CN116438246A - 无机增强热塑性聚酯树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其可以获得高刚性、高强度同时由无机增强材料的浮出等引起的外观不良以及翘曲变形较少、且具有无不平的均匀纹理外观的成型品；该无机增强热塑性聚酯树脂组合物分别含有规定量的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)、聚碳酸酯系树脂(E)、玻璃纤维系增强材料(F)以及酯交换抑制剂(G)；所述玻璃纤维系增强材料(F)至少分别包含规定量的扁平截面玻璃纤维(F1)、磨碎短玻璃纤维(F2)，树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的重均纤维长度Lw为200～700μm，熔融粘度为特定范围。

Description

无机增强热塑性聚酯树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及含有热塑性聚酯树脂和玻璃纤维等无机增强材料的无机增强热塑性聚酯树脂组合物。具体而言，本发明涉及一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其可以获得高刚性、高强度同时由无机增强材料的浮出等引起的外观不良较少、且具有无不平的均匀纹理外观或镜面外观的成型品，进而涉及即使在长条、薄壁成型品的成型中也兼具良好的流动性和低毛刺性的无机增强热塑性聚酯树脂组合物。
背景技术
一般而言，聚酯树脂的机械特性、耐热性、耐化学品性等优异，被广泛用于汽车部件、电气和/或电子部件、家庭杂货品等。其中已知的是，用玻璃纤维等无机增强材料进行增强后的聚酯树脂组合物的刚性、强度和耐热性得到飞跃性地提升，特别是对于刚性，会随着无机增强材料的添加量而提高。
然而，玻璃纤维等无机增强材料的添加量较多的话，玻璃纤维等无机增强材料变得容易在成型品的表面浮出，对于要求表面光泽的成型品，会有表面光泽下降成为问题的情况，对于哑光表面的成型品，会有纹理外观不良成为问题的情况。
特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯这样的结晶速度快的聚酯树脂，随着成型时的结晶化，由于对模具的转印性差而非常难以得到满意的外观。
另一方面，作为得到良好的纹理外观的方法，提出了使用间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯树脂的方法(例如专利文献1、2)，但是，专利文献1中，为了得到高机械强度、高刚性而增加填充量的话，存在有损外观的缺陷，专利文献2中，由于需要大量的间苯二甲酸改性聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚碳酸酯树脂的配合量而在成型稳定性、成型周期这方面无法满足。
虽然作为对这些缺点的改善，提出了专利文献3，但认识到还存在着如下缺点：在要求高刚性的用途中，因刚性不足而增加增强材料量以提高刚性时，外观降低，进一步成型条件的范围非常狭窄，难以稳定地得到良品等。
近年来，成型品的薄壁化、长条化取得了进展，除了进一步地要求其高刚性化(弯曲模量大于20GPa)之外，还要求具有目前为止同等以上的外观品质，专利文献4中提出了为了实现这些品质的平衡，而并用扁平玻璃与磨碎纤维，并含有超过60质量％的玻璃纤维系增强材料的聚酯树脂组合物。但是，机械强度、外观、翘曲等品质差异较大，使品质稳定化为重要的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-92005号公报
专利文献2：日本特开2008-120925号公报
专利文献3：国际公开第2015/008831号
专利文献4：日本特开2017-39878号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的课题在于提供一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其可以获得高刚性(弯曲模量大于20GPa)、高强度、同时由无机增强材料的浮出等引起的外观不良以及翘曲变形较少、且具有无不平的均匀纹理外观的成型品，进而即使在长时间的生产中，机械强度、外观、翘曲等品质差异较少，可以确保稳定的品质。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而对聚酯树脂组合物的构成与特性进行了深入研究，结果发现，长时间的生产中的机械强度、外观、翘曲等品质差异的原因与聚酯树脂组合物中的玻璃纤维长度有关，通过设定为特定范围的纤维长度，可以实现上述课题，从而完成本发明。
即，本发明具有以下构成。
[1]一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)8～20质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)1～7质量份、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)1～12质量份、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)5～12质量份、聚碳酸酯系树脂(E)1～6质量份、玻璃纤维系增强材料(F)50～70质量份以及酯交换抑制剂(G)0.05～2质量份的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分的合计为100质量份；
所述玻璃纤维系增强材料(F)至少包含纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F1)40～55质量份、纤维长度为30～150μm的磨碎短玻璃纤维(F2)5～20质量份，
无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的重均纤维长度Lw为200～700μm，
