TW202231780A - 無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其可獲得係高剛性、高強度，同時因成形品的無機強化材的浮現等所引起的外觀不良及翹曲變形少，而且具有均勻之紋理外觀之成形品，該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物含有分別指定量的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)、共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)、聚碳酸酯系樹脂(E)、玻璃纖維系強化材(F)及酯交換抑制劑(G)，前述玻璃纖維系強化材(F)至少含有分別指定量的扁平剖面玻璃纖維(F1)、玻璃短纖維磨碎纖維(F2)，樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的重量平均纖維長Lw為200～700μm，且熔融黏度為特定的範圍。

Description

無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物及其製造方法
本發明係關於一種含有熱塑性聚酯樹脂與玻璃纖維等的無機強化材之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物。詳言之，關於一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其能得到高剛性、高強度，同時因成形品的無機強化材的浮現等所引起的外觀不良少而具有均勻的紋理外觀、鏡面外觀的成形品，並且即使在細長、薄壁成形品的成形中，也兼具良好的流動性與低毛刺性。
一般而言，聚酯樹脂係機械特性、耐熱性、耐藥品性等優異，並廣泛地使用於汽車零件、電氣･電子零件、家庭雜貨品等。其中，已知用玻璃纖維等的無機強化材強化的聚酯樹脂組成物係剛性、強度及耐熱性飛躍地提升，特別是關於剛性會因應無機強化材的添加量而提升。
然而，若玻璃纖維等的無機強化材的添加量增多，則玻璃纖維等的無機強化材容易浮出到成形品的表面，在需要表面光澤的成形品中，會有表面光澤降低的情形，而在消光表面的成形品中，會有紋理外觀不良成為問題的情形。 特別是如聚對苯二甲酸丁二酯的結晶化速度快速的聚酯樹脂，由於隨著成形時的結晶化，對於模具的轉印性差，所以要得到令人滿意的外觀非常困難。
另一方面，作為得到良好的紋理外觀的方法，雖已有人提案利用間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯樹脂的方法(例如專利文獻1、2)，但是專利文獻1存在為了得到高機械強度、高剛性而增加填充量則外觀受損的不良情況，專利文獻2由於間苯二甲酸改質聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯樹脂的摻合量需為多量，所以在成形穩定性、成形週期方面並無法令人滿意。 專利文獻3雖已提案對此等缺點作出了改善，但是據認為在要求高剛性的用途方面剛性不足，若欲提高剛性而增加強化材的量，則外觀低落，進而成形條件的範圍非常窄，而有難以穩定得到良品等的缺點。
近年來，成形品的薄壁化、細長化正在進行，除了進一步的高剛性化(彎曲彈性模數超過20GPa)，還要求外觀有與以往同等以上的品質，為了達成此等的品質平衡，專利文獻4提案了一種併用扁平玻璃與磨碎纖維，且含有超過60質量%的玻璃纖維系強化材之聚酯樹脂組成物。但是，在機械的強度、外觀、翹曲等的品質方面偏差大，使品質穩定化為重要的課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2007-92005號公報 [專利文獻2]：日本特開2008-120925號公報 [專利文獻3]：國際公開第2015/008831號 [專利文獻4]：日本特開2017-39878號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題係提供一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其能得到高剛性(彎曲彈性模數超過20GPa)、高強度同時因成形品的無機強化材的浮現等所引起的外觀不良及翹曲變形少，而且具有均勻的紋理外觀之成形品，進而即使在長時間的生產中，在機械的強度、外觀、翹曲等的品質方面偏差小且能確保穩定的品質。 [解決課題之手段]
本案發明人等為了解決上述課題而專心研究了聚酯樹脂組成物的構成與特性，結果發現在長時間生產時機械的強度、外觀、翹曲等品質偏差的原因，與聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維長有關，藉由設定在特定範圍的纖維長可達成上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明具有以下的構成。 [1]一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其含有：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)8～20質量份、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)1～7質量份、共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)1～12質量份、共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)5～12質量份、聚碳酸酯系樹脂(E)1～6質量份、玻璃纖維系強化材(F)50～70質量份及酯交換抑制劑(G)0.05～2質量份，此處，前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分的合計為100質量份， 前述玻璃纖維系強化材(F)至少包含：纖維剖面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3～8的扁平剖面玻璃纖維(F1)40～55質量份、纖維長30～150μm的玻璃短纖維磨碎纖維(F2)5～20質量份， 無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的重量平均纖維長Lw為200～700μm， 在270℃、剪切速度10sec -1的熔融黏度為0.6kPa･s以上1.5kPa･s以下。 [2]如[1]之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中以差示掃描型熱析儀(DSC)所求得之降溫結晶化溫度(TC2)在160℃≦TC2＜180℃的範圍。 [3]如[1]或[2]之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之樹脂成分的酸價為5～50eq/ton。 [4]如[1]～[3]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中前述無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的數量平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw滿足1.1≦Lw/Ln≦2.4。 [5]一種如[1]～[4]中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵係使用有多數處側進料器的雙軸擠壓機，並從多數個側進料器分開投入同一種的玻璃纖維系強化材(F)。 [發明效果]
根據本發明，即使在大量摻合有玻璃纖維系強化材的樹脂組成物中，由於藉由將模具內的樹脂組成物的固化(結晶化)速度(TC2成為替代方式)設定在特定的範圍，可抑制成形品表面的玻璃纖維系強化材的浮現，所以能大幅改善成形品的外觀。再者，藉由在特定範圍內含有特定的玻璃纖維系強化材，能在不造成成形週期的大幅增加下，得到為高強度、高剛性同時良好的鏡面外觀的成形品，而且關於帶有紋理的成形品，即使長時間的生產也能穩定地製造帶有漆黑感的低亮度(光澤)且無紋理不均、設計性非常優異的成形品。
[實施發明之形態]
以下，詳細地說明本發明。以下說明的構成無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之各成分的含量以質量份記載，其係(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、及(F)成分的合計為100質量份時的質量份。本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中，作為原料使用的各成分的摻合量(質量比例)就這樣直接為無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的各成分的含量(質量比例)。
本發明中的聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)係在本發明的樹脂組成物中的全部聚酯樹脂中為主要成分的樹脂。較佳為在全部聚酯樹脂中，其含量為最多。作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)沒有特別限制，但較佳為使用由對苯二甲酸與1,4-丁二醇構成之均聚物。又，在不損及成形性、結晶性、表面光澤等的範圍內，將構成聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的總酸成分設為100莫耳%、總二醇成分設為100莫耳%時，可共聚合其他成分至5莫耳%左右。作為其他成分，可列舉下述說明的共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)中所使用的成分。
作為聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的分子量，還原黏度(將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25ml中，並使用烏式黏度管在30℃進行測定)較佳為0.5～0.7dl/g的範圍，更佳為0.6～0.7dl/g的範圍。在小於0.5dl/g的情形下，樹脂的韌性(toughness)有大幅降低的傾向，又因流動性過高而有容易產生毛刺的傾向。另一方面，由於若超過0.7dl/g，則本組成物因流動性降低的影響而難以對於紋理成形品施加均勻的壓力，所以要得到良好的紋理外觀變得困難(成形條件範圍變窄)。
聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)的含量為8～20質量份，較佳為10～20質量份，更佳為13～18質量份。藉由在該範圍內摻合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)，可以滿足各種特性。
