carbon atoms are preferred.
  • the fatty acid having 12 or more carbon atoms include lauric acid, oleic acid, palmitic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid.
  • Fatty acids having 12 to 32 carbon atoms are preferred, and fatty acids having 12 to 22 carbon atoms are particularly preferred.
  • lauric acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid or behenic acid is particularly preferable.
  • a fatty acid having 12 or more carbon atoms because the heat resistance of the resin can be sufficiently maintained and the bleeding of the (E) polyvalent hydroxyl group-containing compound in a high temperature environment tends to be suppressed.
  • a carbon number of 32 or less is preferable because the effect of improving the fluidity is high.
  • Examples of preferred glycerin fatty acid esters include glycerin monostearate, glycerin monobehenate, diglycerin monostearate, triglycerin monostearate, triglycerin stearic acid partial ester, tetraglycerin stearic acid partial ester, decaglycerin lauric acid partial ester Glycerin mono-12-hydroxystearate and the like.
  • an ether obtained by addition polymerization of alkylene oxide to diglycerin for example, polyoxypropylene diglyceryl ether obtained by addition polymerization of propylene oxide to diglycerin or addition polymerization of ethylene oxide to diglycerin.
  • the polyoxyethylene diglyceryl ether obtained is mentioned.
  • use of polyoxyethylene diglyceryl ether is particularly preferable.
  • polyhydric alcohol compounds containing alkylene oxide units such as ether obtained by addition polymerization of alkylene oxide to diglycerin are usually liquid, from the viewpoint of handling properties, or from the viewpoint of stability of molded products in a high temperature environment Therefore, it is more preferable to use a solid glycerin fatty acid ester.
  • (F) Anti-drip agent In the PBT resin composition of the present invention, it is preferable to use (F) an anti-drip agent such as a fluorine resin together with a flame retardant.
  • An anti-dripping agent is used to prevent dripping of the resin during combustion.
  • the anti-dripping agent include polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, fluorine Fluorinated polyolefins such as vinylidene fluoride and polychlorotrifluoroethylene, among others, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene / An ethylene copolymer is preferably used. These anti-drip agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-dripping agent is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.8 to 4 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) PBT resin. preferable.
  • the PBT resin composition of the present invention preferably contains (G) glass fiber in order to improve mechanical strength.
  • the fiber length of the glass fiber (the state before preparation into a composition by melt kneading or the like) is preferably 1 to 10 mm, and the glass fiber diameter is preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the (G) glass fiber is contained in an amount of 0 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, more preferably 15 to 30% by mass, based on the whole.
  • thermoplastic resins other than PBT resins fibrous fillers other than glass fibers (carbon fibers, metal fibers, organic fibers, etc.), non-fibrous fillers (glass flakes, glass beads / powder, etc.), oxidation Examples thereof include an inhibitor, a stabilizer, a nucleating agent, a release agent, an antistatic agent, and a coloring agent.
  • the total content of other components in the PBT resin composition of the present invention is 0 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the total amount ( For example, it may be 20% by mass).
  • the manufacturing method of the PBT resin composition of this invention is not specifically limited, The installation and method generally used as a conventionally well-known resin composition preparation method can be used. For example, after mixing each component, it can melt-knead with a uniaxial or biaxial extruder or other melt-kneading apparatus to prepare a pellet for molding. A plurality of extruders or other melt kneaders may be used. In addition, any method can be used such as a method in which all the components are added simultaneously, and a method in which some of the components are added in the middle of kneading. In addition, mixing a part of the resin component as a fine powder with other components and adding it is a preferable method for uniformly blending these components.
  • the injection-molded article of the present invention is obtained by injection-molding the above-described PBT resin composition of the present invention, and has at least a thin part having a thickness of 0.2 to 0.5 mm.
  • the injection-molded product of the present invention is formed by injection-molding the PBT resin composition of the present invention. Therefore, the injection-molded product is excellent in fluidity during molding and can form a thin part having a thickness of 0.2 to 0.5 mm. Excellent flame retardance at such thin-walled parts.
  • a method of producing the injection molded product of this invention A well-known method is employable. For example, as described above, the PBT resin composition of the present invention is put into an extruder, melted and kneaded into pellets, and the pellets are put into an injection molding machine equipped with a predetermined mold and produced by injection molding. can do.