所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物的270℃、剪切速率10sec-1下的熔融粘度为0.6kPa·s以上、1.5kPa·s以下。
[2]根据[1]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，由差示扫描型量热仪(DSC)求得的降温结晶温度(TC2)在160℃≤TC2＜180℃的范围内。
[3]根据[1]或[2]所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物的树脂成分的酸值为5～50eq/ton。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的数均纤维长度Ln与重均纤维长度Lw满足1.1≤Lw/Ln≤2.4。
[5]一种[1]～[4]中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用具有多个侧送料器的双轴挤出机，将同一种玻璃纤维系增强材料(F)从多个侧送料器分开投入。
发明效果
根据本发明，即使是配合了大量玻璃纤维系增强材料的树脂组合物，通过将模具内的树脂组合物的固化(结晶)速度(TC2为替代参数)设定在特定的范围，由此可以抑制成型品表面的玻璃纤维系增强材料的浮出，因此可以极大改善成型品的外观。进一步，通过含有特定范围的特定玻璃纤维系增强材料，不需要大幅增加成型周期，就可以得到具有高强度、高刚性、并且镜面外观良好的成型品，此外关于具有纹理的成型品，可以在长时间的生产中稳定地制造具有漆黑感的低光泽(gross)且纹理均匀的、设计性非常优异的成型品。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。以下说明中构成无机增强热塑性聚酯树脂组合物的各成分的含量以质量份记，是(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分的合计为100质量份时的质量份。本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中作为原料使用的各成分的配合量(质量比例)直接成为无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的各成分的含量(质量比例)。
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)是在本发明的树脂组合物中的全部聚酯树脂中为主要成分的树脂。优选在全部聚酯树脂中含量最多。作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)没有特别限制，优选使用由对苯二甲酸和1,4-丁二醇构成的均聚物。此外，在不损害成型性、结晶性、表面光泽等范围内，设构成聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的总酸成分为100摩尔％、总二元醇成分为100摩尔％时，其他成分可以共聚至5摩尔％左右。作为其他成分，可列举下述说明的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)中使用的成分。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的分子量，优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂，使用乌氏粘度管在30℃进行测定)为0.5～0.7dl/g的范围，更优选为0.6～0.7dl/g的范围。小于0.5dl/g时，有树脂的韧性大幅下降的倾向，另外由于流动性过高而有容易产生毛刺的倾向。另一方面，当超过0.7dl/g时，由于本发明的组合物的流动性下降的影响，对于纹理成型品难以施加均匀的压力，因此变得难以得到良好的纹理外观(成型条件的范围变窄)。
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)的含量为8～20质量份，优选为10～20质量份，更优选为13～18质量份。通过在该范围内配合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)，从而可以满足各种特性。
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)基本为对苯二甲酸乙二醇酯单元的均聚物。另外，在不损害各种特性的范围内，设构成聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的总酸成分为100摩尔％、总二元醇成分为100摩尔％时，其他成分可以共聚至5摩尔％左右。作为其他成分，可列举下述说明的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)中使用的成分。作为其他成分，也包含聚合时乙二醇缩合生成的二乙二醇。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的分子量，优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂，使用乌氏粘度管在30℃进行测定)为0.4～1.0dl/g，更优选为0.5～0.9dl/g。小于0.4dl/g时，有树脂的强度下降的倾向，当超过1.0dl/g时，有树脂的流动性下降的倾向。
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)的含量为1～7质量份，优选为2～7质量份，更优选为3～6质量份。通过在该范围内配合聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)，可以满足各种特性。