本發明中的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)基本上為對苯二甲酸乙二酯單元的均聚物。又，在不損及各種特性的範圍內，將構成聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的總酸成分設為100莫耳%、總二醇成分設為100莫耳%時，可共聚合其他成分至5莫耳%左右。作為其他成分，可列舉下述說明的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)中所使用的成分。作為其他成分，亦可包含在聚合時乙二醇縮合而生成的二乙二醇。
作為聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的分子量，還原黏度(將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25ml中，並使用烏式黏度管在30℃進行測定)較佳為0.4～1.0dl/g，更佳為0.5～0.9dl/g。若小於0.4dl/g則樹脂的強度有降低的傾向，若超過1.0dl/g則樹脂的流動性有降低的傾向。
聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)的含量為1～7質量份，較佳為2～7質量份，更佳為3～6質量份。藉由在該範圍內摻合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)，可以滿足各種特性。
本發明中的共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)，在將構成的總酸成分設為100莫耳%、構成的總二醇成分設為100莫耳%時，其係1,4-丁二醇為80莫耳%以上，而且對苯二甲酸與1,4-丁二醇的合計占120～180莫耳%的樹脂。作為共聚合成分，可包含選自由間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三甲酸、2,6-萘二羧酸、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及2-甲基-1,3-丙二醇構成之群組中的至少1種以上作為共聚合成分。其中，作為共聚合成分較佳的為間苯二甲酸。在將構成共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)的總酸成分設為100莫耳%時，間苯二甲酸的共聚合比例較佳為20～80莫耳%，更佳為20～60莫耳%。在共聚合比例小於20莫耳%時，對於模具的轉印性差，有難以得到充分外觀的傾向，若共聚合量超過80莫耳%，則可能引起成形週期的降低、脫模性的降低。
作為共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)的分子量，會因具體的共聚合組成而有若干差異，但還原黏度(將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25ml中，並使用烏式黏度管在30℃進行測定)較佳為0.4～1.5dl/g，更佳為0.4～1.3dl/g。若小於0.4dl/g則有韌性降低的傾向，若超過1.5dl/g則有流動性降低的傾向。
共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)的含量為1～12質量份，較佳為2～10質量份，更佳為2～7質量份，進一步較佳為3～6質量份。若小於1質量份，則因玻璃纖維等的浮現、模具轉印不良所引起的外觀不良變得顯著，若超過12質量份，則雖然成形品的外觀良好，但是由於成形週期變長了而為不佳。
本發明中的共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)，在將構成的總酸成分設為100莫耳%、構成的總二醇成分設為100莫耳%時，其係乙二醇為40莫耳%以上，而且對苯二甲酸與乙二醇的合計占80～180莫耳%的樹脂。作為共聚合成分，可包含選自由間苯二甲酸、癸二酸、己二酸、偏苯三甲酸、2,6-萘二羧酸、二乙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、及2-甲基-1,3-丙二醇構成之群組中至少1種以上作為共聚合成分。共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)較佳為非晶性。其中，作為共聚合成分，從各種特性之觀點而言較佳的為新戊二醇、或新戊二醇及間苯二甲酸的併用。作為共聚合成分，1,4-丁二醇較佳為20莫耳%以下。 在將構成共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的總二醇成分設為100莫耳%時，新戊二醇的共聚合比例較佳為20～60莫耳%，更佳為25～50莫耳%。 在將構成共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的總酸成分設為100莫耳%時，間苯二甲酸的共聚合比例較佳為20～60莫耳%，更佳為25～50莫耳%。
作為共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的分子量，會因具體的共聚合組成而有若干差異，但還原黏度(將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25ml中，並使用烏式黏度管在30℃進行測定)較佳為0.4～1.5dl/g，更佳為0.4～1.3dl/g。在小於0.4dl/g時韌性有降低的傾向，若超過1.5dl/g則流動性有降低的傾向。