  • Flame Retardant 1 (brominated epoxy flame retardant (Br-EP)): F3100 manufactured by Bromochem Farist Co., bromine content: about 52% by mass
  • Flame retardant 2 (brominated polyacrylate flame retardant (Br-AC)): FR-1025 manufactured by Bromochem Farist Co., bromine content: about 72% by mass
  • Flame retardant 3 (brominated polycarbonate flame retardant (Br-PC)): Fire guard 7500 manufactured by Teijin Chemicals Ltd.
  • Flame retardant 4 (brominated phthalimide flame retardant (Br-imide)): SAYTEX BT93W manufactured by Albemarle Japan
  • Flame retardant 5 (brominated polystyrene flame retardant (Br-PS)): PDBS-80M manufactured by Great Lakes Chemical Corporation
  • Antimony flame retardant assistant (antimony trioxide): NIPPON SEIKO CO., LTD.
  • PATOX-M average particle size: 1.2 ⁇ m
  • Inorganic flame retardant aid 1 (talc 1): Talcan powder PKNN (average particle size: 13.5 ⁇ m) manufactured by Hayashi Kasei Co., Ltd.
  • Inorganic flame retardant aid 2 (mica): Suzuki Mining Inc.
  • Inorganic flame retardant aid 3 Calcite Mica 150-S Inorganic flame retardant aid 3 (calcium carbonate): White Tone P-30 manufactured by Toyo Fine Chemical Co., Ltd.
  • Inorganic flame retardant aid 4 zinc oxide: 1 type zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Inorganic flame retardant aid 5 magnesium oxide: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Inorganic flame retardant aid 6 (boehmite): ACTILOX B60 manufactured by Nabaltec Inorganic flame retardant aid 7 (talc 2): Crown talc PP (average particle size: 2.3 ⁇ m) manufactured by Matsumura Sangyo Co., Ltd.
  • Inorganic flame retardant aid 8 (talc 3): Hayashi Kasei Co., Ltd. micron white # 5000A (average particle size: 5.0 ⁇ m)
  • Inorganic flame retardant aid 9 (talc 4): manufactured by Nippon Talc Co., Ltd. Talc 3A (average particle size: 17.5 ⁇ m)
  • Polyhydric hydroxyl group-containing compound 1 (glycerin mono-12-hydroxystearate): Rikenmar HC-100 (hydroxyl value 420) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Polyhydric hydroxyl group-containing compound 2 (glycerin tristearate): Poem S-95 (hydroxyl value 87) manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd.
  • Anti-dripping agent polytetrafluoroethylene: Asahi Glass Co., Ltd.
  • the molding conditions were a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 100 ° C., an injection speed of 350 mm / s, a holding pressure of 50 MPa, a holding pressure time of 1.0 second, and a cooling time of 4.0 seconds.
  • those having a thickness of 0.5 mm and 0.8 mm test pieces were prepared, and the test was performed in the same manner as described above. Further, with respect to the test piece having a thickness of 0.2 mm, the presence or absence of dripping at the second flame contact in the flammability test of UL94 was observed, and the results are shown in Table 4.
  • Example 1 improved the fluidity using the component (E), and was able to ensure the flame retardancy.