本发明中的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)是以构成其总酸成分为100摩尔％、构成其总二元醇成分为100摩尔％时，1,4-丁二醇占比为80摩尔％以上，且对苯二甲酸和1,4-丁二醇的合计占比为120～180摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以包含选自由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中的至少一种以上作为共聚成分。其中，作为共聚成分优选的是间苯二甲酸。以构成共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的总酸成分为100摩尔％时，间苯二甲酸的共聚比例优选为20～80摩尔％，更优选为20～60摩尔％。共聚比例小于20摩尔％时，对模具的转印性较差，有难以获得充分外观的倾向，共聚量超过80摩尔％时，会引起成型周期降低、脱模性降低。
作为共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的分子量，虽然根据具体的共聚组成会有少许差异，但优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃下进行测定)为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。比浓粘度小于0.4dl/g时，有韧性降低的倾向，比浓粘度超过1.5dl/g时，有流动性降低的倾向。
共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的含量为1～12质量份，优选为2～10质量份，更优选为2～7质量份，进一步优选为3～6质量份。含量小于1质量份时，由于玻璃纤维等的浮出、模具转印不良而导致的外观不良会变得显眼；含量超过12质量份时，虽然成型品的外观良好，但成型周期会变长，因而不优选。
本发明中的共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)是以构成其总酸成分为100摩尔％、构成其总二元醇成分为100摩尔％时，乙二醇占比为40摩尔％以上，且对苯二甲酸和乙二醇的合计占比为80～180摩尔％的树脂。作为共聚成分，可以包含选自由间苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三酸、2,6-萘二甲酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇以及2-甲基-1,3-丙二醇构成的组中的至少一种以上作为共聚成分。共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)优选为非晶性。其中，作为共聚成分，从各种特性的观点考虑，优选新戊二醇、或者新戊二醇与间苯二甲酸的并用。作为共聚成分，1,4-丁二醇优选为20摩尔％以下。
以构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总二元醇成分为100摩尔％时，新戊二醇的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。
以构成共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的总酸成分为100摩尔％时，间苯二甲酸的共聚比例优选为20～60摩尔％，更优选为25～50摩尔％。
作为共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的分子量，虽然根据具体的共聚组成会有少许差异，但优选比浓粘度(将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃进行测定)为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。比浓粘度小于0.4dl/g时，有韧性降低的倾向；超过1.5dl/g时，有流动性降低的倾向。
共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的含量为5～12质量份，优选为6～12质量份，更优选为7～10质量份。小于5质量份时，由于玻璃纤维等的浮出而导致的外观不良会变得显眼；超过12质量份时，虽然成型品的外观良好，但成型周期会变长，因而不优选。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)中的聚碳酸酯可以通过溶剂法来制造，即在二氯甲烷等溶剂中，在公知的酸受体、分子量调节剂的存在下，通过二元酚和光气之类的碳酸酯前体的反应或二元酚和碳酸二苯酯之类的碳酸酯前体的酯交换反应来制造。此处，作为优选使用的二元酚，有双酚类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、即双酚A。另外，可以将双酚A的部分或全部用其他二元酚取代。作为双酚A以外的二元酚，例如，可列举对苯二酚、4,4’-二羟基二苯、双(4-羟苯基)烷烃之类的化合物，或双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷之类的卤代双酚类。聚碳酸酯可以是使用一种二元酚的均聚物或者使用两种以上的共聚物。聚碳酸酯系树脂(E)优选使用仅由聚碳酸酯构成的树脂。作为聚碳酸酯系树脂(E)，也可以是在不损害本发明效果的范围内(20质量％以下)，共聚有聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)的树脂。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)特别优选高流动性，优选使用在300℃、载荷1.2kg下测定的熔体体积流动速率(单位：cm3/10min)为20～100的聚碳酸酯系树脂(E)，更优选为25～95、进一步优选为30～90。若使用熔体体积流动速率小于20的聚碳酸酯系树脂(E)，则会导致流动性大幅降低，存在股料稳定性下降、成型性恶化的问题。熔体体积流动速率超过100时，由于分子量过低会导致物性降低，存在容易发生分解导致的气体产生等的问题。