共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的含量為5～12質量份，較佳為6～12質量份，更佳為7～10質量份。若小於5質量份，則因玻璃纖維等的浮現所引起的外觀不良變得顯著，若超過12質量份，則成形品的外觀良好，但是由於成形週期變長了而為不佳。
本發明所使用的聚碳酸酯系樹脂(E)中的聚碳酸酯可藉由溶劑法，亦即於二氯甲烷等的溶劑中在公知的酸受容體、分子量調整劑的存在下，藉由二元酚與如光氣的碳酸酯前驅物的反應或二元酚與如碳酸二苯酯的碳酸酯前驅物的酯交換反應而進行製造。此處，作為較佳使用的二元酚為雙酚類，特別是2,2-雙(4-羥苯基)丙烷，也就是為雙酚A。又，雙酚A的一部分或全部可以被其他二元酚所取代。作為雙酚A以外的二元酚，可列舉例如氫醌、如4,4-二羥基聯苯、雙(4-羥苯基)烷烴的化合物或如雙(3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷、雙(3,5-二氯-4-羥苯基)丙烷的鹵化雙酚類。聚碳酸酯可為使用1種二元酚的均聚物或使用2種以上二元酚的共聚物。聚碳酸酯系樹脂(E)較佳為使用僅由聚碳酸酯構成的樹脂。作為聚碳酸酯系樹脂(E)，在不損及本發明效果的範圍(20質量%以下)內可以是將聚碳酸酯以外的成分(例如聚酯成分)共聚合而成的樹脂。
本發明所使用的聚碳酸酯系樹脂(E)特佳為高流動性的樹脂，較佳為使用在300℃、荷重1.2kg測定的熔融體積率(單位：cm 3/10min)為20～100者，更佳為25～95，進一步較佳為30～90。若使用小於20者，則會引起流動性的大幅降低，有股線穩定性降低，或成形性變差的情形。在熔融體積率超過100時，因分子量過低而有導致物性降低，或容易發生因分解而產生氣體等的問題。
本發明所使用的聚碳酸酯系樹脂(E)的含量為1～6質量份，較佳為2～5質量份。若小於1質量份，則對於紋理外觀的改善效果少，若超過6質量份，則由於會因結晶性的降低而成形週期變差、或因流動性的降低而容易產生外觀不良等而為不佳。
本發明中的玻璃纖維系強化材(F)較佳為使用係平均纖維直徑4～20μm左右且切割長度30～150μm左右的玻璃短纖維之磨碎纖維、平均纖維直徑1～20μm左右且切斷成纖維長1～20mm左右的短切股狀者。作為玻璃纖維的剖面形狀，可使用圓形剖面及非圓形剖面的玻璃纖維。 作為圓形剖面形狀的玻璃纖維，可使用平均纖維直徑為4～20μm左右、切割長度為2～6mm左右，極一般者。作為非圓形剖面的玻璃纖維，亦包含對於纖維長的長度方向呈垂直的剖面中為略橢圓形、略長圓形、略繭形者，扁平度較佳為1.3～8。此處所謂的扁平度係假設與對於玻璃纖維的長邊方向呈垂直的剖面外接之最小面積的長方形，將該長方形的長邊長度當作長徑，短邊的長度當作短徑時，長徑/短徑之比。玻璃纖維的粗細沒有特別限定，可使用短徑為1～20μm、長徑為2～100μm左右者。此等玻璃纖維可單獨1種使用，亦可併用2種類以上。 玻璃纖維系強化材(F)，從外觀、彈性率之觀點，較佳為纖維剖面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3～8之扁平剖面玻璃纖維(F1)，從抑制玻璃浮現之觀點，較佳為纖維長30～150μm的玻璃短纖維磨碎纖維(F2)。本發明中，可併用扁平剖面玻璃纖維(F1)與玻璃短纖維磨碎纖維(F2)作為玻璃纖維系強化材(F)。視需要，亦可進一步使用圓形剖面形狀的玻璃纖維。 玻璃纖維的平均纖維直徑、平均纖維長可透過電子顯微鏡觀察來測定。
此等玻璃纖維較佳可使用以有機矽烷系化合物、有機鈦系化合物、有機硼烷系化合物及環氧系化合物等以往公知的偶合劑進行預處理者。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中，可根據目的，又在不損及特性的範圍內，併用上述的玻璃纖維以外的無機強化材。具體而言，可列舉一般市售的雲母、矽灰石、針狀矽灰石、玻璃薄片、玻璃珠粒等，此等經一般公知的偶合劑處理者也可毫無問題地使用。在併用玻璃纖維以外的無機強化材的情形下，當考慮到本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的各成分的含量時，將玻璃纖維與其以外的無機強化材的合計量當作玻璃纖維系強化材(F)的含量。在併用玻璃纖維與其以外的無機強化材的情形下，玻璃纖維系強化材(F)中，玻璃纖維較佳為使用50質量%以上，更佳為使用70質量%以上，進一步較佳為使用80質量%以上。惟，作為無機強化材，顯現較大的成核劑效果(例如滑石)者，由於即使少量添加，也超出了本發明中規定之材料的降溫結晶化溫度(TC2)的範圍而為不佳。
從剛性、強度之觀點，本發明中的玻璃纖維系強化材(F)的含量為50～70質量份，較佳為60～67質量份，更佳為62～66質量份。 在該情形下，作為玻璃纖維系強化材(F)，至少包含纖維剖面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3～8之扁平剖面玻璃纖維(F1)40～55質量份、及纖維長30～150μm的玻璃短纖維磨碎纖維(F2)5～20質量份。扁平剖面玻璃纖維(F1)較佳為42～53質量份，更佳為45～50質量份。玻璃短纖維磨碎纖維(F2)較佳為10～18質量份，更佳為12～17質量份。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，藉由以上述的範圍使用扁平剖面玻璃纖維(F1)及玻璃短纖維磨碎纖維(F2)作為玻璃纖維系強化材(F)，將無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物射出成形所得之成形品的沙丕衝擊強度可為20kJ/m 2以上。藉由將玻璃纖維系強化材(F)設為該構成比，可以在具有高機械特性的同時，也得到良好的外觀。(在能維持良好的外觀之範圍內)沙丕衝擊強度越高越好，較佳為22kJ/m 2以上。