  • the comparative example 7 contained a large amount of the component (B), the appearance of the molded product was poor due to the generation of foreign matter.

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Abstract

　成形時において薄肉に成形し得るほどに十分な流動性を有し、薄肉に成形した場合でも優れた難燃性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる射出成形品を提供する。（Ａ）固有粘度０．７０～１．００g／ｄＬのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素化エポキシ系難燃剤及び／又は臭素化アクリレート系難燃剤を合計で２０～６５質量部と、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤１０～３０質量部と、（Ｄ）タルク３～１５質量部と、（Ｅ）水酸基価１００以上の多価水酸基含有化合物１～１０質量部とを含むポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を射出成形してなり、少なくとも一部に厚さ０．２～０．５ｍｍの薄肉部を有する射出成形品である。

Description

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び射出成形品
　本発明はポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に関し、より詳細には、薄肉成形品における難燃性や、成形時の流動性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び射出成形品に関する。
　ポリブチレンテレフタレート（以下、「ＰＢＴ」とも呼ぶ。）樹脂は、優れた機械的特性、電気的特性等を有するため、特に電気・電子部品分野の種々の成形品の材料として広く用いられている。
　このような成形品に用いられる樹脂組成物には、一般的に高い難燃性を有することが求められるため、ＰＢＴ樹脂の難燃性を改善するべく種々の検討がなされてきた（例えば、特許文献１～３参照）。また近年は、各種部品の小型軽量化の要求から、成形品の肉厚はますます薄くなる傾向にあるため、成形時におけるＰＢＴ樹脂の流動性を向上させる技術も検討されてきている（例えば、特許文献４参照）。さらにこれらの技術を組み合わせて、ＰＢＴ樹脂に難燃性と流動性の双方を付与する検討もなされてきている（例えば、特許文献５～６参照）。しかし、成形品の肉厚が薄くなるほど難燃性の達成は困難となるため、実際には流動性向上の効果を十分に発揮できるような極めて薄肉の成形品における難燃性を達成できるようなＰＢＴ樹脂組成物は未だ知られていないのが現状である。
特開２００４－２６３１７４号公報 特開２００７－１６１９４６号公報 特開２００８－１１５２０９号公報 国際公開第２００９／０５０８５９号公報 特開２００９－１７３８５７号公報 特開平０４－３５１６５７号公報
　本発明は、成形時において薄肉に成形し得るほどに十分な流動性を有し、薄肉に成形した場合でも優れた難燃性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる射出成形品を提供することを課題とする。
　前記課題を解決する本発明は以下の通りである。
〔１〕（Ａ）固有粘度０．７０～１．００g／ｄＬのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤として（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤及び／又は（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤を合計で２０～６５質量部と、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤１０～３０質量部と、（Ｄ）タルク３～１５質量部と、（Ｅ）水酸基価１００以上の多価水酸基含有化合物１～１０質量部とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔２〕さらに、（Ｆ）滴下防止剤を、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し０．５～５質量部含む、前記〔１〕に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔３〕さらに、（Ｇ）ガラス繊維を、全体に対し１０～４０質量％含む、前記〔１〕または〔２〕に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔４〕有機成分全体における臭素含有量が１０～２０質量％である、前記〔１〕から〔３〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
〔５〕前記〔１〕から〔４〕のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなり、少なくとも一部に厚さ０．２～０．５ｍｍの薄肉部を有する射出成形品。
　本発明によれば、成形時において薄肉に成形し得るほどに十分な流動性を有し、薄肉に成形した場合でも優れた難燃性を有するポリブチレンテレフタレート樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いてなる射出成形品を提供することができる。
流動性の測定に用いる試験片を示す斜視図である。
＜ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物＞
　本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）固有粘度０．７０～１．００g／ｄＬのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤として（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤及び／又は（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤を合計で２０～６５質量部と、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤１０～３０質量部と、（Ｄ）タルク３～１５質量部と、（Ｅ）水酸基価１００以上の多価水酸基含有化合物１～１０質量部とを含むことを特徴としている。
