JP6414467B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とガラス繊維などの無機強化材を含有する無機強化ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、高剛性、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良が少なく、かつムラのない均一なシボ外観や鏡面外観を有する成形品を得ることができる無機強化ポリエステル樹脂組成物に関する。

一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く使用されている。なかでもガラス繊維などの無機強化材で強化されたポリエステル樹脂組成物は、剛性、強度および耐熱性が飛躍的に向上し、特に剛性に関しては無機強化材の添加量に応じて向上することが知られている。

しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、ガラス繊維等の無機強化材が成形品の表面に浮き出しやすくなり、表面光沢が望まれる成形品においては、表面光沢低下が、艶消し表面の成形品においては、シボ外観不良が問題となる場合がある。
特にポリブチレンテレフタレートのような結晶化速度が速いポリエステル樹脂は、成形時の結晶化に伴い、金型への転写性が悪いため、満足する外観を得ることは非常に困難である。

一方、良好なシボ外観を得る方法として、ポリエステル樹脂に、ヒドロキシ基を含有するビニル重合体をグラフト重合したアクリル系エステルゴム状重合体をブレンドする方法が提案されている（特許文献１、２）。ゴムを含むグラフト重合体とポリエステル樹脂とは単純にブレンドするだけでは良好に分散しないので、シボ転写性が一様に悪くなるシボムラの問題がある。特許文献１、２の方法は、このシボムラ抑制には効果があるものの、これからなる成形品は機械的特性、流動性が低くなってしまう問題がある。また、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂を利用する方法（特許文献３、４）が提案されているが、特許文献３では、高い機械的強度や高剛性を得るために充填量を増量していくと外観が損なわれる不具合があり、特許文献４では、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂の配合量が多量であることが必要であるためか成形安定性や成形サイクルの点で満足できるものではなかった。

特開２００３−５５４１４号公報 特開２００２−１９４０３４号公報 特開２００７−９２００５号公報 特開２００８−１２０９２５号公報

本発明は、高剛性、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良およびソリ変形が少なく、かつムラのない均一なシボ外観を有する成形品を得ることができ、さらには良好な成形サイクルを確保できる無機強化ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステル系樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、特定の樹脂を適正量配合し、ポリエステル樹脂との比率を適正に調整することにより上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ （Ａ）還元粘度が０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にある低粘度ポリブチレンテレフタレート樹脂２０〜４５質量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）１０〜２０質量％、（Ｃ）ガラス繊維３５〜６５質量％、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂および（Ｅ）エステル交換防止剤を下記（イ）の範囲で含有し、全体で１００質量％の無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、かつ下記（ロ）を満たすことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
（イ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂を、ポリカーボネート成分の量として１５〜２０質量部、（Ｅ）エステル交換防止剤を０．１〜０．８質量部である。
（ロ）無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２（℃）とするとき、このＴＣ２が１８０〜１９０℃の範囲にある。
［２］ ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）および、ポリカーボネートを含む共重合体またはポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）からなる、［１］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］ ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）および、ポリカーボネートにアクリル樹脂がグラフトされた共重合体またはポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）からなる、［１］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］ 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率が１２ＧＰａ以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］ 共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、［１］〜［４］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された、ムラのない均一な表面シボ外観を有する、成形品。

本発明によれば、無機強化材が多量に配合された樹脂組成物においても、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度を低下させることにより、成形品表面の無機強化材の浮き出しを抑制できるため、成形品の外観を大きく改善させることができる。さらに、成形サイクルの大幅な増加をもたらすことなく、高強度・高剛性でありながら良好な鏡面外観の成形品を得ることができる上に、シボのある成形品に関して、漆黒感のある低輝度（グロス）でかつシボムラのない、非常に意匠性に優れた成形品を作製することが可能となる。

以下、本発明を詳細に説明する。以下に説明する各成分の配合量は、特に記載が無い限り、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時の量（質量％）を表す。

本発明における（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で最も含有量の多い主要成分の樹脂である。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂としては特に制限されないが、主としてテレフタル酸と１，４−ブタンジオールからなる単独重合体が用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢などを損なわない範囲内において、他の成分を全ジカルボン酸成分１００モル％（または全グリコール成分１００モル％）に対して５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）に用いられる成分を上げることができる。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が、０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．６〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である。０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂のタフネス性の大きな低下、および流動性が高すぎることによるバリが発生しやすくなるため好ましくない。一方、０．７ｄｌ／ｇを超えると、本組成系では流動性が低下する影響でシボ成形品に対し均一な圧力がかかりにくくなるため、良好なシボ外観を得ることが困難になる（成形条件幅が狭くなる）ため好ましくない。