本發明所使用的酯交換抑制劑(G)，顧名思義，是防止聚酯系樹脂的酯交換反應的穩定劑。聚酯樹脂彼此的合金等中，無論如何最佳化製造時的條件，都會由於熱履歷增加而產生不少的酯交換。若其程度變得非常大，則無法得到由合金所預期的特性。特別是聚對苯二甲酸丁二酯與聚碳酸酯的酯交換常常發生，在該情形下由於聚對苯二甲酸丁二酯的結晶性大幅降低了而為不佳。本發明中，藉由添加(G)成分，特別防止聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)與聚碳酸酯系樹脂(E)的酯交換反應，從而可以保持適當的結晶性。 作為酯交換抑制劑(G)，較佳可使用具有聚酯系樹脂的觸媒失活效果的磷系化合物，例如可使用ADEKA股份有限公司製「ADEKA STAB AX-71」。
本發明所使用的酯交換抑制劑(G)的添加量為0.05～2質量份，較佳為0.1～1質量份。在小於0.05質量份的情形下，未發揮要求的酯交換抑制性能的情形多，相反地即使添加超過2質量份，不僅觀察不到其效果的提升，而且有成為增加氣體等要因的情形。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物由於含有50～70質量份的玻璃纖維系強化材(F)，所以將無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物射出成形所得之成形品的彎曲彈性模數可能超過20GPa。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的特徵在於將用差示掃描熱析儀(DSC)所求得之降溫結晶化溫度設為TC2時，該值在160℃以上且未達180℃的範圍。此外，上述所謂的TC2係在使用差示掃描熱析儀(DSC)，於氮氣流下以20℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度保持5分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至100℃，藉此所得之熱分析圖的結晶化波峰的頂端溫度。若TC2為180℃以上，則由於聚酯樹脂組成物的結晶化速度加快且模具內的結晶化發生的很快，所以特別是在包含多量無機強化材的組成中，射出壓力的傳播速度有降低的傾向，由於射出物與模具的密接變得不充分、結晶化收縮的影響，使玻璃纖維等的無機強化材在成形品表面變得明顯，產生所謂的玻璃浮現等，而成形品的外觀變差了。在該情形下，雖可考慮將模具溫度升高至120～130℃的高溫來延遲成形品固化的方法，該方法在模具內射出壓力高的中心部分改善了表面光澤、外觀，但是由於在射出壓力不易施加的末端部分容易產生玻璃浮現等的不良，所以不易均勻地得到良好的外觀。又由於從模具取出後的成形品的溫度變高，所以成形品的翹曲變大了。 相反地，在TC2小於160℃的情形下，結晶化速度變得過慢，結晶化慢故可能會因貼附在模具等而產生脫模不良，或者可能在推出時發生變形。又，由於成形時的壓力使樹脂容易深入至紋理更深處，所以模具內的樹脂的收縮時、脫模時紋理偏移，而使得紋理的深度容易變得不均勻，難以得到良好的紋理外觀。本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，由於有鑑於此等成形時的問題點，已實施調整為最適當的TC2，所以即使在模具溫度為100℃以下也能得到良好的外觀與成形性。 TC2更佳為163℃以上177℃以下，進一步較佳為165℃以上175℃以下。
TC2的調整亦可藉由聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)、共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)的含量來調整，但是由於此等成分對於收縮率、脫模性等也有很大的影響，所以存在即使以此等調整使TC2在目標的範圍內，得到良好外觀的成形條件範圍也狹窄，或者即使得到良好的外觀但脫模性變差等的問題。本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物係藉由以共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)的特定含量來調整TC2，發現了得到良好外觀的成形條件範圍極寬，且可在不對其他特性造成不良影響下成形。根據本發明，即使在無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物100質量%中，包含超過60質量%的玻璃纖維系強化材(F)，玻璃浮現極易產生的組成中，由於共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)的摻合效果而能以較寬的成形條件範圍得到良好的外觀。
因此，若使用本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，在模具溫度90℃左右進行成形，則能以廣泛的射出速度、廣泛的成形條件得到良好的表面外觀，特別是對於實施了紋理加工的模具，能得到具有非常有漆黑感、具有無紋理不均之均勻外觀的成形品。