　本発明のＰＢＴ樹脂は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を所定量含むことで、ＵＬ９４に準拠した厚さ０．２ｍｍの難燃性をＶ－０とし、所定の射出成形により成形する成形品における厚さ０．５ｍｍの薄肉部の流動長を４０ｍｍ以上とすることができる。つまり、成形時において流動性に優れ、薄肉に成形した場合でも難燃性に優れる。
　以下、本発明のＰＢＴ樹脂組成物の各成分について詳述する。
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４－ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られる樹脂である。ＰＢＴ樹脂は、ホモポリブチレンテレフタレートに限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。
　ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の効果を阻害しない限り特に限定されない。ＰＢＴ樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．７０～１．００ｄＬ／ｇであり、好ましくは０．７２～０．９５ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．７５～０．９０ｄＬ／gである。かかる範囲の固有粘度のＰＢＴ樹脂を用いる場合には、得られるＰＢＴ樹脂組成物が特に難燃性と流動性に優れたものとなる。逆に固有粘度０．７０ｄＬ／ｇ未満では優れた難燃性が得られず、１．００ｄＬ／ｇを超えると優れた流動性が得られない。
　また、固有粘度が上記範囲のＰＢＴ樹脂は、異なる固有粘度を有するＰＢＴ樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．８ｄＬ／ｇのＰＢＴ樹脂を調製することができる。ＰＢＴ樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ－クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。
　ＰＢＴ樹脂において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ８－１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ４－１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ５－１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ８－１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ６－１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。
　ＰＢＴ樹脂において、１，４－ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－オクタンジオール等のＣ２－１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ２－４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ２－６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。
　ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４－カルボキシ－４’－ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε－カプロラクトン等）等のＣ３－１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ１－６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。
［（Ｂ）臭素系難燃剤］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物は（Ｂ）臭素系難燃剤として（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤及び／又は（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤を含有する。本発明のＰＢＴ樹脂組成物は、特定の（Ｂ）臭素系難燃剤と、後述する（Ｄ）タルクおよび（Ｅ）多価水酸基含有化合物を組み合わせて用いることにより、ＰＢＴ樹脂組成物に高い難燃性を付与しつつ、顕著な流動性の改善効果を示す。（Ｂ）の特定の臭素系難燃剤以外の難燃剤との組み合わせを配合した場合は、十分な難燃性と流動性の改善効果が得られない。
　（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤としては、下記式（１）で表されるポリ（テトラブロム）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
　また、（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤として、両方または一方の末端が封止された臭素化エポキシ系難燃剤を使用してもよい。末端を封止した臭素化エポキシ系難燃剤を使用すれば、成形時の樹脂組成物の流動性が高くなるため好ましい。「流動性が高くなる」とは、実施例に記載の方法で測定した厚さ０．５ｍｍでの流動長が、４０ｍｍ以上である。
　末端封止された臭素化エポキシ系難燃剤の中でも、下記式（２）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物を用いると、得られる樹脂組成物の機械的特性も優れるため好ましい。なお、末端封止にはブロモフェノールが好ましく使用されるが、ブロモフェノールの中でもトリブロモフェノールが特に好ましく使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（上記式（２）中の、ｘは１以上５以下の整数である。）
　本発明において（Ｂ）臭素系難燃剤として用いる（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤は、平均重合度ｎが１０～５０であり、且つ難燃剤として使用できるものであることが好ましい。平均重合度はより好ましくは１１～４０、さらに好ましくは１１～２０である。平均重合度が１０以上であれば、臭素化エポキシ系難燃剤のエポキシ当量が大きくなり過ぎないため、ＰＢＴ樹脂との反応による成形加工性の低下を抑制することができ、また、平均重合度が５０以下であれば、ＰＢＴ樹脂組成物の流動性を損なわずに難燃性を付与することができる。
