WO2022107715A1 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 Download PDF

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WO2022107715A1
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resin composition
mass
glass fiber
polyester resin
reinforced thermoplastic
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隆浩 清水
佳孝 鮎澤
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition containing a thermoplastic polyester resin and an inorganic reinforcing material such as glass fiber. Specifically, it is an inorganic reinforced thermoplastic that can obtain a molded product having high rigidity and high strength, less appearance defects due to floating of the inorganic reinforcing material of the molded product, and a uniform textured appearance and a mirror surface appearance without unevenness.
  • the present invention relates to an inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition which is a polyester resin composition and further has good fluidity and low burr property even in the molding of long and thin-walled molded products.
  • polyester resin has excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, etc., and is widely used in automobile parts, electrical / electronic parts, household goods, etc.
  • the polyester resin composition reinforced with an inorganic reinforcing material such as glass fiber dramatically improves the rigidity, strength and heat resistance, and particularly the rigidity is improved according to the amount of the inorganic reinforcing material added. ing.
  • the inorganic reinforcing material such as glass fiber added when the amount of the inorganic reinforcing material such as glass fiber added is large, the inorganic reinforcing material such as glass fiber tends to emerge on the surface of the molded product, and in the molded product where surface gloss is desired, the deterioration of the surface gloss is matte. In the molded product on the surface, poor texture appearance may be a problem.
  • a polyester resin having a high crystallization rate such as polybutylene terephthalate has poor transferability to a mold due to crystallization during molding, so that it is very difficult to obtain a satisfactory appearance.
  • Patent Document 1 As a method for obtaining a good grained appearance, a method using isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate or a polycarbonate resin (for example, Patent Documents 1 and 2) has been proposed, but Patent Document 1 has high mechanical strength and high strength. If the filling amount is increased in order to obtain rigidity, there is a problem that the appearance is impaired. In Patent Document 2, since it is necessary to add a large amount of isophthalic acid-modified polybutylene terephthalate or polycarbonate resin, molding is performed. It was not satisfactory in terms of stability and molding cycle.
  • Patent Document 3 has been proposed as an improvement over these drawbacks, but the rigidity is insufficient in applications requiring high rigidity, and if the amount of reinforcing material is increased to increase the rigidity, the appearance is deteriorated, and further, molding is performed. The range of conditions was very narrow, and there were drawbacks such as stable and difficult to obtain good products.
  • the present invention has high rigidity (bending elastic modulus exceeds 20 GPa), high strength, and less appearance defects and warp deformation due to floating of the inorganic reinforcing material of the molded product, and has a uniform textured appearance without unevenness.
  • the challenge is to provide an inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition that can obtain products and that can ensure stable quality with little variation in quality such as mechanical strength, appearance, and warpage even in long-term production. do.
  • the present inventors have found that the cause of quality variations such as mechanical strength, appearance, and warpage in long-term production is the polyester resin composition.
  • the above-mentioned problems can be achieved by setting the fiber length in a specific range, which is related to the fiber length in the object, and completed the present invention.
  • the present invention has the following configuration.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition in which the total of the components (A), (B), (C), (D), (E) and (F) is 100 parts by mass.
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) has at least 40 to 55 parts by mass of a flat cross-section glass fiber (F1) having a ratio of major axis to minor axis (major axis / minor axis) of 1.3 to 8 and a fiber length. Contains 5 to 20 parts by mass of short glass fiber milled fiber (F2) of 30 to 150 ⁇ m.
  • the weight average fiber length Lw of the glass fiber-based reinforcing material (F) in the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition is 200 to 700 ⁇ m.
  • An inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition having a melt viscosity of 0.6 kPa ⁇ s or more and 1.5 kPa ⁇ s or less at 270 ° C. and a shear rate of 10 sec -1 .
  • TC2 temperature lowering crystallization temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the number average fiber length Ln and the weight average fiber length Lw of the glass fiber-based reinforcing material (F) in the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition satisfy 1.1 ⁇ Lw / Ln ⁇ 2.4.
  • the method for producing an inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition according to any one of.
  • the solidification (crystallization) rate of the resin composition in the mold (TC2 is an alternative major) is within a specific range.
  • each component constituting the inorganic reinforced thermoplastic policel resin composition described below is described in terms of parts by mass, and (A), (B), (C), (D), (E), and ( F) It is a mass part when the total of the components is 100 parts by mass.
  • the blending amount (mass ratio) of each component used as a raw material becomes the content (mass ratio) of each component in the inorganic reinforced thermoplastic policel resin composition as it is. ..
  • the polybutylene terephthalate resin (A) in the present invention is a resin as a main component among all polyester resins in the resin composition of the present invention. It is preferable that the content is the highest among all polyester resins.
  • the polybutylene terephthalate resin (A) is not particularly limited, but a homopolymer composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol is preferably used. Further, when the total acid component constituting the polybutylene terephthalate resin (A) is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol% within a range that does not impair moldability, crystallinity, surface gloss, etc., other components Can be copolymerized up to about 5 mol%. Examples of other components include components used in the copolymerized polybutylene terephthalate resin (C) described below.
  • the molecular weight of the polybutylene terephthalate resin (A) is measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscous tube by dissolving a 0.1 g sample in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4). ) Is preferably in the range of 0.5 to 0.7 dl / g, and more preferably in the range of 0.6 to 0.7 dl / g. When it is less than 0.5 dl / g, the toughness of the resin tends to be significantly lowered, and the fluidity is too high, so that burrs tend to occur easily.
  • the content of the polybutylene terephthalate resin (A) is 8 to 20 parts by mass, preferably 10 to 20 parts by mass, and more preferably 13 to 18 parts by mass. By blending the polybutylene terephthalate resin (A) within this range, various characteristics can be satisfied.
  • the polyethylene terephthalate resin (B) in the present invention is basically a homopolymer of ethylene terephthalate units. Further, when the total acid component constituting the polyethylene terephthalate resin (B) is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%, the other components are copolymerized to about 5 mol% within a range that does not impair various characteristics. can do. Examples of other components include components used in the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D) described below. Other components also include diethylene glycol produced by condensation of ethylene glycol during polymerization.
  • the molecular weight of the polyethylene terephthalate resin (B) is reduced viscosity (0.1 g sample is dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4) and measured at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube). Is preferably 0.4 to 1.0 dl / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, the strength of the resin tends to decrease, and if it exceeds 1.0 dl / g, the fluidity of the resin tends to decrease.
  • the content of the polyethylene terephthalate resin (B) is 1 to 7 parts by mass, preferably 2 to 7 parts by mass, and more preferably 3 to 6 parts by mass.
  • the copolymerized polybutylene terephthalate resin (C) in the present invention contains 80 mol% or more of 1,4-butanediol and 80 mol% or more of 1,4-butanediol when the total acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%. It is a resin in which the total of terephthalic acid and 1,4-butanediol accounts for 120 to 180 mol%.
  • copolymerization components isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-propane. At least one selected from the group consisting of diol, 1,3-propanediol, and 2-methyl-1,3-propanediol can be contained as a copolymerization component. Of these, isophthalic acid is preferable as the copolymerization component.
  • the copolymerization ratio of isophthalic acid is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 60 mol%. If the copolymerization ratio is less than 20 mol%, the transferability to the mold is inferior and it tends to be difficult to obtain a sufficient appearance, and if the copolymerization amount exceeds 80 mol%, the molding cycle is lowered and the mold releasability is lowered. May cause.
  • the molecular weight of the copolymerized polybutylene terephthalate resin (C) varies slightly depending on the specific copolymerization composition, but a reduced viscosity (0.1 g sample is used in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4)). Dissolved and measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscous tube) is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.3 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, the toughness tends to decrease, and if it exceeds 1.5 dl / g, the fluidity tends to decrease.
  • the content of the copolymerized polybutylene terephthalate resin (C) is 1 to 12 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 7 parts by mass, and further preferably 3 to 6 parts by mass. It is a department. If it is less than 1 part by mass, appearance defects due to floating of glass fibers and mold transfer defects become conspicuous, and if it exceeds 12 parts by mass, the appearance of the molded product is good, but the molding cycle becomes long. It is not preferable because it ends up.