（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の配合量は、２０〜４５質量％であり、好ましくは２１〜４２質量％であり、より好ましくは２２〜４０質量％である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。

本発明における（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）について、それぞれ説明する。
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）は、基本的にエチレンテレフタレート単位の単独重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、他の成分を全ジカルボン酸成分１００モル％（または全グリコール成分１００モル％）に対して５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）に用いられる成分を上げることができる。

共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）は、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂であることが好ましい。中でも、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が５０モル％以上、グリコール成分としてエチレングリコールが５０モル％以上を構成成分とする共重合ポリエステルがより好ましい。共重合される成分としては、テレフタル酸以外の酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸などの芳香族もしくは脂肪族多塩基酸またはそれらのエステルなどが挙げられ、エチレングリコール以外のグリコール成分としては、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。共重合される成分としては、入手のし易さ、各種特性の観点からイソフタル酸、ネオペンチルグリコールが好ましい。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）の分子量としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定；ｄｌ／ｇ）が０．４〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満では樹脂の強度が低下するため好ましくなく、１．０ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下するので好ましくない。

共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）の分子量としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４〜１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下するため好ましくなく、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下するため好ましくない。

上記（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および、共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合計配合量は、１０〜２０質量％であり、好ましくは１３〜２０質量％であり、より好ましくは１５〜２０質量％である。１０質量％未満だと、ガラス繊維などの浮きによる外観不良が目立つようになり、２０質量％を超えると、成形品の外観は良好となるが、成形サイクルが長くなってしまうため好ましくない。また成形品外観と成形性の両立の点から考えると、本発明のポリエステル樹脂組成物中には、（Ｂ１）成分のみの場合では目的とする成形品を得ることが困難になる場合があるため、（Ｂ２）成分が必ず添加されていることが好ましい。
よって、（Ｂ）成分としては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比（（Ｂ１）：（Ｂ２））が２０：８０〜５０：５０であることが好ましく、３０：７０〜５０：５０であることがより好ましい。

本発明における（Ｃ）ガラス繊維とは、カット長が３５〜８０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、繊維長１〜２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維径が４〜２０μｍ程度、カット長が３〜６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．５〜８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１〜２０μｍ、長径２〜１００μｍ程度のものを使用できる。
これらのガラス繊維は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。

これらのガラス繊維は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等の、従来公知のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく使用することが出来る。

本発明における（Ｃ）ガラス繊維の配合量は、剛性・強度の観点から３５〜６５質量％であり、好ましくは３８〜６２質量％であり、より好ましくは４０〜６０質量％である。

本発明に係る熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲において、ガラス繊維以外の無機強化材を併用することができる。具体的には、一般的に市販されている、マイカ、ワラストナイト、針状ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズなどが挙げられ、これらは一般的に公知のカップリング剤で処理されているものでも問題なく使用できる。ただし、大きな核剤効果を発現する（たとえばタルクのような）ものは、少量の添加であっても本発明において規定している材料の降温結晶化温度（ＴＣ２）の範囲を超えてくるため、好ましくない。

本発明で用いられる（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネートは、溶剤法、即ち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、好ましく用いられる二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、つまりビスフェノールＡがある。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価フェノールで置換したものであっても良い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンのような化合物やビス（３，５−ジブロモー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジクロロー４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類をあげることができる。これら二価フェノールは二価フェノールのホモポリマーまたは２種以上のコポリマーであっても良い。

本発明で用いられるポリカーボネート樹脂（Ｄ１）は特に高流動性のものが好ましく、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定したＭＶＲ値が１５〜４０（単位：ｃｍ^３／１０分）のものが好ましく用いられ、より好ましくは２０〜４０、さらに好ましくは３０〜４０である。１５未満のものを用いると流動性の大幅な低下を招き、４０超では分子量が低すぎることにより物性低下を招いたり、分解によるガス発生などの問題が起こりやすくなるため好ましくない。

また、本発明では、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂として、上述のような一般的なポリカーボネート樹脂（Ｄ１）と、ポリカーボネートを含む共重合体あるいはポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）を併用することが好ましい態様である。本発明者らは、ポリカーボネート樹脂単独の場合に比べ、併用することにより本発明の目的であるシボ外観改善効果がより発現することを見出した。その理由は明確でないが、共重合体あるいはアロイ材（Ｄ２）が、ベース樹脂であるポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂（Ｄ１）との間の相溶化剤のような働きをすることで相乗効果が生まれていると推察している。