　臭素化エポキシ系難燃剤の製造には公知の製造方法が用いられる。例えばテトラブロムビスフェノールＡとエピクロルヒドリンを反応させて得られるテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテルに、更にそのエポキシ基１当量に対して、テトラブロムビスフェノールＡをその水酸基が０～０．９６当量になるように混合し、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリブチルアミン等の存在下に１００～２５０℃で加熱反応させることにより得ることができる。
　本発明において（Ｂ）臭素系難燃剤として用いる（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤は、ペンタブロモベンジルアクリレート及び／又はペンタブロモベンジルメタクリレートに由来する単位を含む重合体である。臭素化ポリアクリレート系難燃剤の平均重合度は、本発明の効果を阻害しない範囲で制限されず、２０～１６０であるのが好ましく、５０～１２０であるのがより好ましい。かかる範囲のものを用いることで、得られるＰＢＴ樹脂組成物が耐熱性と流動性に優れるものとなる。
　本発明において好適に使用できる（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤の具体例としては、ポリペンタブロムベンジルアクリレート、ポリテトラブロムベンジルアクリレート、ポリトリブロムベンジルアクリレート、ポリペンタブロムベンジルメタクリレート等が挙げられるが、ポリペンタブロムベンジルアクリレートが特に好ましい。
　本発明における（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤と（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤の含有量は、両者の合計量として、ＰＢＴ樹脂１００質量部に対し、２０～６５質量部であり、好ましくは３０～５５質量部である。当該合計含有量が２０質量部未満であるとＰＢＴ樹脂の難燃化効果が十分でなく、また６５質量部を超えると組成物の機械的特性が低下したり、異物が発生し成形品の外観が悪化したりする等の欠点が現れてくる。また、（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤と（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤の含有割合は、特に限定されないが、（Ｂ－１）／（Ｂ－２）＝１００／０～５０／５０であれば、本発明の難燃性、流動性改良効果が特に発揮されるため好ましい。
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物中の有機成分全体における臭素含有量が１０～２０質量％であることが好ましく、１２～１８質量％であることがより好ましく、１３～１７質量％であることが特に好ましい。当該臭素含有量が上記範囲内であると、組成物の機械的特性が低下したり、成形品の外観が悪化したりすることなく、十分な難燃化効果を得ることができる。
［（Ｃ）アンチモン系難燃助剤］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、難燃助剤として（Ｃ）アンチモン系難燃助剤が含まれる。本発明において用いるアンチモン系難燃助剤は、アンチモンを含有し、良好な難燃効果が得られるものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で特に限定されない。本発明において好適に使用されるアンチモン系難燃助剤の具体例としては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、ハロゲン化アンチモン等が挙げられる。中でも供給性やコスト面で三酸化アンチモンを用いることが好ましい。
　アンチモン系難燃助剤の形態は特に限定されないが、平均粒子径が０．１～１０μｍの粒子状であるものが好ましく、平均粒子径が０．３～５μｍであるものがより好ましく、０．５～２μｍであるものが特に好ましい。前記平均粒子径が１０μｍより大きいと、得られるＰＢＴ樹脂組成物に機械的な応力が加えられたときに破壊の起点となりやすく脆さを生じる他、難燃性も低下する。また、０．１μｍより小さいと、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）臭素系難燃剤との反応を促し、成形安定性を損なうおそれがある。
前記平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所製）にて、分散媒として蒸留水を用いて測定し、メジアン径として得ることができる。
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物中の（Ｃ）アンチモン系難燃助剤の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対し１０～３０質量部であり、好ましくは１０～２０質量部である。この含有量が１０質量部より小さい場合には難燃助剤としての効果が十分発揮されず、また３０質量部より大きい場合には機械的特性が低下する等の欠点が現れてくる。また、（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量との関係としては、ＰＢＴ樹脂組成物中における、臭素系難燃剤中の臭素原子及びアンチモン系難燃助剤中のアンチモン原子の質量の合計量が、ＰＢＴ樹脂組成物中の有機成分の合計量に対して１０～２８質量％であってもよく、好ましくは１５～２６質量％、特に好ましくは１８～２４質量％であってもよい。また、ＰＢＴ樹脂組成物中における、臭素系難燃剤中の臭素原子の質量と、アンチモン系難燃助剤中のアンチモン原子の質量との比率（臭素原子／アンチモン原子）が、２／１～４／１であってもよい。アンチモン系難燃助剤が上記を満たすように配合されることで、臭素系難燃剤による難燃性付与効果を効果的に高めることができる。
［（Ｄ）タルク］
　本発明の樹脂組成物には、無機難燃助剤としてさらに（Ｄ）タルクが含まれる。タルクとは、ケイ酸塩鉱物の一種であり、水酸化マグネシウム及びケイ酸塩等を含む。
　従来、タルクは、ＰＢＴ樹脂組成物中に、強化剤、核剤、電気特性向上剤、高熱伝導剤等として添加されてきた。しかし、本発明者らの検討の結果、前述の臭素系難燃剤及びアンチモン系難燃助剤とともにタルクを含むＰＢＴ樹脂組成物においては、タルクは優れた難燃助剤として作用することを見出した。
