JP6769745B2 - ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物成形品の製造方法に関し、より詳細には、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄肉成形品の製造方法に関する。

ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、機械的特性、電気的特性、耐熱性、耐薬品性及び耐溶剤性等の諸特性に優れるため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車用部品、電気・電子部品等の種々の用途に広く利用されている。近年では、工業用成形品の小型化・軽量化や、外観性の向上に対する要求がますます高まっている。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも記載する）を用いて肉厚の薄い成形品（薄肉成形品）を成形する場合、樹脂組成物の溶融時の流動性を向上させることが望まれる。溶融時の流動性を向上させる方法としては、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に流動性改善剤を添加する方法が挙げられる。

例えば、特許文献１には、所定量のポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とからなる組成物に対して、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と炭素数１２以上の脂肪酸とからなり、水酸基価が２００以上の脂肪酸からなり、水酸基価が２００以上のグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ）を所定量配合してなるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、長手方向の長さが短手方向の長さの２倍以上の板状であり、厚みが０．７ｍｍ以上４ｍｍ以下であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂と、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、ガラス繊維とを含み、温度２６０℃、せん断速度１０００ｓｅｃ^−１での溶融粘度が０．１０ｋＰａ・ｓ以上０．３０ｋＰａ・ｓ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を、長手方向の端部又はその近傍のゲートから射出成形してなる風向制御板が記載され、当該文献には、流動性改善剤として多価アルコールの脂肪酸部分エステルを添加することが開示されている。

また、ＰＢＴ樹脂を、ポリエチレンテレフタレートやポリカーボネート等の低結晶性のポリエステル樹脂とアロイ化することにより、成形品の外観性（表面光沢、低粗化等）や低反り性を向上させることができる。このような樹脂組成物では、ＰＢＴ樹脂とアロイ樹脂との間でエステル交換反応が発生し易く、エステル交換反応が進み過ぎると融点や結晶化温度が変化して期待した物性が得られなくなるという問題がある。特に薄肉成形品においては、エステル交換反応が進むことでＰＢＴ樹脂の結晶化が阻害されて樹脂組成物が半透明になってしまい、成形品の透けが目立つため問題となる場合がある。このようなエステル交換反応を抑制する方法としては、リン系安定剤等のエステル交換抑制剤を添加する方法がある。

しかしながら、上述の流動性改善剤を含有するＰＢＴ樹脂組成物にエステル交換抑制剤を添加した場合、ＰＢＴ樹脂とアロイ樹脂との間のエステル交換反応だけでなく、流動性改善剤とＰＢＴ樹脂との反応も抑制され、流動性改善剤による流動性向上作用が阻害されるという問題がある。従って、特に薄肉部への充填が可能な高流動性が求められる薄肉成形品の成形においては、ＰＢＴ樹脂組成物の組成として、流動性改善剤を含有し、エステル交換抑制剤を含有しないという組成が求められる場合がある。

また、外観性の観点では、金型面が成形品表面にしっかりと転写される必要があるため、樹脂温度や金型温度を高く設定して樹脂の流動性を高めたり金型内での固化を遅くしたりする必要がある。特に薄肉成形品の成形においては、流動性確保の面でも樹脂温度や金型温度を高く設定する傾向にあるが、このような成形条件は、エステル交換反応抑制の点で不利である。一方で、エステル交換反応を抑制するために成形温度を下げると、成形時の流動性が低下して薄肉成形品を得ることが困難になり、また、金型転写性が低下して外観性が損なわれる傾向にある。

国際公開第２００９／０５０８５９号Ａ１パンフレット 国際公開第２０１３／０６９５１９号Ａ１パンフレット

上述のとおり、アロイ材として低結晶性樹脂を用いたＰＢＴ樹脂組成物を用いて薄肉成形品を製造する場合、薄肉成形品の成形に適した高流動性を確保しながら、成形品の透明化を抑制し、かつ、外観性に優れた成形品を製造するのは非常に困難であるという課題がある。
従って、本発明は、透明化が抑制され、かつ、外観性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄肉成形品を製造する方法を提供することを課題とする。