  • the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D) in the present invention contains 40 mol% or more of ethylene glycol and terephthalic acid and ethylene glycol when the total acid component is 100 mol% and the total glycol component is 100 mol%. It is a resin in which the total of 80 to 180 mol% of the resin accounts for 80 to 180 mol%.
  • copolymerization components isophthalic acid, sebacic acid, adipic acid, trimellitic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, 1 , 2-Propanediol, 1,3-Propanediol, and at least one selected from the group consisting of 2-methyl-1,3-propanediol can be contained as a copolymerization component.
  • the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D) is preferably amorphous.
  • neopentyl glycol or a combination of neopentyl glycol and isophthalic acid is preferable as a copolymerization component from the viewpoint of various characteristics.
  • 1,4-butanediol is preferably 20 mol% or less.
  • the copolymerization ratio of neopentyl glycol is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
  • the copolymerization ratio of isophthalic acid is preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%.
  • the molecular weight of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D) varies slightly depending on the specific copolymerization composition, but the reduced viscosity (0.1 g sample is dissolved in 25 ml of a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane (mass ratio 6/4)). (Measured at 30 ° C. using a Ubbelohde viscous tube) is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.4 to 1.3 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, the toughness tends to decrease, and if it exceeds 1.5 dl / g, the fluidity tends to decrease.
  • the content of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D) is 5 to 12 parts by mass, preferably 6 to 12 parts by mass, and more preferably 7 to 10 parts by mass. If it is less than 5 parts by mass, poor appearance due to floating of glass fibers or the like becomes conspicuous, and if it exceeds 12 parts by mass, the appearance of the molded product is good, but it is not preferable because the molding cycle becomes long.
  • the polycarbonate in the polycarbonate resin (E) used in the present invention is prepared by a solvent method, that is, in the presence of a known acid acceptor and a molecular weight modifier in a solvent such as methylene chloride, a carbonate such as dihydric phenol and phosgene. It can be produced by a reaction with a precursor or an ester exchange reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor such as diphenyl carbonate.
  • bisphenols are preferably used as divalent phenols, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, bisphenol A. Further, a part or all of bisphenol A may be replaced with another divalent phenol.
  • dihydric phenol other than bisphenol A examples include compounds such as hydroquinone, 4,4-dihydroxydiphenyl and bis (4-hydroxyphenyl) alkane, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and bis (3). , 5-Dichloro-4-hydroxyphenyl) Halogenized bisphenols such as propane can be mentioned.
  • the polycarbonate may be a homopolymer using one kind of divalent phenol or a copolymer using two or more kinds.
  • the polycarbonate-based resin (E) a resin consisting only of polycarbonate is preferably used.
  • the polycarbonate-based resin (E) may be a resin obtained by copolymerizing a component other than polycarbonate (for example, a polyester component) within a range that does not impair the effect of the present invention (20% by mass or less).
  • the polycarbonate resin (E) used in the present invention is particularly preferably one having high fluidity, and preferably one having a melt volume rate (unit: cm 3/10 min) of 20 to 100 measured at 300 ° C. and a load of 1.2 kg. It is used, more preferably 25 to 95, still more preferably 30 to 90. If less than 20, the fluidity is significantly lowered, and the strand stability may be lowered or the moldability may be deteriorated. If the melt volume rate is more than 100, the molecular weight is too low, which tends to cause deterioration of physical properties and problems such as gas generation due to decomposition.
  • the content of the polycarbonate resin (E) used in the present invention is 1 to 6 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, the effect of improving the appearance of the grain is small, and if it exceeds 6 parts by mass, the molding cycle is deteriorated due to the decrease in crystallinity and the appearance is likely to be poor due to the decrease in fluidity, which is not preferable. ..
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) in the present invention is a milled fiber which is a short glass fiber having an average fiber diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 30 to 150 ⁇ m, an average fiber diameter of about 1 to 20 ⁇ m, and a fiber length of 1 to 1 to 2.
  • a chopped strand shape cut to about 20 mm can be preferably used.
  • As the cross-sectional shape of the glass fiber a glass fiber having a circular cross section and a non-circular cross section can be used.
  • As the glass fiber having a circular cross-sectional shape an average fiber diameter of about 4 to 20 ⁇ m and a cut length of about 2 to 6 mm can be used.
  • the glass fiber having a non-circular cross section includes those having a substantially elliptical shape, a substantially oval shape, and a substantially cocoon shape in a cross section perpendicular to the length direction of the fiber length, and has a flatness of 1.3 to 8. Is preferable.
  • the flatness is assumed to be a rectangle having the smallest area circumscribing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the glass fiber, the length of the long side of this rectangle is the major axis, and the length of the short side is the minor axis. It is the ratio of the major axis / the minor axis at the time of.
  • the thickness of the glass fiber is not particularly limited, but a glass fiber having a minor axis of about 1 to 20 ⁇ m and a major axis of about 2 to 100 ⁇ m can be used. One type of these glass fibers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) is preferably a flat cross-section glass fiber (F1) in which the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) of the fiber cross section is 1.3 to 8 from the viewpoint of appearance and elasticity. From the viewpoint of suppressing glass floating, short glass fiber milled fiber (F2) having a fiber length of 30 to 150 ⁇ m is preferable.
  • the flat cross-section glass fiber (F1) and the glass staple fiber milled fiber (F2) are used in combination as the glass fiber-based reinforcing material (F). If necessary, glass fiber having a circular cross-sectional shape may be further used.
  • the average fiber diameter and average fiber length of glass fibers can be measured by electron microscope observation.
  • these glass fibers those which have been previously treated with a conventionally known coupling agent such as an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic borane compound and an epoxy compound can be preferably used.
  • a conventionally known coupling agent such as an organic silane compound, an organic titanium compound, an organic borane compound and an epoxy compound.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be used in combination with an inorganic reinforced material other than the above-mentioned glass fiber, depending on the purpose and as long as the characteristics are not impaired. Specific examples thereof include mica, wallastnite, needle-shaped wallastonite, glass flakes, glass beads and the like, which are generally commercially available, and these are treated with a generally known coupling agent. Even things can be used without problems.
  • an inorganic reinforcing material other than glass fiber when considering the content of each component of the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention, the total amount of glass fiber and other inorganic reinforcing materials is the glass fiber system. It is the content of the reinforcing material (F).
  • the glass fiber and other inorganic reinforcing material are used in combination, it is preferable to use 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass of the glass fiber in the glass fiber-based reinforcing material (F). It is more preferable to use% or more.
  • a material exhibiting a large nucleating agent effect such as talc
  • TC2 temperature lowering crystallization temperature
  • the content of the glass fiber-based reinforcing material (F) in the present invention is 50 to 70 parts by mass, preferably 60 to 67 parts by mass, and more preferably 62 to 66 parts by mass from the viewpoint of rigidity and strength.
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) 40 to 55 parts by mass of a flat cross-section glass fiber (F1) having at least a ratio (major axis / minor axis) of the major axis to the minor axis of the fiber section of 1.3 to 8 is provided.
  • the flat cross-section glass fiber (F1) is preferably 42 to 53 parts by mass, more preferably 45 to 50 parts by mass.
  • the glass staple fiber (F2) is preferably 10 to 18 parts by mass, more preferably 12 to 17 parts by mass.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention is inorganically reinforced by using a flat cross-section glass fiber (F1) and a glass short fiber milled fiber (F2) as the glass fiber-based reinforcing material (F) in the above range. It is possible to increase the Charpy impact strength of the molded product obtained by injection molding the thermoplastic polyester resin composition to 20 kJ / m 2 or more. By setting the glass fiber-based reinforcing material (F) to this composition ratio, it is possible to obtain a good appearance while having high mechanical properties. The higher the Charpy impact strength (as long as a good appearance can be maintained), the better, preferably 22 kJ / m 2 or more.