　従来は、例えば、難燃ポリプロピレン樹脂組成物にタルクを添加すると、該樹脂組成物から得られる成形体の難燃性が低下してしまうことが知られていた（清野充ら、「ＰＰの燃焼特性におよぼす難燃剤及びタルクの分布状態の影響」、成形加工、Ｖｏｌ．２２　Ｎｏ．５　２０１０等を参照されたい）。このような知見からすれば、ポリプロピレン同様に結晶性樹脂であるポリブチレンテレフタレートと、タルクとが配合された樹脂組成物から得られる成形品の難燃性が高いという本発明の効果は予想外であると言える。
　本発明における（Ｄ）タルクの平均粒子径は、３μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。タルクの平均粒子径が３μｍであると、難燃性が特に有利となるため好ましい。タルクの平均粒子径の上限は特に限定されないが、１００μｍ以下であれば、得られるＰＢＴ樹脂組成物中での分散性が有利となるため好ましい。ここで、タルクの平均粒子径とは、レーザー回折法による測定装置を用い、ＪＩＳ　Ｚ８８２５－１に準拠して測定を行い、頻度分布を算術平均した平均粒子径を指す。
　本発明における（Ｄ）タルクの含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して３～１５質量部であり、好ましくは５～１０質量部、特に好ましくは６～８質量部である。タルクの含有量がＰＢＴ樹脂１００質量部に対して３～１５質量部であると、難燃性と機械的特性の両立が可能であるため特に好ましい。逆に、タルクの含有量が３質量部未満であると、得られるＰＢＴ樹脂組成物の難燃性は十分ではない。タルクの含有量が１５質量部を超えると、得られるＰＢＴ樹脂組成物の機械的特性が十分ではない。また、原因は明確ではないが、過剰量のタルクを添加すると、靭性等の機械的特性だけでなく難燃性も低下する場合がある。
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物中には、（Ｄ）タルクと、（Ｂ）臭素系難燃剤と、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤との合計量に対して５．０～４０．０質量％、好ましくは６．０～３５．０質量％のタルクが含まれることが好ましい。このような割合でタルクが配合されることにより、得られるＰＢＴ樹脂組成物に優れた流動性と難燃性、さらには優れた機械的物性を付与することができる。
［（Ｅ）多価水酸基含有化合物］
　（Ｅ）多価水酸基含有化合物は、一分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。この（Ｅ）多価水酸基含有化合物は、流動性改良剤として働く。通常、（Ａ）ＰＢＴ樹脂に流動性改良剤を添加すると、流動性を向上できても、（Ａ）ＰＢＴ樹脂そのものが有する機械的強度や靱性等の特性の低下を避けることができない。しかし、多価水酸基含有化合物を使用することにより、（Ａ）ＰＢＴ樹脂の特性を高いレベルで保持しつつＰＢＴ樹脂組成物の溶融時の流動性を効率よく向上できる。
　（Ｅ）多価水酸基含有化合物は、従来公知の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。
　（Ｅ）多価水酸基含有化合物は日本油化学会２．３．６．２－１９９６　ヒドロキシル価（ピリジン－無水酢酸法）に準拠して測定した水酸基価が、１００以上であることが好ましく、より好ましくは２００以上である。上記水酸基価が１００以上であれば、上記流動性向上の効果がより高まる傾向にあることに加え、耐加水分解性をも向上させる効果が得られるため好ましい。一方、上記水酸基価が大き過ぎる場合、（Ａ）ポリブチレンテレフタレートとの反応が過剰に進む事で、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量が低下し、機械特性や耐熱性、耐薬品性といった優れた特性を損なうおそれがある他、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れを生じるおそれがある。好ましい水酸基価は１０００以下であり、６００以下であることがより好ましい。
　（Ｅ）多価水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して１～１０質量部であり、好ましくは１．５～７．５質量部であり、さらに好ましくは２～５質量部である。当該含有量が１質量部未満であると、流動性向上の効果が十分に得られず、１０質量部を超えると、成形品からの染み出しを生じたり、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れを生じたりするおそれがある。
　ＰＢＴ樹脂組成物に溶融時の流動性を付与する観点、又は得られる成形品に（Ａ）ＰＢＴ樹脂の物性をほとんど低下させずに付与する観点から、（Ｅ）多価水酸基含有化合物として、グリセリン脂肪酸エステル又はジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを使用することが好ましい。次いで、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルの順で具体例等を示す。
　先ず、グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と脂肪酸とからなるエステルである。グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。炭素数が１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等が挙げられる。好ましくは炭素数１２以上３２以下の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２以上２２以下の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を充分に維持することができ、また高温環境下における（Ｅ）多価水酸基含有化合物の染み出しが抑制できる傾向にあるため好ましい。炭素数が３２以下であれば、上記流動性改善の効果が高いため好ましい。
　好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート等が挙げられる。