〔１〕本発明の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品の製造方法であって、
シリンダー温度２６０℃以下、かつ、金型温度１００℃以下の条件で射出成形を行う工程を含み、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物を含有し、かつ、エステル交換抑制剤を含有せず、
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、６．５／３．５〜４．５／５．５の範囲であり、
成形品は、全部または一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する、製造方法に関する。
〔２〕本発明の別の一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品の製造方法であって、
シリンダー温度２７０℃以上、かつ、滞留時間１０分以下の条件で射出成形を行う工程を含み、
ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物を含有し、かつ、エステル交換抑制剤を含有せず、
成形品は、全部または一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する、製造方法に関する。
〔３〕本発明の更なる一態様は、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、さらに、組成物の全質量の５０質量％以上の量の（Ｄ）無機充填材を含有する、上記〔１〕又は〔２〕に記載の製造方法に関する。
〔４〕本発明の更なる一態様は、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、上記〔１〕〜〔３〕に記載の製造方法に関する。
〔５〕本発明の更なる一態様は、（Ｃ）多価水酸基含有化合物が、多価アルコールの脂肪酸部分エステルを含有する、上記〔１〕〜〔４〕に記載の製造方法に関する。

本発明の実施形態によれば、透明化が抑制され、かつ、外観性に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の薄肉成形品を製造する方法を提供することができる。

本発明者らは、特定の成形条件を適用することにより、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物を含有し、かつ、エステル交換抑制剤を含有しないポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、成形品の透明化を抑制し、かつ、外観性に優れた薄肉成形品を製造することができることを見出した。

［ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物］
以下、本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の各成分の詳細を例を挙げて説明する。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）は、少なくともテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステルや酸ハロゲン化物等）を含むジカルボン酸成分と、少なくとも炭素原子数４のアルキレングリコール（１，４−ブタンジオール）又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を含むグリコール成分とを重縮合して得られるポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂はホモポリブチレンテレフタレート樹脂に限らず、ブチレンテレフタレート単位を６０モル％以上（特に７５モル％以上９５モル％以下）含有する共重合体であってもよい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下が好ましく、２５ｍｅｑ／ｋｇ以下がより好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されない。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は０．６０ｄＬ／ｇ以上１．２ｄＬ／ｇ以下であるのが好ましい。さらに好ましくは０．６５ｄＬ／ｇ以上０．９ｄＬ／ｇ以下である。かかる範囲の固有粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を用いる場合には、得られるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が特に成形性に優れたものとなる。また、異なる固有粘度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂をブレンドして、固有粘度を調整することもできる。例えば、固有粘度１．０ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂と固有粘度０．７ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂とをブレンドすることにより、固有粘度０．９ｄＬ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂を調製することができる。ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）は、例えば、ｏ−クロロフェノール中で温度３５℃の条件で測定することができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、テレフタル酸及びそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分（コモノマー成分）としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル等のＣ_８−１４の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_４−１６のアルカンジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等のＣ_５−１０のシクロアルカンジカルボン酸；これらのジカルボン酸成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体や酸ハロゲン化物等）が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸等のＣ_８−１２の芳香族ジカルボン酸、及び、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のＣ_６−１２のアルカンジカルボン酸がより好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の調製において、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分（コモノマー成分）としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−オクタンジオール等のＣ_２−１０のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール；シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加体等の、ビスフェノールＡのＣ_２−４のアルキレンオキサイド付加体；又はこれらのグリコールのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）が挙げられる。これらのグリコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらのグリコール成分の中では、エチレングリコール、トリメチレングリコール等のＣ_２−６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール、又は、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール等がより好ましい。

ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に使用できるコモノマー成分としては、例えば、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシビフェニル等の芳香族ヒドロキシカルボン酸；グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸；プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（ε−カプロラクトン等）等のＣ_３−１２ラクトン；これらのコモノマー成分のエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６のアルキルエステル誘導体、酸ハロゲン化物、アセチル化物等）が挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量は、樹脂組成物の全質量の５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがより好ましく、１５〜６０質量％であることがさらに好ましい。