  • the transesterification inhibitor (G) used in the present invention is a stabilizer that prevents the transesterification reaction of the polyester resin.
  • transesterification occurs not a little due to the addition of thermal history, no matter how much the conditions at the time of manufacture are optimized. When the degree becomes very large, the expected characteristics cannot be obtained due to the alloy.
  • transesterification of polybutylene terephthalate and polycarbonate often occurs, and in this case, the crystallinity of polybutylene terephthalate is significantly reduced, which is not preferable.
  • the transesterification reaction between the polybutylene terephthalate resin (A) and the polycarbonate resin (E) is prevented, whereby appropriate crystallinity can be maintained.
  • the transesterification inhibitor (G) a phosphorus-based compound having a catalytic deactivation effect of a polyester-based resin can be preferably used, and for example, "ADEKA STUB AX-71" manufactured by ADEKA Corporation can be used.
  • the amount of the transesterification inhibitor (G) used in the present invention is 0.05 to 2 parts by mass, preferably 0.1 to 1 part by mass. If it is less than 0.05 parts by mass, the required transesterification prevention performance is often not exhibited, and conversely, even if it is added in excess of 2 parts by mass, the effect is not improved so much, and conversely, gas or the like is added. It may be a factor to increase.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention contains 50 to 70 parts by mass of the glass fiber-based reinforcing material (F), bending of a molded product obtained by injection molding the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition.
  • the elasticity can exceed 20 GPa.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention is characterized in that this value is in the range of 160 ° C. or higher and lower than 180 ° C. when the temperature lowering crystallization temperature obtained by a differential scanning calorimeter (DSC) is TC2. do.
  • the TC2 is 10 ° C./min after being heated to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (DSC) and held at that temperature for 5 minutes. It is the top temperature of the crystallization peak of the thermogram obtained by lowering the temperature to 100 ° C. at the rate of.
  • the TC2 is 180 ° C.
  • the crystallization rate of the polyester resin composition becomes high and the crystallization in the mold occurs quickly. Therefore, the propagation speed of the injection pressure tends to decrease particularly in the composition containing a large amount of the inorganic reinforcing material. As a result, the adhesion between the ejected material and the mold becomes insufficient and the influence of crystallization shrinkage causes the inorganic reinforcing material such as glass fiber to stand out on the surface of the molded product, so-called glass floating, etc., and the appearance of the molded product. Will get worse. In that case, a method of delaying the solidification of the molded product by raising the mold temperature to a high temperature of 120 to 130 ° C.
  • the pressure during molding makes it easier for the resin to penetrate deeper into the grain, so the grain depth becomes uneven due to the grain shifting when the resin in the mold shrinks or is released. It becomes difficult to obtain a good grained appearance.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention has been adjusted so as to have an optimum TC2 in consideration of these concerns at the time of molding, it has a good appearance and molding even when the mold temperature is 100 ° C. or lower. You can get sex.
  • TC2 is more preferably 163 ° C or higher and 177 ° C or lower, and further preferably 165 ° C or higher and 175 ° C or lower.
  • the TC2 can be adjusted by adjusting the content of the polyethylene terephthalate resin (B) and the copolymerized polyethylene terephthalate resin (D), but these components have a great influence on the shrinkage rate, the releasability, etc. There have been problems such as a narrow molding condition width in which a good appearance can be obtained even if the TC2 is within the target range by the adjustment of the above, and the mold releasability deteriorates even if a good appearance can be obtained.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention has an extremely wide range of molding conditions to obtain a good appearance by adjusting TC2 with a specific content of the copolymerized polybutylene terephthalate resin (C), and has other characteristics. It was found that molding is possible without adversely affecting the plastic. According to the present invention, even in a composition in which the glass fiber-based reinforcing material (F) is contained in an amount of more than 60% by mass in 100% by mass of the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition, glass floating is extremely likely to occur. Due to the blending effect of the butylene terephthalate resin (C), a good appearance can be obtained with a wide range of molding conditions.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention when molding is performed at a mold temperature of about 90 ° C. using the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention, it is possible to obtain a good surface appearance under a wide range of injection speeds and a wide range of molding conditions, and particularly texture processing. It is possible to obtain a molded product having a very jet-black feeling and a uniform appearance without unevenness with respect to the mold to which the product has been applied.
  • the weight average fiber length Lw of the glass fiber-based reinforcing material (F) in the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition in the present invention is 200 to 700 ⁇ m, preferably 230 to 700 ⁇ m, more preferably 300 to 700 ⁇ m. More preferably, it is 500 to 700 ⁇ m.
  • the weight average fiber length Lw is in the above range, the mechanical strength is not so affected by the fiber length, and a molded product having an excellent balance between mechanical properties and fluidity can be obtained.
  • the discharge pressure is stable in the manufacturing process and the glass fiber at the tip of the die is less likely to be clogged, it is possible to suppress strand breakage.
  • Lw is less than 200 ⁇ m
  • the mechanical strength is lowered and burrs are generated during molding as the melt viscosity is lowered.
  • Lw exceeds 700 ⁇ m the production stability is lowered and the dispersibility of the glass fiber in the resin composition is also lowered, so that the mechanical strength, appearance, warpage and other qualities vary.
  • the number average fiber length Ln and the weight average fiber length Lw of the glass fiber-based reinforcing material (F) in the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition in the present invention satisfy 1.1 ⁇ Lw / Ln ⁇ 2.4. Is preferable. Since a predetermined amount of glass staple fiber (F2) is used, Lw / Ln of less than 1.1 means that the fiber length of the flat cross-section glass fiber (F1) becomes shorter than necessary, which is preferable. do not have. On the other hand, if it is larger than 2.4, the appearance of the molded product tends to deteriorate. It is more preferable that Lw / Ln satisfies 1.2 or more and 2.3 or less.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention may contain various known additives, if necessary, as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • Known additives include, for example, colorants such as pigments, mold release agents, heat-resistant stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, plasticizers, modifiers, antistatic agents, flame retardants, dyes and the like. Can be mentioned.
  • These various additives can be contained up to 5% by mass in total when the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition is 100% by mass. That is, the total content of (A), (B), (C), (D), (E), (F) and (G) in 100% by mass of the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition is 95. It is preferably ⁇ 100% by mass.
  • the mold release agent examples include long-chain fatty acids or esters and metal salts thereof, amide compounds, polyethylene wax, silicon, polyethylene oxide and the like.
  • the long-chain fatty acid is particularly preferably having 12 or more carbon atoms, and examples thereof include stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, and montanic acid. Partial or total carboxylic acid is esterified with monoglycol or polyglycol. It may be or may form a metal salt.
  • the amide compound include ethylene bisterephthalamide and methylenebisstearylamide. These release agents may be used alone or as a mixture.
  • the melt viscosity of the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention at 270 ° C. and a shear rate of 10 sec -1 is 0.6 kPa ⁇ s or more and 1.5 kPa ⁇ s or less, preferably 0.7 kPa ⁇ s or more. It is 4 kPa ⁇ s or less, more preferably 0.8 kPa ⁇ s or more and 1.3 kPa ⁇ s or less. If it is less than 0.6 kPa ⁇ s, injection molding becomes difficult. On the other hand, if it is larger than 1.3 kPa ⁇ s, burrs are likely to occur in the molded product. In order to satisfy this melt viscosity, it is important to formulate the above-mentioned composition.
  • the acid value of the resin component contained in the inorganic reinforced polyester resin composition of the present invention is preferably 5 to 50 eq / ton.
  • the acid value is related to the adhesiveness with the glass fiber and the degree of gas generation during residence. Further, since the acid value affects the toughness of the molded product, it is very important for thin-walled and long-walled molded products. If the acid value is lower than 5 eq / ton, the adhesiveness with the glass fiber is lowered, so that the toughness is lowered and the dispersibility of the glass fiber in the resin composition is lowered, so that quality variation is likely to occur.