　次いで、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルとしては、例えば、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルや、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルが挙げられる。本発明においては、これらのエーテルの中でも、特に、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルの使用が好ましい。
　なお、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルなどのアルキレンオキシド単位を含む多価アルコール化合物は、通常液体のため、ハンドリング性の観点、又は高温環境下では成形品の安定性の観点から、固体のグリセリン脂肪酸エステルを使用することがより好ましい。
［（Ｆ）滴下防止剤］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、難燃剤と共にフッ素系樹脂等の（Ｆ）滴下防止剤を用いることが好ましい。
　滴下防止剤は、燃焼時の樹脂の滴下を防止するために使用される。（Ｆ）滴下防止剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、フッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、中でもポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体が好適に使用される。これらの滴下防止剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
　（Ｆ）滴下防止剤の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂１００質量部に対して０．５～５質量部が好ましく、０．８～４質量部がより好ましく、１～３質量部がさらに好ましい。
［（Ｇ）ガラス繊維］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、機械的強度の向上のために（Ｇ）ガラス繊維を含有することが好ましい。ガラス繊維の繊維長（溶融混練などにより組成物に調製する前の状態）は１～１０ｍｍのものが好ましく、ガラス繊維の直径は５～２０μｍのものが好ましい。
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物において、（Ｇ）ガラス繊維は、全体に対し、０～５０質量％、好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１５～３０質量％含有する。
［他の成分］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、上記の成分以外の成分が配合されていてもよい。具体的には、ＰＢＴ樹脂以外の熱可塑性樹脂、ガラス繊維以外の繊維状充填剤（炭素繊維、金属繊維、有機繊維等）、非繊維状充填剤（ガラスフレーク、ガラスビーズ・パウダー等）、酸化防止剤、安定剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等を挙げることができる。
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物中のその他の成分の含有量は、その合計量が、全体に対して、０～５０質量％、好ましくは５～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％（例えば２０質量％）とすることができる。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法］
　本発明のＰＢＴ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法が使用できる。例えば、各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置により溶融混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分を同時に投入する方法、一部の成分は混練の途中から投入する方法等、何れも使用できる。なお、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
＜射出成形品＞
　本発明の射出成形品は、既述の本発明のＰＢＴ樹脂組成物を射出成形してなり、少なくとも一部に厚さ０．２～０．５ｍｍの薄肉部を有する。本発明の射出成形品は、本発明のＰＢＴ樹脂組成物を射出成形してなるものであるため、成形時における流動性に優れ、０．２～０．５ｍｍの薄肉部を形成でき、かつそのような薄肉部での難燃性に優れる。
　本発明の射出成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のように本発明のＰＢＴ樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで作製することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～７、比較例１～２３］
　それぞれの実施例・比較例において、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤、（Ｄ）タルク、（Ｅ）多価水酸基含有化合物、（Ｆ）滴下防止剤、（Ｇ）ガラス繊維を、各々下記表１～表３に示す部数を配合し、後述の方法にてＰＢＴ樹脂組成物を調製した。次いで、得られたＰＢＴ樹脂組成物を用い以下の評価を行った。
　なお、上記各成分の詳細は以下の通りである。
　ＰＢＴ１（ＩＶ＝０．８８）：ウィンテックポリマー（株）製
　ＰＢＴ２（ＩＶ＝０．６９）：ウィンテックポリマー（株）製
　ＰＢＴ３（ＩＶ＝０．４５）：ウィンテックポリマー（株）製
　難燃剤１（臭素化エポキシ系難燃剤（Ｂｒ－ＥＰ））：ブロモケム・ファーイスト（株）製　Ｆ３１００、臭素含有率：約５２質量％
　難燃剤２（臭素化ポリアクリレート系難燃剤（Ｂｒ－ＡＣ））：ブロモケム・ファーイスト（株）製　ＦＲ－１０２５、臭素含有率：約７２質量％
　難燃剤３（臭素化ポリカーボネート系難燃剤（Ｂｒ－ＰＣ））：帝人化成（株）製　ファイヤーガード７５００
　難燃剤４（臭素化フタルイミド系難燃剤（Ｂｒ－イミド））：アルベマール日本（株）製　ＳＡＹＴＥＸ　ＢＴ９３Ｗ
　難燃剤５（臭素化ポリスチレン系難燃剤（Ｂｒ－ＰＳ））：Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製　ＰＤＢＳ－８０Ｍ
　アンチモン系難燃助剤（三酸化アンチモン）：日本精鉱（株）製　ＰＡＴＯＸ－Ｍ、平均粒子径：１．２μｍ
　無機難燃助剤１（タルク１）：林化成（株）製　タルカンパウダーＰＫＮＮ（平均粒子径：１３．５μｍ）