（Ｂ）非晶系樹脂
ＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂をアロイ化することにより、成形品の外観性（表面光沢、低粗化）や低反り性を向上させることができる。
一方で、アロイ材としてポリエステル系の非晶系樹脂を用いた場合、ＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂との間のエステル交換反応が進行し易く、エステル交換反応が進行し過ぎると、融点や結晶化温度が変化するために目的の物性が得られないという問題や、成形品の透明化が進行する等の問題が起こる場合がある。また、このようなエステル交換反応を抑制するためにエステル交換抑制剤を添加した場合、後述する（Ｃ）多価水酸基含有化合物による流動性向上効果が阻害されるという問題がある。しかし、本発明者らの検討によれば、後述する特定の成形条件を適用した場合、アロイ材としてＰＢＴ樹脂とエステル交換する非晶系樹脂を含有し、かつ、高流動性維持のためにエステル交換抑制剤を含有しない樹脂組成物を用いた場合も、成形品の透明化を抑制することが可能となる。

非晶系樹脂の例を以下に記載するが、非晶系樹脂はこれらに限定されるものではない。

（ポリエチレンテレフタレート樹脂）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（Ｃ_１−６アルキルエステルや酸ハロゲン化物等）、及び、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を、当該技術分野で知られる種々の方法に従って重縮合して得られるポリエステル樹脂である。

ポリエチレンテレフタレート樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、テレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位以外の繰り返し単位を与える変性成分を少量共重合して変性されたものであってもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるテレフタロイル単位及びエチレンジオキシ単位の以外の繰り返し単位の量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂の全繰り返し単位中、４モル％未満が好ましく、３モル％以下がより好ましく、２モル％以下がさらに好ましい。

また、非晶系樹脂として、ポリエチレンテレフタレート樹脂の他に、上述のエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）に替えて、エチレングリコール以外のＣ_２−６のアルキレングリコール（例えば、トリメチレングリコール等）、脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジメタノール等）、又はこれらのエステル形成性誘導体（アセチル化物等）を用いて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ樹脂）、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂（ＰＣＴ樹脂）等が挙げられるがこれらに限定されない。

（ポリカーボネート樹脂）
また、非晶系樹脂として、ポリカーボネート樹脂も好ましく用いることができる。ポリカーボネート樹脂としては、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又はジフェニルカーボネート等の炭酸エステルと、の反応により得られる重合体が挙げられる。

ジヒドロキシ化合物としては、例えば、脂環族化合物（例えば、脂環式ジオール）及びビスフェノール化合物が挙げられるが、ビスフェノール化合物であることが好ましい。

ビスフェノール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２，２’，２’−テトラヒドロ３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ−［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−１０アルカン、好ましくはビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_１−６アルカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ_４−１０シクロアルカン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル、；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシアリールスルホン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシアリールスルフィド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフォキシド等のジヒドロキシアリールスルフォキシド；４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルケトン等のジヒドロキシアリールケトンなどが挙げられる。

好ましいポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートが挙げられる。

ポリカーボネート樹脂は、ホモポリカーボネートであってもよいし、コポリカーボネートであってもよい。

非晶系樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非晶系樹脂の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂との比率（（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比））が８／２〜３／７となる量で用いることが好ましい。（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比）は、７／３〜４／６の範囲であることがより好ましく、６．５／３．５〜４．５／５．５の範囲であることがさらに好ましく、６／４〜５／５の範囲であることが特に好ましい。（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比）が上記範囲内であると、成形サイクルと表面外観の向上の観点で好ましい。また、（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比）が６．５／３．５〜４．５／５．５、より好ましくは６／４〜５／５の範囲であると、比較的低温の成形条件を適用した場合にも優れた外観性を得ることができる。

（Ｃ）多価水酸基含有化合物
多価水酸基含有化合物は、一分子中に水酸基を２個以上有する化合物である。

多価水酸基含有化合物を添加することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の流動性を高めることができる。通常、ポリブチレンテレフタレート樹脂に流動性を高める成分を添加すると、流動性を向上できても、ポリブチレンテレフタレート樹脂そのものが有する機械的強度や靱性等の特性の低下を避けることができない。しかし、多価水酸基含有化合物を使用することにより、ポリブチレンテレフタレート樹脂の特性を高いレベルで保持しつつポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の流動性を効率よく向上できる。特に、本実施形態では、薄肉部への充填が可能な高流動性が得られるという点で好ましい。