  • the acid value is more preferably 8 to 45 eq / ton.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be produced by mixing the above-mentioned components and various stabilizers, pigments and the like as necessary, and melt-kneading them. Any method well known to those skilled in the art can be used as the melt-kneading method, and a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a pressure kneader, a Banbury mixer, or the like can be used. Above all, it is preferable to use a twin-screw extruder. As general melt-kneading conditions, in a twin-screw extruder, the cylinder temperature is 240 to 290 ° C. and the kneading time is 2 to 15 minutes.
  • the glass fiber-based reinforcing material (F) or, if necessary, other components from the side feeder and melt-knead.
  • the screw element it is preferable to combine a reverse disc and a kneading disc between the main feeder and the side feeder to melt the polyester resin by applying high shear, and further, the molten polyester resin is sent in a forward flight and supplied from the side feeder. It is preferable to merge with the glass fiber-based reinforcing material (F) to be kneaded and knead in a low shear state.
  • the molten polyester resin composition is extruded from the die in a low shear state and cooled with water to obtain a strand of the polyester resin composition.
  • a molded product can be obtained by vacuum-drying and molding the obtained polyester resin composition at, for example, at 80 ° C. for 12 hours.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention it is preferable to use a twin-screw extruder to separately feed the same type of glass fiber-based reinforcing material (F) from different feeders.
  • side feeders can be provided at a plurality of places.
  • the fiber length of the glass fiber-based reinforcing material (F) supplied from the upstream side feeder is shorter than the fiber length of the glass fiber-based reinforcing material (F) supplied from the downstream side feeder, but the glass to each side feeder is used.
  • the above method is preferable because it is easier to control the fiber length distribution than the method of supplying from the original feeder (main feeder) and one side feeder.
  • the position of the side feeder that supplies the glass fiber-based reinforcing material (F) is arbitrarily adjusted according to the aim such as the amount of the glass fiber-based reinforcing material (F), the ease of mixing with the resin, and the fiber length of the reinforcing material. be able to.
  • the aim such as the amount of the glass fiber-based reinforcing material (F), the ease of mixing with the resin, and the fiber length of the reinforcing material. be able to.
  • a main feeder is provided in the first barrel, and the fourth to seventh barrels are further provided.
  • the first side feeder in the first side feeder and the second side feeder in the 8th to 11th barrels because the fiber length can be easily adjusted.
  • glass staple fiber (F2) is charged from the first side feeder, and the amount of flat cross-section glass fiber (F1) is 40/60 to 70/30 by mass ratio from the first side feeder and the second side feeder, respectively. Is added to facilitate adjustment to a suitable fiber length.
  • a twin-screw extruder having a plurality of side feeders is used, and the same type of glass fiber-based reinforcing material (F) is divided from the plurality of side feeders. It is preferable to put it in. At this time, it is preferable that the glass fiber-based reinforcing material (F) is charged only from a plurality of side feeders without being charged from the main feeder.
  • the inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition of the present invention can be made into a molded product by a known molding method.
  • the molding method is not specified, and can be suitably used in injection molding, blow molding, extrusion molding, foam molding, malformed molding, calendar molding, and various other molding methods. Of these, injection molding is preferable.
  • the above glass fibers were observed with a digital microscope (KH-7700 manufactured by Hi-Rox Co., Ltd.) at a magnification of 80, and the fiber lengths of the number average and the weight average were obtained and used as the number average fiber length and the weight average fiber length, respectively. ..
  • the weight average fiber length (Lw) is calculated by the following equation, where (Ni) is the number of fibers having pi, fiber length (Li), density ( ⁇ i), and fiber diameter (ri). can.
  • Lw ⁇ (Ni ⁇ ⁇ ⁇ ri 2 ⁇ Li 2 ⁇ ⁇ i) / ⁇ (Ni ⁇ ⁇ ⁇ ri 2 ⁇ Li ⁇ ⁇ i)
  • Lw ⁇ (Ni ⁇ Li 2 ) / ⁇ (Ni ⁇ Li)
  • Acid value of polyester resin 0.5 g of polyester resin was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol and titrated using a benzyl alcohol solution having a concentration of sodium hydroxide of 0.01 mol / l.
  • the indicator used was 0.10 g of phenolphthalein dissolved in a mixture of 50 mL of ethanol and 50 mL of water.
  • Acid value of the resin component in the resin composition 0.5 g of the resin composition was dissolved in 25 ml of benzyl alcohol and titrated using a benzyl alcohol solution having a sodium hydroxide concentration of 0.01 mol / l.
  • the indicator used was 0.10 g of phenolphthalein dissolved in a mixture of 50 mL of ethanol and 50 mL of water.
  • Reduction viscosity 0.58 dl / g, acid value 4 eq / ton (A4) Polybutylene terephthalate: manufactured by Toyobo Co., Ltd. Reduction viscosity 0.58 dl / g, acid value 126 eq / ton [Polyethylene terephthalate resin (B)] (B) Polyethylene terephthalate: manufactured by Toyobo Co., Ltd. Reduction viscosity 0.63 dl / g, acid value 20 eq / ton
  • Polycarbonate resin (E)] (E1) Polycarbonate: "Calibre 301-40" manufactured by Sumika Stylon Polycarbonate, melt volume rate (300 ° C, load 1.2 kg) 40 cm 3/10 min
  • Glass fiber-based reinforcing material (F)] Fiber diameter and fiber length are measured by electron microscope observation
  • Raw materials other than the glass fiber-based reinforcing material (F) are charged from the hopper (main feeder) to the twin-screw extruder, and the glass fiber-based reinforcing material (F) is charged from the feeders shown in Table 1 for continuous production for 24 hours. The number of times the strands were broken was confirmed. Further, the pellets of the obtained inorganic reinforced thermoplastic polyester resin composition were dried, and then various evaluation samples were molded by an injection molding machine. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 since Lw was out of the lower limit, the bending strength and the Charpy impact strength were low, and the melt viscosity was also out of the range, so that the amount of burrs was large. Further, in Comparative Examples 2 to 5, since Lw is out of the upper limit, the fluidity of the resin composition is insufficient and the appearance is inferior. In addition, since the glass fiber is easily clogged in the die head during manufacturing, the ejection is unstable and the strand is cut. It became easier.
  • a molded product having high strength, high rigidity, and a good surface appearance can be stably obtained in a wide molding condition width, which greatly contributes to the industrial world.