本发明中使用的聚碳酸酯系树脂(E)的含量为1～6质量份，优选为2～5质量份。含量小于1质量份时，对于纹理外观的改善效果较小；含量超过6质量份时，容易发生由结晶性下降导致的成型周期恶化，或由流动性降低导致的外观不良等，因而不优选。
作为本发明中的玻璃纤维系增强材料(F)，可以优选使用平均纤维直径为4～20μm左右、切割长度为30～150μm左右的玻璃短纤维的磨碎纤维；平均纤维直径为1～20μm左右、切断为纤维长度1～20mm左右的短切原丝状玻璃纤维。作为玻璃纤维的截面形状，可以使用圆形截面以及非圆形截面的玻璃纤维。作为圆形截面形状的玻璃纤维，可以使用平均纤维直径为4～20μm左右、切割长度为2～6mm左右的极其一般的玻璃纤维。作为非圆形截面的玻璃纤维，包括在与纤维长度的长度方向垂直的截面上为近似椭圆形、近似长圆形、近似茧形的玻璃纤维，扁平度优选为1.3～8。这里扁平度是指，假想与垂直于玻璃纤维的长度方向的截面外接的最小面积的长方形，将该长方形的长边的长度作为长径，短边的长度作为短径时，长径/短径之比。对于玻璃纤维的粗度没有特别限定，可以使用短径为1～20μm、长径为2～100μm左右的玻璃纤维。这些玻璃纤维可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
关于玻璃纤维系增强材料(F)，从外观、弹性模量的观点考虑，优选纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F1)；从抑制玻璃浮出的观点考虑，优选纤维长度为30～150μm的磨碎短玻璃纤维(F2)。本发明中，作为玻璃纤维系增强材料(F)，并用扁平截面玻璃纤维(F1)和磨碎短玻璃纤维(F2)。根据需要，也可以进一步使用圆形截面形状的玻璃纤维。
玻璃纤维的平均纤维直径、平均纤维长度可以通过电子显微镜观察来测定。
这些玻璃纤维可以优选使用以有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物以及环氧系化合物等以往公知的偶联剂进行过预先处理的玻璃纤维。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，根据目的且在不损害特性的范围内，可以并用上述玻璃纤维以外的无机增强材料。具体而言，可列举一般市售的云母、硅灰石、针状硅灰石、玻璃薄片、玻璃珠等，也可以毫无问题地使用将这些无机增强材料用一般公知的偶联剂处理过的材料。在并用玻璃纤维以外的无机增强材料的情况下，考虑本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的各成分的含量时，将玻璃纤维及其以外的无机增强材料合计的量作为玻璃纤维系增强材料(F)的含量。并用玻璃纤维及其以外的无机增强材料时，玻璃纤维系增强材料(F)中，玻璃纤维优选使用50质量％以上，更优选使用70质量％以上，进一步优选使用80质量％以上。然而，作为无机增强材料，对于表现出较强的成核剂效果的材料(例如，滑石之类)，由于即使是少量的添加，也会超出本发明中规定的材料的降温结晶温度(TC2)的范围，因此不优选。
从刚性、强度的观点考虑，本发明中的玻璃纤维系增强材料(F)的含量为50～70质量份，优选为60～67质量份，更优选为62～66质量份。
该情况下，作为玻璃纤维系增强材料(F)，至少包含纤维截面的长径与短径之比(长径/短径)为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F1)40～55质量份，以及纤维长度为30～150μm的磨碎短玻璃纤维(F2)5～20质量份。扁平截面玻璃纤维(F1)优选为42～53质量份，更优选为45～50质量份。磨碎短玻璃纤维(F2)优选为10～18质量份，更优选为12～17质量份。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，通过使用上述范围的扁平截面玻璃纤维(F1)和磨碎短玻璃纤维(F2)作为玻璃纤维系增强材料(F)，从而可以使由无机增强热塑性聚酯树脂组合物注射成型而得的成型品的夏比冲击强度为20kJ/m2以上。通过将玻璃纤维系增强材料(F)设为上述构成比，从而可以具有高机械特性，同时也可以获得良好的外观。(在可以维持良好外观的范围内)夏比冲击强度越高越好，优选为22kJ/m2以上。
关于本发明中使用的酯交换抑制剂(G)，顾名思义，是防止聚酯系树脂的酯交换反应的稳定剂。在聚酯树脂之间的合金等中，不论如何优化制造时的条件，也会由于施加热历史(热过程)而发生不少酯交换反应。如果该程度非常大的话，无法获得通过合金期待的特性。特别是，由于聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯的酯交换经常发生，此时聚对苯二甲酸丁二醇酯的结晶性大幅降低，因而不优选。本发明中，通过添加(G)成分，特别地，可以防止聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)和聚碳酸酯系树脂(E)的酯交换反应，由此可以保持适当的结晶性。
作为酯交换抑制剂(G)，可以优选使用具有聚酯系树脂的催化剂失活效果的磷系化合物，例如，可以使用株式会社ADEKA制“ADEKA STAB AX-71”。