多価水酸基含有化合物は、当該技術分野で知られる種々の方法で製造したものを使用してもよいし、市販品を購入して使用してもよい。

多価水酸基含有化合物は、多価アルコールと脂肪酸の部分エステルであることが好ましい。多価アルコールの脂肪酸部分エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の通常アルキル基の炭素数が７〜３２の飽和脂肪酸、又は、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸等と、の部分エステルであることが好ましい。

ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の流動性向上の観点、また、ポリブチレンテレフタレート樹脂が本来有する諸物性の劣化を抑制する観点から、多価水酸基含有化合物として、グリセリン脂肪酸エステル、又は、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを使用することがより好ましい。以下、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルを説明する。

グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン及び／又はその脱水縮合物と脂肪酸とから構成されるエステルである。グリセリン脂肪酸エステルの中でも、炭素数１２以上の脂肪酸を用いて得られるものが好ましい。炭素数が１２以上の脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、等が挙げられる。好ましくは炭素数１２以上３２以下の脂肪酸であり、特に好ましくは炭素数１２以上２２以下の脂肪酸である。具体的には、ラウリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸又はベヘニン酸が特に好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いることで、樹脂の耐熱性を十分に維持できる傾向にあるため好ましい。炭素数が３２以下であれば、流動性改善の効果をより高めることができるため好ましい。

好ましいグリセリン脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンステアリン酸部分エステル、テトラグリセリンステアリン酸部分エステル、デカグリセリンラウリン酸部分エステル、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート等が挙げられる。

ジグリセリンに酸化アルキレンを付加重合して得られるエーテルとは、例えば、ジグリセリンに酸化プロピレンを付加重合して得られるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルや、ジグリセリンに酸化エチレンを付加重合して得られるポリオキシエチレンジグリセリルエーテルが挙げられる。中でも、特に、ポリオキシエチレンジグリセリルエーテルの使用が好ましい。

多価水酸基含有化合物は、油化学協会法２，４，９，２−７１水酸基価（ピリジン・無水酢酸法）に準拠して測定した水酸基価が、２００以上かつ１０００以下であるものが好ましい。上記水酸基価が２００以上であれば、流動性向上の効果がより高まる傾向にある。また、多価アルコールの脂肪酸部分エステルとポリブチレンテレフタレートとの過剰な反応によるポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量の低下を抑制し、良好な機械特性、耐熱性、耐薬品性を維持する観点から、水酸基価が１０００以下であることが好ましい。水酸基価は２５０以上であることがより好ましく、また、５００以下であることがより好ましい。

（Ｃ）多価水酸基含有化合物の含有量は、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂の含有量の合計１００質量部に対して０．０５〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。多価水酸基含有化合物の含有量が０．０５質量部以上であれば、流動性向上の効果が十分に得られる傾向にあるため好ましく、５質量部以下であれば、成形時のガス発生による成形品の外観不良や金型汚れを抑制する観点で好ましい。

（Ｄ）無機充填材
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、上記の（Ａ）ＰＢＴ樹脂、（Ｂ）非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物に加えて、（Ｄ）無機充填材を含有することができる。

無機充填材を添加することにより、成形品の機械的特性を改善することができる。特に、本実施形態では、無機充填材を添加することにより機械的強度をより向上させることができるため、薄肉成形品における剛性向上の観点で好ましい。

無機充填材としては、例えば、ガラス繊維を好ましく用いることができる。ガラス繊維の繊維径、繊維長、形状、チョップドストランドやロービング等のガラスカットの方法等は特に限定されない。例えば、繊維長０．５〜１０.０ｍｍ、好ましくは２．０〜６．０ｍｍ、繊維径１．０〜３０．０μｍ、好ましくは９．０〜１４．０μｍのものが例示される。形状としては、円筒断面、繭形断面、長円断面等が例示される。また、ガラスの種類も限定されないが、品質上、Ｅガラスや、組成中にジルコニウム元素を含む耐腐食ガラスが好ましく用いられる。