Abstract

高剛性、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良及びソリ変形が少なく、かつムラのない均一なシボ外観を有する成形品を得ることができる無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）、ガラス繊維系強化材（Ｆ）及びエステル交換防止剤（Ｇ）をそれぞれ所定量含有し、前記ガラス繊維系強化材（Ｆ）が、少なくとも扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）、ガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）をそれぞれ所定量含み、樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の重量平均繊維長Ｌｗが２００～７００μｍであり、溶融粘度が特定の範囲である無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。

Description

無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
　本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とガラス繊維等の無機強化材を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。詳しくは、高剛性、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良が少なく、かつムラのない均一なシボ外観や鏡面外観を有する成形品を得ることができる無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であり、さらに、長尺、薄肉成形品の成形においても、良流動性と低バリ性を兼ね備えた無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
　一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く使用されている。中でもガラス繊維等の無機強化材で強化されたポリエステル樹脂組成物は、剛性、強度及び耐熱性が飛躍的に向上し、特に剛性に関しては無機強化材の添加量に応じて向上することが知られている。
　しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、ガラス繊維等の無機強化材が成形品の表面に浮き出しやすくなり、表面光沢が望まれる成形品においては、表面光沢低下が、艶消し表面の成形品においては、シボ外観不良が問題となる場合がある。
　特にポリブチレンテレフタレートのような結晶化速度が速いポリエステル樹脂は、成形時の結晶化に伴い、金型への転写性が悪いため、満足する外観を得ることは非常に困難である。
　一方、良好なシボ外観を得る方法として、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂を利用する方法（例えば特許文献１、２）が提案されているが、特許文献１では、高い機械的強度や高剛性を得るために充填量を増量していくと外観が損なわれる不具合があり、特許文献２では、イソフタル酸変性ポリブチレンテレフタレートやポリカーボネート樹脂の配合量が多量であることが必要であるため、成形安定性や成形サイクルの点で満足できるものではなかった。
　これらの欠点を改善したものとして、特許文献３が提案されたが、高剛性が要求される用途においては剛性が不足し、剛性を高めようと強化材を増量すると外観が低下する、さらには成形条件の幅が非常に狭く安定して良品が得にくい等の欠点が認められていた。
　近年、成形品の薄肉化・長尺化が進んでおり、さらなる高剛性化（曲げ弾性率が２０ＧＰａを超える）に加え、外観はこれまでと同等以上の品質が求められており、これらの品質バランスを達成するために、扁平ガラスとミルドファイバーを併用し、６０質量％を超えるガラス繊維系強化材を含有するポリエステル樹脂組成物が特許文献４に提案されている。しかし、機械的強度、外観、ソリなどの品質にバラツキが大きく、品質を安定化させることが重要な課題であった。
特開２００７－９２００５号公報 特開２００８－１２０９２５号公報 国際公開第２０１５／００８８３１号 特開２０１７－３９８７８号公報
　本発明は、高剛性（曲げ弾性率が２０ＧＰａを超える）、高強度でありながら成形品の無機強化材の浮き等による外観不良及びソリ変形が少なく、かつムラのない均一なシボ外観を有する成形品を得ることができ、さらには長時間の生産においても機械的強度、外観、ソリなどの品質にバラツキが小さく安定した品質を確保できる無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するためにポリエステル樹脂組成物の構成と特性を鋭意検討した結果、長時間の生産における機械的強度、外観、ソリなどの品質バラツキの原因は、ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維長と関係しており、特定の範囲の繊維長にすることで上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の構成を有するものである。
［１］　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）８～２０質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～７質量部、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）１～１２質量部、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５～１２質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）１～６質量部、ガラス繊維系強化材（Ｆ）５０～７０質量部及びエステル交換防止剤（Ｇ）０．０５～２質量部を含有し、ここで、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部である無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
　前記ガラス繊維系強化材（Ｆ）が、少なくとも繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）４０～５５質量部、繊維長３０～１５０μｍのガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）５～２０質量部を含み、
　無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の重量平均繊維長Ｌｗが２００～７００μｍであり、
　２７０℃、せん断速度１０ｓｅｃ－１での溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上、１．５ｋＰａ・ｓ以下である無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１６０℃≦ＴＣ２＜１８０℃の範囲にある［１］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］　前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の酸価が５～５０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする［１］または［２］に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［４］　前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗとが、１．１≦Ｌｗ／Ｌｎ≦２．４を満たすことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］　サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種のガラス繊維系強化材（Ｆ）を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
　本発明によれば、ガラス繊維系強化材が多量に配合された樹脂組成物においても、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度（ＴＣ２が代替メジャーとなる）を特定の範囲に設定することにより、成形品表面のガラス繊維系強化材の浮き出しを抑制できるため、成形品の外観を大きく改善させることができる。さらに、特定のガラス繊維系強化材を特定の範囲で含有することにより、成形サイクルの大幅な増加をもたらすことなく、高強度・高剛性でありながら良好な鏡面外観の成形品を得ることができる上に、シボのある成形品に関して、漆黒感のある低輝度（グロス）でかつシボムラのない、非常に意匠性に優れた成形品を、長時間の生産でも安定して製造することが可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下に説明する、無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を構成する各成分の含有量は質量部で記載し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部とした時の質量部である。本発明の無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物は、原料として用いた各成分の配合量（質量割合）が、そのまま無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物中の各成分の含有量（質量割合）となる。
　本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で主要成分の樹脂である。全ポリエステル樹脂中で、最も含有量が多いことが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなるホモ重合体が好ましく用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢等を損なわない範囲内において、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）に用いられる成分を挙げることができる。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の分子量としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が、０．５～０．７ｄｌ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．６～０．７ｄｌ／ｇの範囲である。０．５ｄｌ／ｇ未満の場合は、樹脂のタフネス性が大きく低下する傾向があり、また流動性が高すぎることによりバリが発生しやすくなる傾向がある。一方、０．７ｄｌ／ｇを超えると、本組成物では流動性が低下する影響でシボ成形品に対し均一な圧力がかかりにくくなるため、良好なシボ外観を得ることが困難になる（成形条件幅が狭くなる）。
　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は、８～２０質量部であり、好ましくは１０～２０質量部であり、より好ましくは１３～１８質量部である。この範囲内にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）を配合することにより、各種特性を満足させることが可能となる。
　本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）は、基本的にエチレンテレフタレート単位のホモ重合体である。また、各種特性を損なわない範囲内において、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を構成する全酸成分を１００モル％、全グリコール成分を１００モル％とした時、他の成分を５モル％程度まで共重合することができる。他の成分としては、下記で説明する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）に用いられる成分を挙げることができる。他の成分としては、重合時にエチレングリコールが縮合して生成したジエチレングリコールも含む。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の分子量としては、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５～０．９ｄｌ／ｇであることがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満では樹脂の強度が低下する傾向があり、１．０ｄｌ／ｇを超えると樹脂の流動性が低下する傾向がある。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の含有量は、１～７質量部であり、好ましくは２～７質量部であり、より好ましくは３～６質量部である。この範囲内にポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）を配合することにより各種特性を満足させることが可能となる。