本发明中使用的酯交换抑制剂(G)的添加量为0.05～2质量份，优选为0.1～1质量份。小于0.05质量份时，无法发挥所需的酯交换反应抑制性能的情况较多，相反，即使添加超过2质量份，不仅其效果提高基本难以察觉，有时反而成为增加气体等的因素。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物由于含有50～70质量份的玻璃纤维系增强材料(F)，因此由无机增强热塑性聚酯树脂组合物注射成型而得的成型品的弯曲模量可以超过20GPa。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的特征在于，将以差示扫描量热仪(DSC)求出的降温结晶温度设为TC2时，该值在160℃以上、小于180℃的范围内。另外，上述TC2是指，使用差示扫描量热仪(DSC)，通过在氮气气流下以20℃/分的升温速度升温至300℃，在该温度下保持5分钟后，再以10℃/分的速度降温至100℃所得到的热谱图的结晶峰的峰顶温度。TC2为180℃以上时，由于聚酯树脂组合物的结晶速度变快，模具内的结晶化过快发生，特别是包含较多无机增强材料的组成，会有注射压力的传播速度降低的倾向，由于注射物和模具的密合不充分、结晶化收缩的影响，会发生玻璃纤维等无机增强材料在成型品表面显现、所谓的玻璃浮出等，导致成型品的外观变差。该情况下，虽然可以考虑将模具温度设为120～130℃的高温使成型品延迟固化的方法，但是该方法虽然可以使模具内注射压力高的中心部分的表面光泽、外观得到改善，但对于难以施加注射压力的末端部分，容易发生玻璃浮出等不良，因此难以得到均匀良好的外观。另外，由于从模具取出后的成型品的温度变高，因此成型品的翘曲会变大。
相反，TC2小于160℃时，结晶速度变得过慢，因结晶化缓慢，有时会发生在模具上的附着等引起的脱模不良、挤出时变形。另外，由于树脂容易经成型时的压力进入纹理的更深处，因此模具内的树脂在收缩时和脱模时，容易因纹理的错位导致纹理的深度变得不均匀，难以得到良好的纹理外观。鉴于这些成型时的问题点，对本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物进行了调整以得到最合适的TC2，由此模具温度即使在100℃以下也可以得到良好的外观和成型性。
TC2更优选为163℃以上、177℃以下，进一步优选为165℃以上、175℃以下。
TC2的调节也可以通过调整聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)的含量来实现，但由于这些成分也会对收缩率、脱模性等有很大影响，因此存在以下问题：即使通过这些调节使TC2在目标范围，但能获得良好外观的成型条件的范围变狭窄；即使可以获得良好的外观，但脱模性恶化等。关于本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，发现通过以特定含量的共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)来调节TC2，从而能获得非常宽的良好外观的成型条件的范围，可以在对其他特性没有负面影响下进行成型。根据本发明，即使对于在无机增强热塑性聚酯树脂组合物100质量％中包含超过60质量％的玻璃纤维系增强材料(F)的、极其容易产生玻璃浮出的组成，也可以通过共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)的配合效果而在较宽的成型条件范围内得到良好的外观。
因此，使用本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，以模具温度90℃左右进行成型时，可以在较宽范围的注射速度、较宽范围的成型条件下得到良好的表面外观，特别是对于施加了纹理加工的模具，可以得到非常具有漆黑感的、没有纹理不均的均匀外观的成型品。
此处，本发明中的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的重均纤维长度Lw为200～700μm，优选为230～700μm，更优选为300～700μm，进一步优选为500～700μm。若重均纤维长度Lw在上述范围内，则机械强度不怎么受到纤维长度的影响，可以得到机械特性与流动性平衡优异的成型品。另外，由于制造工序中喷出压稳定、不易发生模具前端部的玻璃纤维堵塞，因此可以抑制股料断裂。另一方面，Lw小于200μm时，机械强度降低，并且随着熔融粘度降低而成型时产生毛刺。另外，Lw超过700μm时，生产稳定性降低，并且树脂组合物中玻璃纤维的分散性也降低，因此机械强度、外观、翘曲等品质上产生差异。
另外，本发明中的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的数均纤维长度Ln与重均纤维长度Lw优选满足1.1≤Lw/Ln≤2.4。由于使用了规定量的磨碎短玻璃纤维(F2)，因此Lw/Ln小于1.1意味着扁平截面玻璃纤维(F1)的纤维长度变得比所需长度更短，因而不优选。另一方面，大于2.4时，有成型品的外观恶化的倾向。Lw/Ln更优选为满足1.2以上、2.3以下。
此外，本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物中，根据需要，在不损害作为本发明的特性的范围内，可以含有公知的各种添加剂。作为公知的添加剂，例如可列举颜料等着色剂、脱模剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、改性剂、防静电剂、阻燃剂、染料等。以无机增强热塑性聚酯树脂组合物为100质量％时，这些各种添加剂可以含有至合计5质量％为止。即，无机增强热塑性聚酯树脂组合物100质量％中，所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)以及(G)的含量的合计优选为95～100质量％。