また、ガラス繊維と樹脂マトリックスの界面特性を向上させる目的で、アミノシラン化合物やエポキシ化合物等の有機処理剤で表面処理されたガラス繊維を好ましく用いることができ、加熱減量値で示される有機処理剤量が１質量％以上であるガラス繊維がより好ましく用いられる。

また、上述のガラス繊維に替えて、またガラス繊維と組み合わせて、ガラス繊維以外の無機充填材を用いることもできる。ガラス繊維以外の無機充填剤としては、ガラス繊維以外の繊維状充填剤、粉粒状充填剤、板状充填剤等を挙げることができる。

ガラス繊維以外の繊維状充填剤としては、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等を例示することができる。また、粉粒状充填剤としては、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、各種金属粉末等を例示することができる。また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔等を例示することができる。

（Ｄ）無機充填材を含有する場合、その含有量は特に限定されないが、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部であることが好ましく、８０〜１４０質量部であることがより好ましく、さらに好ましくは９０〜１３０質量部である。無機充填材の含有量が５０質量部以上であれば成形品の機械的強度向上の観点で好ましく、２００質量部以下であれば成形時の流動性の観点で好ましい。

なお、上述のようなＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂とを含有する組成物には、ＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂との反応を抑制する目的でエステル交換抑制剤を添加することが一般的である。しかし、本実施形態では、多価水酸基含有化合物の流動性向上効果を維持し、薄肉成形品の成形に適した流動性を確保するために、エステル交換抑制剤を実質的に含有しないことが好ましい。本明細書において、エステル交換抑制剤を実質的に含有しないとは、エステル交換抑制剤の含有量が、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂との含有量の合計１００質量部に対して１質量部以下であることを意味し、０．５質量部以下であることがより好ましく、全く含有しないことが特に好ましい場合もある。

なお、本明細書におけるエステル交換抑制剤としては、例えば有機ホスファイト系、ホスフォナイト系化合物、リン酸金属塩等のリン系安定剤が挙げられる。具体例を示すと、ビス（２，４−ジ−ｔ−４メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、またリン酸金属塩としては、第一リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウムの水和物等が挙げられる。

［その他の成分］
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、必要により、上述の（Ａ）〜（Ｄ）以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、離型剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、分子量調整剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤、近赤外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、有機充填剤等が挙げられるがこれらに限定されない。

［樹脂組成物］
本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れている。樹脂組成物の流動性は、成形時のシリンダー温度において、薄肉部への充填が可能な範囲であることが好ましい。具体的には、ＩＳＯ１１４４３に準拠し、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１にて測定した溶融粘度が、３００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２７０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、２５０Ｐａ・ｓ未満であることが特に好ましい。

本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の形態は、粉粒体混合物であってもよいし、ペレット等の溶融混合物（溶融混練物）であってもよい。本実施形態のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、当該技術分野で知られている設備及び方法を用いて製造することができる。例えば、必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機又はその他の溶融混練装置を使用して混練し、成形用ペレットとして調製することができる。押出機又はその他の溶融混練装置は複数使用してもよい。また、全ての成分をホッパから同時に投入してもよいし、一部の成分はサイドフィード口から投入してもよい。

［成形品の製造方法］
本発明の一態様は、上述したポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて成形品を製造する方法に関する。
本発明者らは、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用い、以下の特定の成形条件を適用することにより、成形品の透明化を抑制しながら、優れた外観性を有する薄肉成形品を製造することができることを見出した。

（実施態様１）
本実施形態の成形品の製造方法は、上述のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物として、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂との比率（（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比））が、６．５／３．５〜４．５／５．５の範囲であるＰＢＴ樹脂組成物を用い、シリンダー温度２６０℃以下、かつ、金型温度１００℃以下の条件で射出成形を行うことを特徴とする。