　本発明における共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）は、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が１２０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むことができる。中でも共重合成分として好ましいのはイソフタル酸である。共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～８０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましい。共重合割合が２０モル％未満では、金型への転写性が劣り、充分な外観が得にくい傾向があり、共重合量が８０モル％を超えると、成形サイクルの低下、離型性の低下を引き起こすことがある。
　共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の分子量としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。
　共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の含有量は、１～１２質量部であり、好ましくは２～１０質量部であり、より好ましくは２～７質量部であり、さらに好ましくは３～６質量部である。１質量部未満であると、ガラス繊維等の浮きや金型転写不良による外観不良が目立つようになり、１２質量部を超えると、成形品の外観は良好となるものの、成形サイクルが長くなってしまうため好ましくない。
　本発明における共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を共重合成分として含むことできる。共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）は、非晶性であることが好ましい。中でも共重合成分として各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコール、もしくはネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の併用である。共重合成分として、１，４－ブタンジオールは２０モル％以下であることが好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）を構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコールの共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）を構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の分子量としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄｌ／ｇがより好ましい。０．４ｄｌ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄｌ／ｇを超えると流動性が低下する傾向がある。
　共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量は、５～１２質量部であり、好ましくは６～１２質量部であり、より好ましくは７～１０質量部である。５質量部未満であると、ガラス繊維等の浮きによる外観不良が目立つようになり、１２質量部を超えると、成形品の外観は良好となるが、成形サイクルが長くなってしまうため好ましくない。
　本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）中のポリカーボネートは、溶剤法、すなわち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調整剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応または二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造することができる。ここで、好ましく用いられる二価フェノールとしてはビスフェノール類があり、特に２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、つまりビスフェノールＡがある。また、ビスフェノールＡの一部または全部を他の二価フェノールで置換したものであっても良い。ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、４，４－ジヒドロキシジフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカンのような化合物やビス（３，５－ジブロモー４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジクロロ－４－ヒドロキシフェニル）プロパンのようなハロゲン化ビスフェノール類をあげることができる。ポリカーボネートは、二価フェノールを１種用いたホモポリマーまたは２種以上用いたコポリマーであっても良い。ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）は、ポリカーボネートのみからなる樹脂が好ましく用いられる。ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）としては、本発明の効果を損なわない範囲（２０質量％以下）でポリカーボネート以外の成分（例えばポリエステル成分）を共重合した樹脂であっても良い。
　本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）は特に高流動性のものが好ましく、３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレート（単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ）が２０～１００のものが好ましく用いられ、より好ましくは２５～９５、さらに好ましくは３０～９０である。２０未満のものを用いると流動性の大幅な低下を招き、ストランド安定性が低下したり、成形性が悪化したりする場合がある。メルトボリュームレートが１００超では、分子量が低すぎることにより物性低下を招いたり、分解によるガス発生等の問題が起こりやすくなる。
　本発明で用いられるポリカーボネート系樹脂（Ｅ）の含有量は、１～６質量部であり、好ましくは２～５質量部である。１質量部未満であると、シボ外観に対する改善効果が少なく、６質量部を超えると結晶性の低下による成形サイクルの悪化や、流動性の低下による外観不良等が発生しやすくなるため、好ましくない。
　本発明におけるガラス繊維系強化材（Ｆ）は、平均繊維径４～２０μｍ程度で、カット長３０～１５０μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー、平均繊維径１～２０μｍ程度で、繊維長１～２０ｍｍ程度に切断されたチョップドストランド状のものが好ましく使用できる。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。円形断面形状のガラス繊維としては、平均繊維径が４～２０μｍ程度、カット長が２～６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。これらのガラス繊維は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
　ガラス繊維系強化材（Ｆ）は、外観、弾性率の観点から繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）が好ましく、ガラス浮きの抑制の観点から繊維長３０～１５０μｍのガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）が好ましい。本発明では、ガラス繊維系強化材（Ｆ）として、扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）とガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）を併用する。必要に応じて、さらに円形断面形状のガラス繊維を用いても良い。
　ガラス繊維の平均繊維径、平均繊維長は電子顕微鏡観察にて測定することができる。
　これらのガラス繊維は、有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物及びエポキシ系化合物等の、従来公知のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましく使用することが出来る。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲において、上記のガラス繊維以外の無機強化材を併用することができる。具体的には、一般的に市販されている、マイカ、ワラストナイト、針状ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ等が挙げられ、これらは一般的に公知のカップリング剤で処理されているものでも問題なく使用できる。ガラス繊維以外の無機強化材を併用した場合、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の各成分の含有量を考える際、ガラス繊維とそれ以外の無機強化材を合わせた量をガラス繊維系強化材（Ｆ）の含有量とする。ガラス繊維とそれ以外の無機強化材を併用する場合、ガラス繊維系強化材（Ｆ）中、ガラス繊維は５０質量％以上使用することが好ましく、７０質量％以上使用することがより好ましく、８０質量％以上使用することがさらに好ましい。ただし、無機強化材としては、大きな核剤効果を発現する（たとえばタルクのような）ものは、少量の添加であっても本発明において規定している材料の降温結晶化温度（ＴＣ２）の範囲を超えてくるため、好ましくない。
　本発明におけるガラス繊維系強化材（Ｆ）の含有量は、剛性・強度の観点から５０～７０質量部であり、好ましくは６０～６７質量部、より好ましくは６２～６６質量部である。
　この場合、ガラス繊維系強化材（Ｆ）として、少なくとも繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）４０～５５質量部、及び繊維長３０～１５０μｍのガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）５～２０質量部を含む。扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）は、４２～５３質量部が好ましく、４５～５０質量部がより好ましい。ガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）は、１０～１８質量部が好ましく、１２～１７質量部がより好ましい。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ガラス繊維系強化材（Ｆ）として、扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）及びガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）を上記の範囲で用いることにより、無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品のシャルピー衝撃強度を２０ｋＪ／ｍ２以上にすることが可能である。ガラス繊維系強化材（Ｆ）をこの構成比にすることで、高い機械特性を持ちながら、良好な外観をも得ることができる。（良好な外観が維持できる範囲で）シャルピー衝撃強度は高いほどよく、好ましくは２２ｋＪ／ｍ２以上である。
　本発明で用いられるエステル交換防止剤（Ｇ）とは、その名のとおり、ポリエステル系樹脂のエステル交換反応を防止する安定剤である。ポリエステル樹脂同士のアロイ等では、製造時の条件をどれほど適正化しようとしても、熱履歴が加わることによりエステル交換は少なからず発生している。その程度が非常に大きくなると、アロイにより期待する特性が得られなくなってくる。特に、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのエステル交換はよく起こるため、この場合はポリブチレンテレフタレートの結晶性が大きく低下してしまうので好ましくない。本発明では、（Ｇ）成分を添加することにより、特にポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｅ）とのエステル交換反応が防止され、これにより適切な結晶性を保持することができる。
　エステル交換防止剤（Ｇ）としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」が使用可能である。
　本発明で用いられるエステル交換防止剤（Ｇ）の添加量は、０．０５～２質量部であり、０．１～１質量部が好ましい。０．０５質量部未満の場合は求めるエステル交換防止性能が発揮されない場合が多く、逆に２質量部を超えて添加してもその効果の向上はあまり認められないばかりか、逆にガス等を増やす要因となる場合がある。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物は、ガラス繊維系強化材（Ｆ）を５０～７０質量部含有するため、無機強化熱可塑性ポリステル樹脂組成物を射出成形して得られる成形品の曲げ弾性率が２０ＧＰａを超えることが可能である。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴＣ２とするとき、この値が１６０℃以上１８０℃未満の範囲にあることを特徴とする。なお、上記ＴＣ２とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度である。ＴＣ２が１８０℃以上になると、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速くなり金型内での結晶化が早く起こるため、特に無機強化材を多く含む組成では射出圧力の伝播速度が低下する傾向になり、射出物と金型との密着が不十分になることや結晶化収縮の影響により、ガラス繊維等の無機強化材が成形品表面で目立つ、いわゆるガラス浮き等が発生し、成形品の外観が悪くなってしまう。その場合、金型温度を１２０～１３０℃と高温にして成形品の固化を遅延させる方法が考えられるが、この方法では金型内で射出圧力が高い中心部分では表面光沢、外観が改善されるが、射出圧力が加わりにくい末端部分では、ガラス浮き等の不良が発生しやすくなるため、均一に良好な外観を得られにくい。また金型から取り出された後の成形品の温度が高くなるため、成形品のソリが大きくなってしまう。