作为脱模剂，可列举长链脂肪酸或其酯和金属盐、酰胺系化合物、聚乙烯蜡、有机硅、聚环氧乙烷等。作为长链脂肪酸，特别优选碳原子数12以上，例如硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，部分或全部羧酸可以通过单二醇、聚二醇酯化，或可以形成金属盐。作为酰胺系化合物，可列举亚乙基双对苯二甲酰胺、亚甲基双硬脂酰胺等。这些脱模剂可以单独或作为混合物使用。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的270℃、剪切速率10sec-1下的熔融粘度为0.6kPa·s以上1.5kPa·s以下，优选为0.7kPa·s以上1.4kPa·s以下，更优选为0.8kPa·s以上1.3kPa·s以下。上述熔融粘度小于0.6kPa·s时，注射成型困难。另一方面，大于1.3kPa·s时，成型品容易产生毛刺。为了满足该熔融粘度，重要的是上述的组合物配比组成。
本发明的无机增强聚酯系树脂组合物中包含的树脂成分的酸值优选为5～50eq/ton。所述酸值和与玻璃纤维的粘接性、滞留时的气体产生的程度相关。并且，所述酸值影响成型品的韧性，因此对于薄壁、长条成型品而言非常重要。所述酸值低于5eq/ton时，由于与玻璃纤维的粘接性降低而韧性降低，玻璃纤维在树脂组合物中的分散性降低而容易产生品质差异。另一方面，高于50eq/ton时，在高温下使树脂滞留时容易产生气体，有成型品外观恶化的倾向。所述酸值更优选为8～45eq/ton。
作为制造本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的方法，可以通过将上述各成分和根据需要的各种稳定剂、颜料等进行混合并熔融混炼而制造。熔融混炼方法可以使用本领域技术人员所公知的任意方法，可以使用单轴挤出机、双轴挤出机、加压捏合机、班伯里密炼机等。其中，优选使用双轴挤出机。作为通常的熔融混炼条件，双轴挤出机中的料筒温度为240～290℃，混炼时间为2～15分钟。
另外，也可以仅将玻璃纤维系增强材料(F)、或者根据需要的其他成分从侧送料器供给并进行熔融混炼。螺杆元件优选在主送料器至侧送料器之间组合反向盘和捏合盘并施加高剪切来使聚酯树脂熔融，进一步优选以顺向输送熔融聚酯树脂，与从侧送料器供给的玻璃纤维系增强材料(F)合流，以低剪切状态进行混炼。接着，以低剪切的状态从模具挤出熔融聚酯树脂组合物并使其水冷，从而可得到聚酯树脂组合物的股料。通过将得到的聚酯树脂组合物在例如80℃、12小时的条件下进行真空干燥、成型，从而可以得到成型品。
作为本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，优选使用双轴挤出机，将同一种玻璃纤维系增强材料(F)从不同送料器分开投入。
另外，在本发明中，可以在多个位置设置侧送料器。从上游的侧送料器供给的玻璃纤维系增强材料(F)的纤维长度比从下游的侧送料器供给的玻璃纤维系增强材料(F)的纤维长度短，但通过改变玻璃纤维系增强材料(F)向各侧送料器的供给量，则容易在不改变其他挤出条件的情况下将组合物中的纤维长度调节至规定范围内。另外，与从原始送料器(主送料器)和1个侧送料器供给的方法相比，上述方法容易控制纤维长度分布，因而优选。
供给玻璃纤维系增强材料(F)的侧送料器的位置可以根据玻璃纤维系增强材料(F)的量、在树脂中的混合容易度、增强材料纤维长度等目标进行任意调节。在本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的制造中，将第一侧送料器设置于从主送料器起的主送料器与模具的距离的四分之一长度以后的位置，从而纤维长度不会变得过短，因而优选。例如，在筒数12的TEM75BS双轴挤出机(东芝机械公司制造，筒数12、螺杆直径75mm、L/D＝45)中，在第1个筒设置主送料器、然后在第4～7个筒设置第一侧送料器、在第8～11个筒设置第二侧送料器时，容易调节纤维长度，因而优选。例如，从第一侧送料器投入磨碎短玻璃纤维(F2)、扁平截面玻璃纤维(F1)以质量比40/60～70/30的量分别从第一侧送料器和第二侧送料器投入时，容易调节为适合的纤维长度。
即，作为本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，优选使用具有多个侧送料器的双轴挤出机，将同一种玻璃纤维系增强材料(F)从多个侧送料器分开投入。此时，玻璃纤维系增强材料(F)优选仅从多个侧送料器投入而不从主送料器投入。
本发明的无机增强热塑性聚酯树脂组合物可以通过公知的成型方法来制成成型体。成型方法不特定，可以在注射成型、吹塑成型、挤出成型、发泡成型、异形成型、压延成型、其他各种成型方法中适当使用。其中，优选注射成型。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。另外，实施例记载的测定值是通过以下方法测定的。
(1)聚酯树脂的比浓粘度
将0.1g的样品溶解于25ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用乌氏粘度管在30℃进行测定。(单位：dl/g)
(2)降温结晶温度(TC2)
通过使用差示扫描量热仪(DSC)，在氮气气流下以20℃/分的升温速度升温至300℃，在该温度下保持5分钟后，以10℃/分的速度降温至100℃，以由此所得的热谱图的结晶峰的峰顶温度求得。
(3)成型品镜面外观
在料筒温度275℃、模具温度90℃的条件下，通过注射成型对18mm×180mm×2mm的条状成型品进行成型时，通过目视，对以填充时间为1秒的注射速度范围内成型(成型条件A)的成型品A和以填充时间为2.2秒的注射速度范围内成型(成型条件B)的成型品B的外观进行观察。另外，保压为75MPa。若为“○”、“△”，则为大致没有问题的水平。
○：表面没有因玻璃纤维等的浮出而引起的外观不良，良好
△：部分(特别是成型品的末端部分等)产生少许外观不良
×：成型品整体产生外观不良
(4)成型品纹理外观
通过目视，对以上述(3)的条件成型的成型品的纹理外观进行观察。关于纹理，使用进行了皱深15μm的梨皮状纹理加工的模具。若为“○”、“△”，则是大致没有问题的水平。
○：表面没有因纹理的错位而引起的外观不良，良好
△：成型品的极少的一部分产生因纹理的错位而引起的外观不良，改变角度进行观察时，存在看上去发白的部分
×：成型品整体产生因纹理的错位而引起的外观不良，改变角度进行观察时，看上去发白
(5)脱模性