外観性に優れた成形品、特に薄肉成形品を成形する場合は、通常、シリンダー温度及び金型温度を高温条件にすることが望まれる。このような予想に反して、本実施形態の製造方法によれば、（Ａ）ＰＢＴ樹脂と（Ｂ）非晶系樹脂の比率が上記特定の範囲内である場合、シリンダー温度２６０℃以下、かつ金型温度１００℃以下という比較的低温条件において、外観性に優れた成形品を製造することができる。また、低温条件であるために、ＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂とのエステル交換反応を抑制することができる。このため、高流動性を確保するためにエステル交換抑制剤を含有しない樹脂組成物を用いた場合でも、成形品の透明化を抑制することができるため、特に薄肉成形品の成形に有利である。さらに、成形時の樹脂組成物の分解を抑制することができ、機械的特性（引張り強度）に優れた成形品が得られ易いという利点もある。

（Ａ）ＰＢＴ樹脂／（Ｂ）非晶系樹脂（質量比）は６／４〜５／５の範囲であることがより好ましい。シリンダー温度は２５５℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましく、２４５℃以下であることがさらに好ましく、２４０℃以下であることが特に好ましい。シリンダー温度の下限は、加工成形性を考慮すれば、シリンダー温度が２３０℃以上であることが好ましく、２３５℃以上がより好ましい。金型温度は、９５℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることがさらに好ましい。金型温度の下限は、通常５０℃以上であることが好ましい。

（実施態様２）
本実施形態の成形品の製造方法は、シリンダー温度２７０℃以上、かつ、滞留時間１０分以下の条件で射出成形を行うことを特徴とする。
本実施形態の製造方法によれば、シリンダー温度２７０℃以上という比較的高温条件であっても、滞留時間を１０分以下とすることにより、ＰＢＴ樹脂と非晶系樹脂とのエステル交換反応を抑制することが可能である。また、滞留時間が上記範囲内であれば、成形時の樹脂組成物の分解が抑制され、機械的特性（引張り強度）に優れた成形品が得られ易い。

シリンダー温度は外観性向上の観点から２７５℃以上であることがより好ましく、２８０℃以上であることがさらに好ましく、樹脂組成物の分解や成形品の透明化抑制の観点から３００℃以下であることが好ましく、２９０℃以下であることがより好ましい。滞留時間は、５分以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、滞留時間とは、樹脂組成物が成形機のシリンダー内に供給された後、可塑化及び混練を経て金型内に射出されるまでの時間である。

上記実施態様１及び実施態様２に記載の射出成形条件を満たし得るものであれば、成形方法は特に限定されず、当該技術分野で知られている種々の成形方法及び成形機を適用することができる。

本実施形態の成形品の製造方法によれば、透明化が抑制され、かつ外観性に優れた薄肉成形品を製造することが可能となる。本明細書において、薄肉成形品とは、成形品の少なくとも一部に、厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する成形品を意味する。薄肉部の厚さは、成形品の用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば０．９ｍｍ以下とすることができ、０．８ｍｍ以下であってもよい。下限は特に限定されないが、通常０．２ｍｍ以上である。

このような薄肉成形品は、コネクター、スイッチ、コンデンサー、集積回路（ＩＣ）、リレー、抵抗器、発光ダイオード（ＬＥＤ）、コイルボビン及びそれらの周辺機器又はハウジング等の用途に好適に用いることができる。

以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

使用した成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂
・ポリブチレンテレフタレート（ウィンテックポリマー株式会社製、ＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ）
（Ｂ）非晶系樹脂
・ポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製、ＩＶ＝０．７ｄＬ／ｇ）
（Ｃ）多価水酸基含有化合物
・グリセリンモノ１２ヒドロキシステアレート（理研ビタミン株式会社製、水酸基価４２０）
（Ｄ）無機充填材
・ガラス繊維（日本電気硝子株式会社製、ＥＣＳ０３Ｔ−１８７）
・エステル交換抑制剤（太平化学産業株式会社製、第一リン酸カルシウム）
なお、水酸基価は、油化学協会法２，４，９，２−７１水酸基価（ピリジン・無水酢酸法）により測定した値である。

（樹脂組成物１〜１２）
表１に示す成分を表１に示す組成（質量部）でドライブレンドし、３０ｍｍφのスクリューを有する２軸押出機（（株）日本製鋼所製）にホッパから供給して２６０℃で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物１〜１２を得た。