　逆に、ＴＣ２が１６０℃未満の場合は、結晶化速度が遅くなりすぎ、結晶化が遅いゆえに金型への張り付き等による離型不良が発生したり、突き出し時に変形が起こったりすることがある。また、成形時の圧力によりシボのより奥深くまで樹脂が入り込むことが容易になるため、金型内の樹脂の収縮時や離型の際にシボがずれたりすることでシボの深さが不均一になりやすくなり、良好なシボ外観を得ることが困難になってくる。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これらの成形時懸念点を鑑み、最適なＴＣ２となるよう調整を実施したものであるため、金型温度が１００℃以下でも良好な外観と成形性を得ることができる。
　ＴＣ２は、１６３℃以上、１７７℃以下がより好ましく、１６５℃以上、１７５℃以下がさらに好ましい。
　ＴＣ２の調整はポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）や共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）の含有量の調整によっても可能であるが、これらの成分は収縮率や離型性等にも大きく影響するため、これらの調整でＴＣ２を狙いの範囲にしても良好な外観が得られる成形条件幅が狭くなったり、良好な外観が得られても離型性が悪化する等の問題があった。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、ＴＣ２を共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の特定の含有量で調整することにより、良好な外観が得られる成形条件幅が極めて広く、他特性に悪影響を与えずに成形が可能となることを見出した。本発明によれば、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中に、ガラス繊維系強化材（Ｆ）を６０質量％を超えて含む、ガラス浮きが極めて生じやすい組成においても、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）の配合効果により広い成形条件幅で良好な外観を得ることができる。
　したがって、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、金型温度９０℃程度で成形すると、幅広い射出速度、幅広い成形条件で良好な表面外観を得ることが可能であり、特にシボ加工の施した金型に対して、非常に漆黒感のある、シボムラのない均一な外観を有した成形品を得ることができる。
　ここで、本発明における無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の重量平均繊維長Ｌｗは２００～７００μｍであり、２３０～７００μｍが好ましく、３００～７００μｍがより好ましく、５００～７００μｍがさらに好ましい。重量平均繊維長Ｌｗが上記範囲であれば、機械的強度は繊維長の影響をそれほど受けず、機械的特性と流動性のバランスの優れた成形品が得られる。また、製造工程で吐出圧が安定すること、ダイ先端部のガラス繊維詰まりが起こりにくくなることからストランド切れを抑制することができる。一方、Ｌｗが２００μｍ未満では機械的強度が低下することに加え、溶融粘度低下に伴い成形時にバリが発生する。また、Ｌｗが７００μｍを超えると、生産安定性が低下することに加え、樹脂組成物中のガラス繊維の分散性も低下するため、機械的強度や外観、ソリなどの品質にバラツキが生じる。
　また、本発明における無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗは、１．１≦Ｌｗ／Ｌｎ≦２．４を満たすことが好ましい。ガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）を所定量用いているため、Ｌｗ／Ｌｎが１．１未満になることは扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）の繊維長が必要以上に短くなることを意味するため好ましくない。一方、２．４よりも大きい場合、成形品の外観が悪化する傾向にある。Ｌｗ／Ｌｎは、１．２以上、２．３以下を満たすことがより好ましい。
　その他、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これら各種添加剤は、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）の含有量の合計は９５～１００質量％であることが好ましい。
　離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の２７０℃、せん断速度１０ｓｅｃ－１での溶融粘度は０．６ｋＰａ・ｓ以上１．５ｋＰａ・ｓ以下であり、好ましくは０．７ｋＰａ・ｓ以上１．４ｋＰａ・ｓ以下、より好ましくは０．８ｋＰａ・ｓ以上１．３ｋＰａ・ｓ以下である。０．６ｋＰａ・ｓ未満であると射出成形が困難になる。一方、１．３ｋＰａ・ｓよりも大きいと成形品にバリが発生しやすくなる。この溶融粘度を満たすためには、上述した組成物の配合とすることが重要である。
　本発明の無機強化ポリエステル系樹脂組成物に含まれる樹脂成分の酸価は、５～５０ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。前記酸価はガラス繊維との接着性や、滞留時のガス発生の度合いに関連する。さらに、前記酸価は成形品の靱性に影響するため、薄肉・長尺成形品においては非常に重要になる。前記酸価が５ｅｑ／ｔｏｎよりも低いとガラス繊維との接着性が低下するため靱性の低下や、ガラス繊維の樹脂組成物中の分散性が低下して品質バラツキが生じやすくなる。一方、５０ｅｑ／ｔｏｎより高いと高温下で樹脂を滞留させた際にガスが発生しやすくなり、成形品外観を悪化させる傾向がある。前記酸価は、８～４５ｅｑ／ｔｏｎであることがより好ましい。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分及び必要に応じて各種安定剤や顔料等を混合し、溶融混練することによって製造できる。溶融混練方法は当業者に周知のいずれの方法を用いることが可能であり、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等を使用することができる。中でも二軸押出機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練条件としては、二軸押出機ではシリンダー温度は２４０～２９０℃、混練時間は２～１５分である。
　また、ガラス繊維系強化材（Ｆ）のみ、または必要に応じてその他の成分をサイドフィーダーから供給し、溶融混練することもできる。スクリューエレメントは、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、高せん断をかけることによりポリエステル樹脂を溶融させることが好ましく、さらに順フライトで溶融ポリエステル樹脂を送り、サイドフィーダーから供給されるガラス繊維系強化材（Ｆ）と合流させ、低せん断の状態で混練することが好ましい。続いて、低せん断の状態でダイスから溶融ポリエステル樹脂組成物を押出し、水冷させることにより、ポリエステル樹脂組成物のストランドが得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を、例えば、８０℃、１２時間の条件で真空乾燥し、成形することにより、成形品を得ることができる。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては、二軸押出機を用いて、同一種のガラス繊維系強化材（Ｆ）を異なるフィーダーから分割して投入することが好ましい。
　また、本発明では、サイドフィーダーを複数個所に設けることができる。上流のサイドフィーダーから供給したガラス繊維系強化材（Ｆ）の繊維長は、下流のサイドフィーダーから供給したガラス繊維系強化材（Ｆ）の繊維長よりも短くなるが、各サイドフィーダーへのガラス繊維系強化材（Ｆ）の供給量を変えることにより、その他の押出条件を変更することなく、組成物中の繊維長を所定範囲に調整することが容易になる。なお、元フィーダー（メインフィーダー）と１つのサイドフィーダーから供給する方法と比べて、上記方法の方が繊維長分布を制御しやすいため好ましい。
　ガラス繊維系強化材（Ｆ）を供給するサイドフィーダーの位置は、ガラス繊維系強化材（Ｆ）の量、樹脂への混ざりやすさ、強化材繊維長などの狙いに応じて、任意に調整することができる。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造には、メインフィーダーから、メインフィーダーとダイスまでの距離の４分の１の長さ以降に第一サイドフィーダーを設けることが、繊維長が短くなり過ぎないために好ましい。例えば、バレル数１２のＴＥＭ７５ＢＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１２、スクリュー径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）では、１番目のバレルにメインフィーダーを設け、さらに４～７番目のバレルに第一サイドフィーダー、８～１１番目のバレルに第二サイドフィーダーを設置すると、繊維長の調整が容易になるため好ましい。例えば、第一サイドフィーダーからガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）を投入し、扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）は第一サイドフィーダーと第二サイドフィーダーからそれぞれ質量比で４０／６０～７０／３０の量を投入すると好適な繊維長への調整が容易になる。
　つまり、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法として、サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種のガラス繊維系強化材（Ｆ）を複数のサイドフィーダーから分割して投入することが好ましい。この際、ガラス繊維系強化材（Ｆ）は、メインフィーダーから投入することなく、複数のサイドフィーダーからのみ投入することが好ましい。
　本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形方法により成形体とすることができる。成形方法は特定されるものではなく、射出成形、ブロー成形、押出成形、発泡成形、異形成形、カレンダー成形、その他各種成形方法において好適に使用できる。中でも射出成形が好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）ポリエステル樹脂の還元粘度
　０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍｌに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。（単位：ｄｌ／ｇ）
（２）降温結晶化温度（ＴＣ２）
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度で求めた。
（３）成形品鏡面外観
　シリンダー温度２７５℃、金型温度９０℃にて、１８ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍの短冊状成形品を射出成形により成形する際、充填時間が１秒になる射出速度範囲で成形（成形条件Ａ）した成形品Ａと充填時間が２．２秒になる射出速度範囲で成形（成形条件Ｂ）した成形品Ｂとの外観を、目視により観察した。なお保圧は７５ＭＰａとした。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
　　○：表面にガラス繊維等の浮きによる外観不良がなく、良好
　　△：一部（特に成形品の末端部分等）に、若干の外観不良が発生している
　　×：成形品全体に外観不良が発生している
（４）成形品シボ外観
　上記（３）の条件で成形した成形品のシボ外観を、目視により観察した。シボは深さ１５μｍのナシ地状にシボ仕上げされた金型を用いた。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
　　○：表面にシボのずれによる外観不良が全くなく、良好
　　△：成形品のごく一部にシボのずれによる外観不良が発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする部分が存在する
　　×：成形品に全体的にシボのずれによる外観不良が発生しており、角度を変えて観察すると白く見えたりする
（５）離型性
　上記（３）の条件で成形を実施する際、射出工程終了後の冷却時間を５秒に設定したときの離型性で判定を実施した（トータル成形サイクルは１７秒）。「○」、「△」であれば、特に問題の無いレベルである。