此處，本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的重量平均纖維長Lw為200～700μm，較佳為230～700μm，更佳為300～700μm，進一步較佳為500～700μm。若重量平均纖維長Lw在上述範圍，則機械的強度並不那麼受到纖維長的影響，能得到機械特性與流動性的平衡優異的成形品。又，由於製造步驟中吐出壓力穩定、模具前端部的玻璃纖維堵塞變得不易發生，所以能抑制股線斷裂。另一方面，在Lw小於200μm時，除了機械的強度降低外，隨著熔融黏度降低而在成形時產生毛刺。又，若Lw超過700μm，則除了生產穩定性降低外，由於樹脂組成物中的玻璃纖維的分散性也降低，所以在機械的強度或外觀、翹曲等的品質方面發生偏差。
又，本發明中的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的數量平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw，較佳為滿足1.1≦Lw/Ln≦2.4。由於使用指定量的玻璃短纖維磨碎纖維(F2)，Lw/Ln變得小於1.1，這意味著扁平剖面玻璃纖維(F1)的纖維長變得比需要的短而為不佳。另一方面，在大於2.4的情形下，成形品的外觀有變差的傾向。Lw/Ln更佳為滿足1.2以上2.3以下。
此外，在不損及作為本發明之特性的範圍內，本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中可視需要含有公知的各種添加劑。作為公知的添加劑，可列舉例如顏料等的著色劑、脫模劑、耐熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、塑化劑、改質劑、抗靜電劑、阻燃劑、染料等。將無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物設為100質量%時，此等各種添加劑可以合計含有至多5質量%。也就是說，無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物100質量%中，前述(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)及(G)的含量的合計較佳為95～100質量%。
作為脫模劑，可列舉長鏈脂肪酸或其酯、金屬鹽、醯胺系化合物、聚乙烯蠟、矽、聚環氧乙烷等。作為長鏈脂肪酸，特佳為碳數12以上，可列舉例如硬脂酸、12-羥基硬脂酸、萮樹酸、褐煤酸等，部分的或全部的羧酸可藉由一甘醇、聚乙二醇來酯化，或可形成金屬鹽。作為醯胺系化合物，可列舉乙烯雙對苯二甲醯胺、亞甲基雙硬脂醯胺等。此等脫模劑可單獨或以混合物的形式使用。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物在270℃、剪切速度10sec -1的熔融黏度為0.6kPa･s以上1.5kPa･s以下，較佳為0.7kPa･s以上1.4kPa･s以下，更佳為0.8kPa･s以上1.3kPa･s以下。若小於0.6kPa･s，則射出成形變得困難。另一方面，若大於1.3kPa･s，則成形品變得容易產生毛刺。為了滿足該熔融黏度，重要的是上述組成物的配比。
本發明的無機強化聚酯系樹脂組成物中所含有的樹脂成分的酸價，較佳為5～50eq/ton。前述酸價係和與玻璃纖維的黏合性、滯留時的氣體產生的程度有關。再者，由於前述酸價會影響成形品的韌性，所以對於薄壁、細長成形品是非常重要的。若前述酸價低於5eq/ton，則由於與玻璃纖維的黏合性降低，從而韌性降低、玻璃纖維的樹脂組成物中的分散性降低，品質容易產生偏差。另一方面，若高於50eq/ton，則在高溫下使樹脂滯留時容易產生氣體，有使成形品外觀變差的傾向。前述酸價更佳為8～45eq/ton。
作為製造本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之方法，能藉由將上述的各成分及視需要的各種穩定劑、顏料等混合、熔融混練來製造。熔融混練方法可以使用該技術領域中有通常知識者周知的任意方法，可以使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、加壓捏合機、班布里混合機等。其中，較佳為使用雙軸擠壓機。作為一般的熔融混練條件，在雙軸擠壓機中，汽缸溫度為240～290℃，混練時間為2～15分鐘。
又，也可從側進料器僅供給玻璃纖維系強化材(F)、或視需要的其他成分，並進行熔融混練。螺桿元件較佳為在主進料器與側進料器之間組合反向盤與捏合盤，藉由施加高剪切來使聚酯樹脂熔融，並且進一步將熔融聚酯樹脂向前送出，與從側進料器供給的玻璃纖維系強化材(F)合流，並在低剪切的狀態下混練。隨後，在低剪切的狀態下從模具擠出熔融聚酯樹脂組成物，並用水冷卻，藉此得到聚酯樹脂組成物的股線。將所得之聚酯樹脂組成物在例如80℃、12小時的條件下真空乾燥、成形，藉此能得到成形品。
作為本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法，較佳為使用雙軸擠壓機，將同一種的玻璃纖維系強化材(F)分別從不同的進料器投入。 又，本發明中，可以在多處設置側進料器。從上游的側進料器供給的玻璃纖維系強化材(F)的纖維長，比從下游的側進料器供給的玻璃纖維系強化材(F)的纖維長要短，但是藉由改變向各側進料器的玻璃纖維系強化材(F)的供給量，在不變更其他擠壓條件下，容易將組成物中的纖維長調整在規定範圍內。此外，與從原進料器(主進料器)與1個側進料器供給的方法相比，上述方法容易控制纖維長分布故為較佳。