＜透明化抑制の評価＞
１．得られたペレット状の樹脂組成物１を、金型温度８０℃、表２に示すシリンダー温度及び滞留時間で射出成形して、長辺１３０ｍｍ、短辺１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの短冊状試験片（長辺側の一辺に設けた１３０ｍｍ×０．７５ｍｍのフィルムゲートから充填）を作製した。作製した試験片を目視で観察し成形品の透明化を評価した。結果を表２に示す。
２．得られたペレット状の樹脂組成物１〜１２を、表３に示す成形条件で射出成形して、上記と同様に長辺１３０ｍｍ、短辺１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの短冊状試験片を作製した。作製した試験片を目視で観察し成形品の透明化を評価した。結果を表３に示す。
評価基準は以下のとおりである。「△」以上であれば、薄肉成形品としての実用に適している。
○：透明化の発生なし
△：若干半透明化
×：半透明化

＜溶融粘度＞
得られたペレット状の樹脂組成物１〜１２について、キャピログラフ１Ｂ（東洋精機製作所社製）を用いて、炉体温度２６０℃、キャピラリーφ１ｍｍ×２０ｍｍＬ、剪断速度１０００ｓｅｃ^−１の条件で溶融粘度を測定した。結果を表３に示す。
評価基準は以下のとおりである。「○」以上であれば、薄肉部への充填に適している。
○：２５０Ｐａ・ｓ未満
×：２５０Ｐａ・ｓ以上

＜光沢度の評価＞
得られたペレット状の樹脂組成物１〜１２を、ＰＢＴ樹脂にカーボンブラックを１０質量％添加したマスターバッチと、質量比１９：１でブレンドしたものを、表３に示す成形条件で射出成形して、透明化抑制の評価と同様に、長辺１３０ｍｍ、短辺１３ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの短冊状試験片を作製した。作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｚ８７４１に準拠して、携帯光沢計（スガ試験機社製「ＨＧ−２４６」）により６０°の入射角での光沢度を測定した。結果を表３に示す。
◎：光沢度が７０％以上
○：光沢度が６０％以上７０％未満
×：光沢度が６０％未満

＜引張り強度の評価＞
得られたペレット状の樹脂組成物１を、金型温度８０℃で、表４に示すシリンダー温度及び滞留時間で射出成形してＩＳＯ３１６７に規定の試験片を作製し、ＩＳＯ５２７−１に準拠して引張り強度を評価した。結果を表４に示す。
◎：引張り強度が１５０ＭＰａ以上
○：引張り強度が１１０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ未満
×：引張り強度が１１０ＭＰａ未満

以上の結果より、ＰＢＴ樹脂、非晶系樹脂、及び多価水酸基含有化合物を含有し、エステル交換抑制剤を含有せず、薄肉成形品の成形に適した溶融粘度の高いＰＢＴ樹脂組成物の成形において、特定の成形条件を適用することにより、成形品の透明化を抑制し、かつ、外観性に優れた薄肉成形品を成形することができることが示された。

Claims (7)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品の製造方法であって、
   シリンダー温度２５０℃以下、かつ、金型温度１００℃以下の条件で射出成形を行う工程を含み、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物を含有し、かつ、エステル交換抑制剤を含有せず、
   （Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が、６．５／３．５〜４．５／５．５の範囲であり、
   （Ｃ）多価水酸基含有化合物が、多価アルコールの脂肪酸部分エステルを含有し、
   成形品は、全部または一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する、製造方法。
2. シリンダー温度が２４５℃以下である、請求項１に記載の製造方法。
3. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなる成形品の製造方法であって、
   シリンダー温度２７０℃以上、かつ、滞留時間１０分以下の条件で射出成形を行う工程を含み、
   ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂、及び（Ｃ）多価水酸基含有化合物を含有し、かつ、エステル交換抑制剤を含有せず、
   成形品は、全部または一部に厚さ１ｍｍ以下の薄肉部を有する、製造方法。
4. （Ｃ）多価水酸基含有化合物が、多価アルコールの脂肪酸部分エステルを含有する、請求項３に記載の製造方法。
5. （Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、及びポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、さらに、組成物の全質量の５０質量％以上の量の（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が、さらに、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂及び（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とエステル交換反応する非晶系樹脂の含有量の合計１００質量部に対して、５０〜２００質量部の（Ｄ）無機充填材を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。