以上述(3)的条件进行成型时，用将注射工序结束后的冷却时间设定为5秒时的脱模性来进行判断(整个成型周期为17秒)。若为“○”、“△”，则为大致没有问题的水平。
○：脱模也没有问题，可以容易地连续成型
△：数次注射中会发生一次脱模不良，但可以连续成型
×：每次注射都会发生脱模不良，无法连续成型
(6)毛刺产生量
使用显微镜，对以上述(3)的条件成型的成型品A中产生的流动末端部的毛刺的最大值进行测定。
(7)弯曲强度、弯曲断裂应变
基于ISO-178进行测定。试验片在料筒温度265℃、模具温度90℃的条件下进行注射成型。
(8)夏比冲击强度
基于ISO-179进行测定。试验片在料筒温度265℃、模具温度90℃的条件下进行注射成型。
(9)数均纤维长度、重均纤维长度
通过以下方法，对无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的残留玻璃纤维长度进行测定。
玻璃纤维高填充材料中玻璃纤维之间的干扰较多，测定时玻璃纤维容易破损，难以求得正确的纤维长度，因此本发明中，为了正确地测定玻璃纤维长度，将熔融混炼得到的颗粒在650℃高温加热2小时，在不损坏玻璃纤维的情况下将玻璃纤维以灰分的形式取出，将得到的玻璃纤维浸渍于水中并将分散的玻璃纤维取出至载玻片上，随机选择1000个以上的玻璃纤维，用数码显微镜(株式会社Hirox制造KH-7700)在80倍下进行观察，求出数均以及重均纤维长度，分别作为数均纤维长度、重均纤维长度。另外，关于重均纤维长度(Lw)，将具有圆周率(π)、纤维长度(Li)、密度(ρi)、纤维直径(ri)的纤维的根数设为(Ni)时，可通过下式算出。
Lw＝Σ(Ni×π×ri2×Li2×ρi)/Σ(Ni×π×ri2×Li×ρi)
纤维直径以及密度一定时，Lw可通过下式算出。
Lw＝Σ(Ni×Li2)/Σ(Ni×Li)
(10)熔融粘度
对于颗粒状树脂组合物，使用东洋精机制作所公司制造的毛细管流变仪Capilograph1B，基于ISO11443，在炉体温度270℃，使用毛细管
Figure BDA0004231262430000161
在剪切速度10sec-1下测定熔融粘度。
(11)酸值
聚酯树脂的酸值；
在25ml苯甲醇中溶解0.5g聚酯树脂，使用氢氧化钠浓度为0.01摩尔/l的苯甲醇溶液进行滴定。指示剂使用将0.10g酚酞溶解于50mL乙醇和50mL水的混合液中的指示剂。
树脂组合物中的树脂成分的酸值；
在25ml苯甲醇中溶解0.5g树脂组合物，使用氢氧化钠浓度为0.01摩尔/l的苯甲醇溶液进行滴定。指示剂使用将0.10g酚酞溶解于50mL乙醇和50mL水的混合液中的指示剂。在上述“(9)数均纤维长度、重均纤维长度”的测定时，预先对无机增强热塑性聚酯树脂组合物的质量和灰分的质量进行测定，将其换算成树脂组合物中包含的树脂成分的每质量含量。
(12)股料断裂
对于在连续24小时进行颗粒生产时的颗粒生产中发生的股料断裂的次数，按照下述基准进行评价。
〇：少于10次
×：10次以上
实施例、比较例中使用的配合成分如下所示。
[聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)]
(A1)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺公司制造，比浓粘度0.58dl/g，酸值24eq/ton
(A2)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺公司制造，比浓粘度0.58dl/g，酸值104eq/ton
(A3)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺公司制造，比浓粘度0.58dl/g，酸值4eq/ton
(A4)聚对苯二甲酸丁二醇酯：东洋纺公司制造，比浓粘度0.58dl/g，酸值126eq/ton
[聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)]
(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯：东洋纺公司制造，比浓粘度0.63dl/g，酸值20eq/ton
[共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)]
(C1)共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯：TPA/IPA//1,4-BD＝70/30//100(摩尔％)的组成比的共聚物，东洋纺公司制造，东洋纺Vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.73dl/g，酸值8eq/ton
(C2)共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯：TPA/IPA//1,4-BD＝45/55//100(摩尔％)的组成比的共聚物，东洋纺公司造，东洋纺Vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.76dl/g，酸值7eq/ton
[共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)]
(D1)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯：TPA//EG/NPG＝100//70/30(摩尔％)的组成比的共聚物，东洋纺公司制造，东洋纺Vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.83dl/g，酸值6eq/ton
(D2)共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯：TPA/IPA//EG/NPG＝50/50//50/50(摩尔％)组成比的共聚物，东洋纺公司制造，东洋纺Vylon(注册商标)的试制品，比浓粘度0.53dl/g，酸值10eq/ton