本発明で用いる（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネートを含む共重合体あるいはポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）としては、一般的に市販されているものを好適に用いることができる。例えば、難燃性や耐衝撃性を高める目的としてポリカーボネート樹脂とシロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体、熱酸化安定性や難燃性を高める目的としてリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体、熱酸化安定性を高める目的としてジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマー、またはポリマーとの共重合体、光学的性質を高める目的としてポリスチレンなどのオレフィン系構造を有する樹脂やアクリル樹脂等との共重合体、耐薬品性を高める目的としてポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体などの、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体が挙げられる。むろん、これらは共重合体としてでも、ポリカーボネート樹脂の特性自体を大きく低下させない範囲で、アロイ（混合物）を用いることも可能である。

本発明で用いられる（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネートを含む共重合体あるいはポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）としては、主樹脂がポリエステルであることから、ポリエステル樹脂との親和性や光に対する挙動制御（シボムラ抑制）の点から考えると、ポリカーボネートとポリエステル樹脂との共重合体あるいはアロイ材、ポリカーボネート樹脂とポリスチレンなどのオレフィン系構造を有する樹脂やアクリル樹脂等との共重合体あるいはアロイ材を使用することが好ましい。ポリカーボネートを含む共重合体あるいはポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）としては、ポリカーボネートにアクリル樹脂がグラフトされた共重合体あるいはポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイ材を使用することがより好ましい。

本発明で用いられる（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、ポリカーボネート成分の合計量（（Ｄ１）と（Ｄ２）中のポリカーボネート成分の合計量）として１５〜２０質量部であり、好ましくは１６〜１９質量部である。添加量がポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、ポリカーボネート成分量が１５質量部未満の場合はシボ外観に対する改善効果が少なく、２０質量部を超えると結晶性の低下による成形サイクルの悪化や、流動性の低下による外観不良などが発生しやすくなるため、好ましくない。

本発明で用いられる（Ｅ）エステル交換防止剤とは、その名のとおり、ポリエステル系樹脂のエステル交換を防止する安定剤である。ポリエステル樹脂同士のアロイ等では、製造時の条件をどれほど適正化しようとしても、熱履歴が加わることによりエステル交換は少なからず発生している。その程度が非常に大きくなると、アロイにより期待する特性が得られなくなってくる。特に、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのエステル交換はよく起こるため、この場合はポリブチレンテレフタレートの結晶性が大きく低下してしまうので好ましくない。本発明では、（Ｅ）成分を添加することにより、特に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂とのエステル交換を防止する目的で使用され、これにより適切な結晶性を保持することができる。
（Ｅ）エステル交換防止剤としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」が使用可能である。

本発明で用いられる（Ｅ）エステル交換防止剤の添加量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．１〜０．８質量部であり、０．２〜０．７質量部が好ましい。０．１質量部未満の場合は求めるエステル交換防止性能が発揮されない場合が多く、逆に０．８質量部を超えて添加してもその効果の向上はあまり認められないばかりか、逆にガス等を増やす要因となる虞がある。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２とするとき、この値が１８０〜１９０℃の範囲にあることを特徴とする。なお、上記ＴＣ２とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度である。ＴＣ２が１９０℃を超えてくると、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速くなり金型内での結晶化が早く起こるため、特に無機強化材を多く含む組成では射出圧力の伝播速度が低下する傾向になり、射出物と金型との密着が不十分になることや結晶化収縮の影響により、ガラス繊維等の無機強化材が成形品表面で目立つ、いわゆるガラス浮き等が発生し、成形品の外観が悪くなってしまう。その場合、金型温度を１２０〜１３０℃と高温にして成形品の固化を遅延させる方法が考えられるが、この方法では金型内で射出圧力が高い中心部分では表面光沢、外観が改善されるが射出圧力が加わりにくい末端部分では、ガラス浮きなどの不良が発生しやすくなるため、均一に良好な外観を得られにくい。また金型から取り出された後の成形品の温度が高くなるため、成形品のソリが大きくなってしまう。
逆に、ＴＣ２が１８０℃未満の場合は、結晶化速度が遅くなりため、そのガラス浮き等が抑えられ鏡面外観は良好な傾向にはなるものの、結晶化が遅いゆえに金型への張り付きなどによる離型不良が発生したり、突き出し時に変形が起こったりすることがあり、また、成形時の圧力によりシボのより奥深くまで樹脂が入り込むことが容易になるため、金型内の樹脂の収縮時や離型の際にシボがずれたりすることでシボの深さが不均一になりやすくなり、良好なシボ外観を得ることが困難になってくる。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これらの成形時懸念点を鑑み最適なＴＣ２となるよう調整を実施したものであるため、金型温度が１００℃以下でも良好な外観と成形性を得ることができる。