　　○：離型も問題なく、連続成形が容易に可能である
　　△：数ショットに一回離型不良が発生するが、連続成形は可能
　　×：毎ショット離型不良が発生し、連続成形が不可能
（６）バリ発生量
　上記（３）の条件で成形した成形品Ａに発生する流動末端部のバリの最大値を顕微鏡を用いて測定した。
（７）曲げ強度、曲げ破壊ひずみ
　ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２６５℃、金型温度９０℃の条件で射出成形した。
（８）シャルピー衝撃強度
　ＩＳＯ－１７９に準じて測定した。試験片は、シリンダー温度２６５℃、金型温度９０℃の条件で射出成形した。
（９）数平均繊維長、重量平均繊維長
　無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
　ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維をデジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で８０倍にて観察し、数平均および重量平均の繊維長を求め、それぞれ、数平均繊維長、重量平均繊維長とした。なお、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、円周率（π）、繊維長（Ｌｉ）、密度（ρｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数を（Ｎｉ）とすると、次式により算出できる。
　Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ２×Ｌｉ２×ρｉ）／Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ２×Ｌｉ×ρｉ）
　繊維径および密度が一定の場合は、Ｌｗは次式により算出できる。
　Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｌｉ２）／Σ（Ｎｉ×Ｌｉ）
（１０）溶融粘度
　ペレット状の樹脂組成物について、東洋精機製作所社製キャピログラフ１Ｂを用いて、ＩＳＯ１１４４３に準拠して、炉体温度２７０℃、キャピラリー［１ｍｍ（内径φ）×３０ｍｍ（長さＬ）］を用い、剪断速度１０ｓｅｃ－１にて溶融粘度を測定した。
（１１）酸価
ポリエステル樹脂の酸価；
　ベンジルアルコール２５ｍｌにポリエステル樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの濃度０．０１モル／ｌのベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。指示薬はフェノールフタレイン０．１０ｇをエタノール５０ｍＬ及び水５０ｍＬの混合液に溶解したものを使用した。
樹脂組成物中の樹脂成分の酸価；
　ベンジルアルコール２５ｍｌに樹脂組成物０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの濃度０．０１モル／ｌのベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。指示薬はフェノールフタレイン０．１０ｇをエタノール５０ｍＬ及び水５０ｍＬの混合液に溶解したものを使用した。上記「（９）数平均繊維長、重量平均繊維長」の測定の際、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の質量と灰分の質量を測っておき、樹脂組成物中に含まれる樹脂成分の質量当たりに換算した。
（１２）ストランド切れ
　ペレットの生産を２４時間連続で行った際のペレット生産中に発生したストランド切れ回数を下記基準で評価した。
　〇：１０回未満
　×：１０回以上
　実施例、比較例において使用した配合成分を次に示す。
［ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）］
（Ａ１）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製　還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ、酸価２４ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ２）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製　還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ、酸価１０４ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ３）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製　還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ、酸価４ｅｑ／ｔｏｎ
（Ａ４）ポリブチレンテレフタレート：東洋紡社製　還元粘度０．５８ｄｌ／ｇ、酸価１２６ｅｑ／ｔｏｎ
［ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）］
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート：東洋紡社製　還元粘度０．６３ｄｌ／ｇ、酸価２０ｅｑ／ｔｏｎ
［共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）］
（Ｃ１）共重合ポリブチレンテレフタレート：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／１，４－ＢＤ＝７０／３０／／１００（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．７３ｄｌ／ｇ、酸価８ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｃ２）共重合ポリブチレンテレフタレート：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／１，４－ＢＤ＝４５／５５／／１００（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．７６ｄｌ／ｇ、酸価７ｅｑ／ｔｏｎ
［共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）］
（Ｄ１）共重合ポリエチレンテレフタレート：ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．８３ｄｌ／ｇ、酸価６ｅｑ／ｔｏｎ
（Ｄ２）共重合ポリエチレンテレフタレート：ＴＰＡ／ＩＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、東洋紡バイロン（登録商標）の試作品、還元粘度０．５３ｄｌ／ｇ、酸価１０ｅｑ／ｔｏｎ
（略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールの各成分を示す。）
［ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）］
（Ｅ１）ポリカーボネート：住化スタイロンポリカーボネート社製、「カリバー３０１－４０」、メルトボリュームレート（３００℃、荷重１．２ｋｇ）４０ｃｍ３／１０ｍｉｎ
［ガラス繊維系強化材（Ｆ）］（繊維径、繊維長は電子顕微鏡観察による測定値）
（Ｆ１）扁平断面ガラス繊維：日東紡社製「ＣＳＧ３ＰＬ８３０Ｓ」、偏平断面、長径と短径の比：２（短径１０μｍ、長径２０μｍ）、平均繊維長３ｍｍ
（Ｆ２）ガラス短繊維ミルドファイバー：セントラルグラスファイバー社製「ＥＦＨ－１００－３１」、ミルドファイバー（シラン処理）、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１１μｍ
（Ｇ）エステル交換防止剤：ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＡＸ－７１」
　実施例、比較例の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、上記原料を表１に示した配合比率（質量部）に従い計量して、押出機の上流側から１番目のバレルにメインフィーダーを設け、さらに５番目のバレルに第一サイドフィーダー、９番目のバレルに第二サイドフィーダーを有する、ＴＥＭ７５ＢＳ二軸押出機（東芝機械社製、バレル数１２、スクリュー径７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５）でシリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにて溶融混練した。ガラス繊維系強化材（Ｆ）以外の原料はホッパー（メインフィーダー）から二軸押出機へ投入し、ガラス繊維系強化材（Ｆ）は、それぞれ表１記載のフィーダーから投入し、２４時間連続生産したときのストランド切れの回数を確認した。また、得られた無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットは、乾燥後、射出成形機にて各種評価用サンプルを成形した。評価結果は表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、本発明の範囲内にある実施例１～１０では、成形条件Ａ、成形条件Ｂのいずれにおいても成形品の鏡面、シボ面のいずれの場合でも、問題ないレベルの外観が得られている。中でも、実施例１～８では、樹脂組成物の樹脂成分の酸価及びＬｗ／Ｌｎが特定の範囲を満たしていることから、成形条件Ａ、成形条件Ｂのいずれにおいても成形品の鏡面、シボ面のいずれの場合でも、良好な外観を得ることができ、かつ、曲げ強度、シャルピー衝撃強度も高い。一方、比較例１では、Ｌｗが下限を外れるため曲げ強度、シャルピー衝撃強度が低くなり、また溶融粘度も範囲外となるためバリ量も多くなった。また、比較例２～５ではＬｗが上限を外れるため樹脂組成物の流動性が不足し外観が劣ることに加え、製造時にガラス繊維がダイヘッドに詰まりやすくなることから吐出が不安定でストランドが切れやすくなった。特に、Ｌｗ／Ｌｎが２．４を超える比較例３と、降温結晶化温度が１８０℃を超える比較例４では外観悪化が顕著となり、降温結晶化温度が１６０℃より低い比較例５では、離型性が悪くなった。
　本発明によれば、高強度、高剛性で、かつ良好な表面外観の成形品を広い成形条件幅で安定して得ることができるため、産業界に寄与すること大である。
 

Claims (5)

  1. 　ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）８～２０質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～７質量部、共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｃ）１～１２質量部、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｄ）５～１２質量部、ポリカーボネート系樹脂（Ｅ）１～６質量部、ガラス繊維系強化材（Ｆ）５０～７０質量部及びエステル交換防止剤（Ｇ）０．０５～２質量部を含有し、ここで、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の合計が１００質量部である無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
    　前記ガラス繊維系強化材（Ｆ）が、少なくとも繊維断面の長径と短径の比（長径／短径）が１．３～８である扁平断面ガラス繊維（Ｆ１）４０～５５質量部、繊維長３０～１５０μｍのガラス短繊維ミルドファイバー（Ｆ２）５～２０質量部を含み、
    　無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の重量平均繊維長Ｌｗが２００～７００μｍであり、
    　２７０℃、せん断速度１０ｓｅｃ－１での溶融粘度が０．６ｋＰａ・ｓ以上、１．５ｋＰａ・ｓ以下である無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  2. 　示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度（ＴＣ２）が、１６０℃≦ＴＣ２＜１８０℃の範囲にある請求項１に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  3. 　前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の酸価が５～５０ｅｑ／ｔｏｎであることを特徴とする請求項１または２に記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  4. 　前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中のガラス繊維系強化材（Ｆ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗとが、１．１≦Ｌｗ／Ｌｎ≦２．４を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
  5. 　サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種のガラス繊維系強化材（Ｆ）を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
     
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