(缩写分别表示TPA：对苯二甲酸、IPA：间苯二甲酸、1,4-BD：1,4-丁二醇、EG：乙二醇、NPG：新戊二醇的各成分。)
[聚碳酸酯系树脂(E)]
(E1)聚碳酸酯：住化斯泰隆聚碳酸酯公司制造，“CALIBRE 301-40”，熔体体积流动速率(300℃、载荷1.2kg)40cm3/10min
[玻璃纤维系增强材料(F)](纤维直径、纤维长度为通过电子显微镜观察而得的测定值)
(F1)扁平截面玻璃纤维：日东纺公司制造，“CSG3PL830S”，扁平截面，长径与短径之比：2(短径10μm、长径20μm)，平均纤维长度3mm
(F2)磨碎短玻璃纤维：Central Glass Fiber公司制造，“EFH-100-31”，磨碎纤维(硅烷处理)，平均纤维长度100μm、平均纤维直径11μm
(G)酯交换抑制剂：ADEKA公司制造，“ADEKA STAB AX-71”
关于实施例、比较例的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，按照表1所示的配合比率(质量份)称量上述原料，使用在从挤出机的上游侧起第1个筒设置主送料器、并且在第5个筒具有第一侧送料器、在第9个筒具有第二侧送料器的TEM75BS双轴挤出机(东芝机械公司制造，筒数12，螺杆直径75mm，L/D＝45)，在料筒温度270℃、螺杆转速200rpm下进行熔融混炼。玻璃纤维系增强材料(F)以外的原料从料头(主送料器)投入至双轴挤出机，玻璃纤维系增强材料(F)分别从表1记载的送料器投入，确认连续生产24小时时的股料断裂的次数。另外，得到的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的颗粒在干燥后，通过注射成型机成型为各种评价用样品。评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0004231262430000191
根据表1可知，在本发明的范围内的实施例1～10中，在成型条件A、成型条件B的任一个中，成型品的镜面、纹理面中均得到了没有问题的水平的外观。其中，实施例1～8中，树脂组合物的树脂成分的酸值以及Lw/Ln满足特定的范围，因此在成型条件A、成型条件B的任一个中，成型品的镜面、纹理面中均得到了良好的外观，并且弯曲强度、夏比冲击强度也高。另一方面，比较例1中，Lw超出下限，因此弯曲强度、夏比冲击强度变低，并且熔融粘度也在范围外，因此毛刺量也变多。另外，比较例2～5中，Lw超出上限，因此树脂组合物的流动性不足而外观较差，并且制造时玻璃纤维容易堵塞模头，因此喷出不稳定，股料容易断裂。特别是Lw/Ln超过2.4的比较例3和降温结晶温度超过180℃的比较例4中，外观显著恶化；降温结晶速度低于160℃的比较例5中，脱模性变差。
工业上的可利用性
根据本发明，可以在较宽的成型条件范围内稳定地得到高强度、高刚性并且表面外观良好的成型品，因此对工业界有很大的贡献。

Claims (5)

1.一种无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其为含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(A)8～20质量份、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(B)1～7质量份、共聚聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(C)1～12质量份、共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(D)5～12质量份、聚碳酸酯系树脂(E)1～6质量份、玻璃纤维系增强材料(F)50～70质量份以及酯交换抑制剂(G)0.05～2质量份的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其中，所述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)以及(F)成分的合计为100质量份；
所述玻璃纤维系增强材料(F)至少包含纤维截面的长径与短径之比即长径/短径为1.3～8的扁平截面玻璃纤维(F1)40～55质量份、纤维长度为30～150μm的磨碎短玻璃纤维(F2)5～20质量份，
无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的重均纤维长度Lw为200～700μm，
所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物在270℃、剪切速率10sec-1下的熔融粘度为0.6kPa·s以上、1.5kPa·s以下。
2.根据权利要求1所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，由差示扫描型量热仪即DSC求得的降温结晶温度TC2在160℃≤TC2＜180℃的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物的树脂成分的酸值为5～50eq/ton。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物，其特征在于，所述无机增强热塑性聚酯树脂组合物中的玻璃纤维系增强材料(F)的数均纤维长度Ln与重均纤维长度Lw满足1.1≤Lw/Ln≤2.4。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的无机增强热塑性聚酯树脂组合物的制造方法，其特征在于，使用具有多个侧送料器的双轴挤出机，将同一种玻璃纤维系增强材料(F)从多个侧送料器分开投入。
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