したがって、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、金型温度９０℃程度で成形すると、幅広い射出速度、幅広い成形条件で良好な表面外観を得ることが可能であり、特にシボ加工の施した金型に対して、非常に漆黒感のある、シボムラのない均一な外観を有した成形品を得ることができる。

その他、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料などの着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料などが挙げられる。これら各種添加剤は、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計は９５〜１００質量％であることが好ましい。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸などが挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミドなどが挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分および必要に応じて各種安定剤や顔料などを混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押し出し機、二軸押出し機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーなどを使用することができる。なかでも二軸押出し機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、二軸押出し機ではシリンダー温度は２３０〜２７０℃、混練時間は２〜１５分である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。

（１）ポリエステル樹脂の還元粘度
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）降温結晶化温度（ＴＣ２）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度で求めた。

（３）成形品鏡面外観
シリンダー温度２７５℃、金型温度９０℃にて、１００×１００×３ｍｍｔの成形品を射出成形により成形する際、充填時間が１秒〜２秒になる射出速度範囲で成形した成形品の外観を、目視により観察した。
○：表面にガラス繊維等の浮きによる外観不良がなく、良好
△：特に成形品の末端部分等に、若干の外観不良が発生している
×：成形品全体に外観不良が発生している

（４）成形品シボ外観
上記（３）の条件で成形した成形品のシボ外観を、目視により観察した。シボは、ＧＲ−００３シボを用いた。
○：表面にシボのずれによる外観不良が全くなく、良好
×：成形品にシボのずれによる外観不良が発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする部分が存在する

（５）成形性（離型性）
上記（３）の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を８秒に設定したときの離型性で判定を実施した。（トータル成形サイクルは２０秒）
○：離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
×：毎ショットもしくは数ショットに一回離型不良が発生し、連続成形が不可能

（６）曲げ弾性率
ＩＳＯ−１７８に準じて測定した。

実施例、比較例において使用した原料は以下のようになる。
（Ａ）−１：ポリブチレンテレフタレート：東洋紡（株）製 還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ
（Ａ）−２：ポリブチレンテレフタレート：東洋紡（株）製 還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ
（Ｂ１）：ポリエチレンテレフタレート：東洋紡（株）製 還元粘度０．６５ｄｌ／ｇ

（Ｂ２）−１：共重合ポリエステル樹脂 ＣｏＰＥ１
ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０モル％の組成比の共重合体、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ
（Ｂ２）−２：共重合ポリエステル樹脂 ＣｏＰＥ２
ＴＰＡ／ＩＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０モル％の組成比の共重合体、還元粘度０．５６ｄｌ／ｇ

（Ｃ）：ガラス繊維 日本電気硝子株式会社製「Ｔ−１２０Ｈ」

（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂
（Ｄ１）：ポリカーボネート樹脂 住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー３０１−４０」（３００℃、１．２ｋｇ荷重時のＭＶＲ：４０）
（Ｄ２）−１：ポリカーボネート／アクリロニトリル樹脂のグラフト共重合体 日油株式会社製「モディパーＣＬ−４３０ｇ」（ＰＣ成分７０質量％）
（Ｄ２）−２：ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレートのアロイ樹脂 住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「ＳＤポリカ ＣＲ３４２０Ｔ」（ＰＣ成分８０質量％）