　無機難燃助剤２（マイカ）：Ｓｕｚｏｒｉｔｅ　Ｍｉｎｉｎｇ　Ｉｎｃ．製　スゾライトマイカ１５０－Ｓ
　無機難燃助剤３（炭酸カルシウム）：東洋ファインケミカル（株）製　ホワイトンＰ－３０
　無機難燃助剤４（酸化亜鉛）：三井金属鉱業（株）製　酸化亜鉛１種
　無機難燃助剤５（酸化マグネシウム）：協和化学工業（株）製　キョウワマグＭＦ－１５０
　無機難燃助剤６（ベーマイト）：Ｎａｂａｌｔｅｃ社製　ＡＣＴＩＬＯＸ　Ｂ６０
　無機難燃助剤７（タルク２）：松村産業（株）製　クラウンタルクＰＰ（平均粒子径：２．３μｍ）
無機難燃助剤８（タルク３）：林化成（株）製　ミクロンホワイト＃５０００Ａ（平均粒子径：５．０μｍ）
無機難燃助剤９（タルク４）：日本タルク（株）製　タルク３Ａ（平均粒子径：１７．５μｍ）
　多価水酸基含有化合物１（グリセリンモノ１２－ヒドロキシステアレート）：理研ビタミン（株）製　リケマールＨＣ－１００（水酸基価４２０）
　多価水酸基含有化合物２（グリセリントリステアレート）：理研ビタミン（株）製　ポエムＳ－９５（水酸基価８７）
　滴下防止剤（ポリテトラフルオロエチレン）：旭硝子（株）製　フルオンＣＤ－０７６
　ガラス繊維：日東紡績（株）製　ＣＳＦ３ＰＥ－９４１（平均繊維径φ１３μｍチョップドストランド）
［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の調製］
　上記の材料を以下の表１～表３に示す割合（単位は質量部）でブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）にて２５０℃で溶融混練し、ペレット状のＰＢＴ樹脂組成物を得た。
（１）難燃性
　上記のようにして得られた樹脂組成物にて、アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準じ、５本の試験片（長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を用いて燃焼性について試験し、ＵＬ９４に記載の評価方法に従って評価した。良好な難燃性を示すＶ－０の判定基準を満たす場合を「ＯＫ」、満たさない場合を「ＮＧ」として評価結果を表１に示す。なお、試験片の成形においては、短辺側から長手方向に射出すると流動性が足りず充填が困難なため、長辺側に幅１２５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのフィルムゲートを設けた金型を用いて射出成形した。成形条件は、シリンダー温度２６０℃、金型温度１００℃、射出速度３５０ｍｍ／ｓ、保圧力５０ＭＰａ、保圧時間１．０秒、冷却時間４．０秒の成形条件で行なった。
一方、上記試験片とは別に、厚さが０．５ｍｍのものと、０．８ｍｍの試験片（長さ及び幅は上記試験片と同じ）を用意し、上記と同様に試験を行なった。
また、厚さが０．２ｍｍの試験片について、ＵＬ９４の燃焼性試験における、２回目の接炎時のドリッピングの有無を観察し、結果を表４に示した。
（２）流動性
　上記のようにして得られた樹脂組成物を、射出成形機にてシリンダー温度２５０℃、金型温度６５℃、射出圧力１２５ＭＰａ、射出速度７０ｍｍ／ｓ、射出時間５．０秒、冷却時間５．０秒の成形条件で、図１に示すように、幅５．０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの棒状の試験片を成形し、図１においてハッチングで示す部位の長さＤを測定した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　なお、表２と表３において難燃性の結果が「－」である比較例２、４、８、１３、１５、１７は、難燃性試験において試験片を成形しようとしたが、流動性の不足により成形できず難燃性試験を実行できなかった。
　また、比較例４については、実施例の成形条件では流動性不足により燃焼性試験片を成形することができなかったが、シリンダー温度を２８０℃に上げることで、かろうじて成形することができた。そして、その試験片を用いて、難燃性試験を行なったところ、成形時の熱でＰＢＴ樹脂が分解していたため、燃焼時に著しい滴下が見られ「ＮＧ」となった。
　表１より、本発明を適用した実施例１～７はいずれも、難燃性と流動性に優れたＰＢＴ樹脂組成物が得られたことが分かる。これに対して、比較例１～２３においては、難燃性と流動性を同時に満足させることができなかった。
　また、以下の通り、各実施例・比較例から以下のことが分かる。すなわち、
（１）ＰＢＴの固有粘度のみが実施例１と異なる比較例３では難燃性の評価に劣っていたことから、ＰＢＴを低粘度とすると難燃性が悪化する。
（２）実施例１と比較例５とでは、流動性においてほぼ同じ評価結果となっているが、比較例５においては（Ｅ）多価水酸基含有化合物を添加せずに流動性を向上させており、難燃性が劣る結果となったが、実施例１は当該（Ｅ）成分を用いて流動性を向上させており、難燃性をも確保できた。
　また、比較例７は、（Ｂ）成分を多量に含有させているため、異物の発生による成形品の外観不良を生じた。
　表４より、平均粒子径が３μｍ以上のタルクを用いた実施例１および９～１０では、ドリッピングが発生せず、特に難燃性に優れたＰＢＴ樹脂組成物が得られたことが分かる。
　

Claims (5)

  1. 　（Ａ）固有粘度０．７０～１．００g／ｄＬのポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤として（Ｂ－１）臭素化エポキシ系難燃剤及び／又は（Ｂ－２）臭素化ポリアクリレート系難燃剤を合計で２０～６５質量部と、（Ｃ）アンチモン系難燃助剤１０～３０質量部と、（Ｄ）タルク３～１５質量部と、（Ｅ）水酸基価１００以上の多価水酸基含有化合物１～１０質量部とを含むことを特徴とするポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  2. 　さらに、（Ｆ）滴下防止剤を、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し０．５～５質量部含む、請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 　さらに、（Ｇ）ガラス繊維を、全体に対し１０～４０質量％含む、請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  4. 　有機成分全体における臭素含有量が１０～２０質量％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形してなり、少なくとも一部に厚さ０．２～０．５ｍｍの薄肉部を有する射出成形品。
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