供給玻璃纖維系強化材(F)的側進料器的位置，可根據玻璃纖維系強化材(F)的量、與樹脂的容易混合度、強化材纖維長等的目的，進行任意調整。在本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的製造中，在從主進料器至主進料器與模具的距離4分之1的長度後設置第一側進料器的話，纖維長不會變得過短故為較佳。例如，在桶數12的TEM75BS雙軸擠壓機(東芝機械公司製，桶數12，螺桿直徑75mm，L/D=45)中，若在第1桶設置主進料器，並且在第4～7桶設置第一側進料器、在第8～11桶設置第二側進料器，則纖維長的調整變得容易而為較佳。例如，若從第一側進料器投入玻璃短纖維磨碎纖維(F2)，扁平剖面玻璃纖維(F1)分別從第一側進料器與第二側進料器以質量比40/60～70/30的量投入，則調整成合適的纖維長變得容易。 也就是說，作為本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法，較佳為使用有多數處側進料器的雙軸擠壓機，並從多數個側進料器分開投入同一種的玻璃纖維系強化材(F)。此時，玻璃纖維系強化材(F)較佳為不從主進料器投入，而是僅從多數個側進料器投入。
本發明的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物可以藉由公知的成形方法製成成形體。成形方法沒有特定限定，在射出成形、吹塑成形、擠壓成形、發泡成形、異形成形、壓延成形、其他各種成形方法中可適當使用。其中，較佳為射出成形。 [實施例]
以下，藉由實施例來進一步具體地說明本發明，但本發明不限定於此等實施例。此外，實施例中記載的測定值係藉由以下的方法測定。
(1)聚酯樹脂的還原黏度 將0.1g的試樣溶解於苯酚/四氯乙烷(質量比6/4)的混合溶劑25ml中，並使用烏式黏度管在30℃進行測定。(單位：dl/g) (2)降溫結晶化溫度(TC2) 藉由以使用差示掃描熱析儀(DSC)，在氮氣流下以20℃/分鐘的升溫速度升溫至300℃，在該溫度保持5分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至100℃所得之熱分析圖的結晶化波峰的頂端溫度而求得。
(3)成形品鏡面外觀 在汽缸溫度275℃、模具溫度90℃，藉由射出成形成形18mm×180mm×2mm的長條狀成形品時，利用目視觀察在填充時間為1秒的射出速度範圍成形(成形條件A)的成形品A與在填充時間為2.2秒的射出速度範圍成形(成形條件B)的成形品B的外觀。此外，保壓為75MPa。若為「○」、「△」，則是沒有特別問題的水準。 ○：表面良好，沒有因玻璃纖維等的浮現所引起的外觀不良 △：在一部分(特別是成形品的末端部分等)出現若干的外觀不良 ×：在成形品整體出現了外觀不良
(4)成形品紋理外觀 利用目視觀察在上述(3)的條件下成形的成形品的紋理外觀。使用經紋理加工成紋理為深度15μm的緞紋(satin)狀的模具。若為「○」、「△」，則為沒有特別問題的水準。 ○：表面良好，完全沒有因紋理移位所引起的外觀不良 △：成形品的極少一部分發生因紋理移位所引起的外觀不良，若改變角度觀察則存在看起來白色的部分 ×：成形品整體發生了因紋理移位所引起的外觀不良，若改變角度觀察則看起來是白色的
(5)脫模性 在上述(3)的條件下實施成形時，以將射出步驟結束後的冷卻時間設為5秒時的脫模性來實施判定(總成形週期為17秒)。若為「○」、「△」，則為沒有特別問題的水準。 ○：脫模沒有問題，連續成形為容易可行 △：數次射注中發生一次脫模不良，但連續成形為可行 ×：每次射注都發生脫模不良，連續成形為不可行
(6)毛刺發生量 使用顯微鏡測定在上述(3)的條件下成形之成形品A中產生的流動末端部的毛刺的最大值。
(7)彎曲強度、彎曲破裂應變 依照ISO-178進行測定。試驗片係在汽缸溫度265℃、模具溫度90℃的條件下進行射出成形。 (8)沙丕衝擊強度 依照ISO-179進行測定。試驗片係在汽缸溫度265℃、模具溫度90℃的條件下進行射出成形。
(9)數量平均纖維長、重量平均纖維長 用以下的方法測定無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的殘存玻璃纖維長。 玻璃纖維高填充材料中由於玻璃纖維彼此的干涉多，在測定時玻璃纖維容易破損而難以求得正確的纖維長，所以本發明為了正確地測定玻璃纖維長，將熔融混練所得之顆粒在650℃灼燒2小時，在不使玻璃纖維破損下取出玻璃纖維作為灰分，將所得之玻璃纖維浸漬於水中，將經分散的玻璃纖維取出至載玻片上，用數位顯微鏡(海力士(Hirox)股份有限公司製KH-7700)以80倍觀察隨機選擇的1000個以上的玻璃纖維，求得數量平均及重量平均的纖維長，分別當作數量平均纖維長、重量平均纖維長。此外，將具有圓周率(π)、纖維長(Li)、密度(ρi)、纖維直徑(ri)之纖維的根數設為(Ni)時，重量平均纖維長(Lw)能藉由下式算出。 Lw=Σ(Ni×π×ri 2×Li 2×ρi)/Σ(Ni×π×ri 2×Li×ρi) 在纖維直徑及密度為一定的情形下，Lw可藉由下式算出。 Lw=Σ(Ni×Li 2)/Σ(Ni×Li)
(10)熔融黏度 針對顆粒狀的樹脂組成物，使用東洋精機製作所公司製毛細管圖1B，依照ISO11443，爐體溫度270℃，使用毛細管[1mm(內徑φ)×30mm(長度L)]，以剪切速度10sec -1測定熔融黏度。
(11)酸價 聚酯樹脂的酸價； 將聚酯樹脂0.5g溶解於苄醇25ml中，使用氫氧化鈉的濃度0.01莫耳/l的苄醇溶液滴定。指示藥係使用將酚酞0.10g溶解於乙醇50mL及水50mL的混合液中而成者。 樹脂組成物中的樹脂成分的酸價； 將樹脂組成物0.5g溶解於苄醇25ml中，使用氫氧化鈉的濃度0.01莫耳/l的苄醇溶液滴定。指示藥係使用將酚酞0.10g溶解於乙醇50mL及水50mL的混合液而成者。測定上述「(9)數量平均纖維長、重量平均纖維長」時，先測定無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的質量與灰分的質量，再換算成樹脂組成物中所含之樹脂成分的平均質量。