（Ｅ）：エステル交換防止剤 株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ−７１」

［（Ｂ２）−１：共重合ポリエステル樹脂 ＣｏＰＥ１の重合例］
攪拌機及び留出コンデンサーを有する、容積１０Ｌのエステル化反応槽にテレフタル酸（ＴＰＡ）２４１４質量部、エチレングリコール（ＥＧ）１４９７質量部、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５１５質量部を投入し、触媒として二酸化ゲルマニウムを８ｇ／Ｌの水溶液として生成ポリマーに対してゲルマニウム原子として３０ｐｐｍ、酢酸コバルト４水和物を５０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してコバルト原子として３５ｐｐｍ含有するように添加した。その後、反応系内を最終的に２４０℃となるまで徐々に昇温し、圧力０．２５ＭＰａでエステル化反応を１８０分間行った。反応系内からの留出水が出なくなるのを確認後、反応系内を常圧に戻し、リン酸トリメチルを１３０ｇ／Ｌのエチレングリコール溶液として生成ポリマーに対してリン原子として５３ｐｐｍ含有するように添加した。得られたオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、徐々に昇温しながら減圧し最終的に温度が２８０℃で圧力が０．２ＭＰａになるようにした。固有粘度に対する攪拌翼のトルク値が所望の数値となるまで反応させ、重縮合反応を終了した。反応時間は１００分であった。得られた溶融ポリエステル樹脂を重合槽下部の抜き出し口からストランド状に抜き出し、水槽で冷却したあとチップ状に切断し、回収した。以上のようにして得られた共重合ポリエステル樹脂はＮＭＲ分析の結果、ジカルボン酸成分はテレフタル酸１００モル％、ジオール成分はエチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％の組成を有していた。

［（Ｂ２）−２：共重合ポリエステル樹脂 ＣｏＰＥ２の重合例］
使用する原料・組成比以外は、ＣｏＰＥ１の重合例と同様に作製した。

実施例、比較例の無機強化ポリエステル樹脂組成物は、上記原料を表１に示した配合比率（質量部）に従い計量して、３５φ二軸押出し機（東芝機械社製）でシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍにて溶融混練した。ガラス繊維以外の原料はホッパーから二軸押出機へ投入し、ガラス繊維はベント口からサイドフィードで投入した。得られた無機強化ポリエステル樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。成形条件は、シリンダー温度２７５℃、金型温度９０℃で実施した。評価結果は表１に示した。

表１から明らかなように、実施例１〜６では、曲げ弾性率１２Ｇｐａ以上の高剛性でありながら成形品の鏡面、シボ面のいずれの場合でも良好な外観を得ることが可能であることがわかる。一方、比較例では鏡面外観かシボ外観のいずれか（特にシボ外観）が劣っており、良好な外観となる成形条件が見出せないか、もしくは非常にピンポイントとなってしまう可能性が高いため、さまざまな形状に対しての自由度がないばかりか、連続成形時の離型性が悪くなるがゆえに生産性が低下してしまう。また、良好な外観を有している場合は曲げ弾性率が１２ＧＰａ未満であり、高剛性とはいいがたくなる。

本発明によれば、高強度、高剛性でありながら幅広い条件に対しても良好な表面外観を得ることが可能であるため成形条件幅が広くなるとともに、特にシボ加工の施した金型に対して、非常に漆黒感のある、シボムラのない均一な外観を有した成形品を得ることができる。さらには、適切な結晶性を保持しているため成形サイクルも短くすることが可能であるため、産業界に寄与すること大である。

Claims (5)

1. （Ａ）還元粘度が０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲にある低粘度ポリブチレンテレフタレート樹脂２０〜４５質量％、（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ１）および共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合計で１０〜２０質量％、（Ｃ）ガラス繊維３５〜６５質量％、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂および（Ｅ）エステル交換防止剤を下記（イ）の範囲で含有し、全体で１００質量％の無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物であって、
   （Ｂ）成分としては、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の質量比（（Ｂ１）：（Ｂ２））が２０：８０〜５０：５０であり、
   ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）および、ポリカーボネートを含む共重合体またはポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）からなり、
   かつ下記（ロ）を満たすことを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
   （イ）（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、（Ｄ）ポリカーボネート系樹脂を、ポリカーボネート成分の量で１５〜２０質量部、（Ｅ）エステル交換防止剤を０．１〜０．８質量部である。
   （ロ）無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２（℃）とするとき、このＴＣ２が１８０〜１９０℃の範囲にある。
2. ポリカーボネート系樹脂（Ｄ）が、ポリカーボネート樹脂（Ｄ１）および、ポリカーボネートにアクリル樹脂がグラフトされた共重合体またはポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのアロイ材（Ｄ２）からなる、請求項１に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
3. 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率が１２ＧＰａ以上である、請求項１または２に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
4. 共重合ポリエステル樹脂（Ｂ２）が、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロへキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、及び２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むポリエステル樹脂である、請求項１〜３のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて成形された、ムラのない均一な表面シボ外観を有する、成形品。