(12)股線斷裂 24小時連續進行顆粒的生產時，在顆粒生產中產生的股線斷裂次數根據下述基準評價      。 〇：小於10次 ×：10次以上
實施例、比較例中使用的摻合成分如下所示。 [聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)] (A1)聚對苯二甲酸丁二酯：東洋紡公司製 還原黏度0.58dl/g，酸價24eq/ton (A2)聚對苯二甲酸丁二酯：東洋紡公司製 還原黏度0.58dl/g，酸價104eq/ton (A3)聚對苯二甲酸丁二酯：東洋紡公司製 還原黏度0.58dl/g，酸價4eq/ton (A4)聚對苯二甲酸丁二酯：東洋紡公司製 還原黏度0.58dl/g，酸價126eq/ton [聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)] (B)聚對苯二甲酸乙二酯：東洋紡公司製 還原黏度0.63dl/g，酸價20eq/ton
[共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)] (C1)共聚合聚對苯二甲酸丁二酯：TPA/IPA//1,4-BD=70/30//100(莫耳%)之組成比的共聚物，東洋紡公司製，東洋紡拜倫(Byron)(註冊商標)的試作品，還原黏度0.73dl/g，酸價8eq/ton (C2)共聚合聚對苯二甲酸丁二酯：TPA/IPA//1,4-BD=45/55//100(莫耳%)之組成比的共聚物，東洋紡公司製，東洋紡拜倫(註冊商標)的試作品，還原黏度0.76dl/g，酸價7eq/ton [共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)] (D1)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯：TPA//EG/NPG=100//70/30(莫耳%)之組成比的共聚物，東洋紡公司製，東洋紡拜倫(註冊商標)的試作品，還原黏度0.83dl/g，酸價6eq/ton (D2)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯：TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50(莫耳%)之組成比的共聚物，東洋紡公司製，東洋紡拜倫(註冊商標)的試作品，還原黏度0.53dl/g，酸價10eq/ton (縮寫分別表示以下的各成分，TPA：對苯二甲酸，IPA：間苯二甲酸，1,4-BD：1,4-丁二醇，EG：乙二醇，NPG：新戊二醇。)
[聚碳酸酯系樹脂(E)] (E1)聚碳酸酯：Sumika Styron Polycarbonate Ltd製，「Caliber 301-40」、熔融體積率(300℃，荷重1.2kg)40cm 3/10min
[玻璃纖維系強化材(F)](纖維直徑、纖維長係藉由電子顯微鏡觀察所得之測定值) (F1)扁平剖面玻璃纖維：日東紡公司製「CSG3PL830S」，扁平剖面，長徑與短徑之比：2(短徑10μm，長徑20μm)，平均纖維長3mm (F2)玻璃短纖維磨碎纖維：中央玻璃纖維公司(Central Fiber Glass Ltd,)製「EFH-100-31」，磨碎纖維(矽烷處理)，平均纖維長100μm，平均纖維直徑11μm
(G)酯交換抑制劑：ADEKA公司製「ADEKA STAB AX-71」
實施例、比較例的無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物係依照表1所示之摻合比率(質量份)秤量上述原料，在從擠壓機的上游側起於第1桶設置主進料器、進而於第5桶具有第一側進料器、於第9桶具有第二側進料器之TEM75BS雙軸擠壓機(東芝機械公司製，桶數12，螺桿直徑75mm，L/D=45)中，在汽缸溫度270℃、螺旋轉數200rpm下熔融混練。玻璃纖維系強化材(F)以外的原料從料斗(主進料器)投入雙軸擠壓機，玻璃纖維系強化材(F)分別從表1記載的進料器投入，並確認24小時連續生產時的股線斷裂的次數。又，將所得之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物的顆粒乾燥後，用射出成形機成形各種評價用試樣。評價結果示於表1。
[表1]
種類 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
組成 (A1)聚對苯二甲酸丁二酯 16 16 16 16 16 14 16 16 16 16 20 16
(A2)聚對苯二甲酸丁二酯    16
(A3)聚對苯二甲酸丁二酯    16
(A4)聚對苯二甲酸丁二酯    16
(B)聚對苯二甲酸乙二酯 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5
(C1)共聚合聚對苯二甲酸丁二酯 4
(C2)共聚合聚對苯二甲酸丁二酯 4 4 4 4 4 4 6 4 4 4 4 4 4
(Dl)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯 9 9 9 9 9 9 7 9 9 9 9 9 9 9
(D2)共聚合聚對苯二甲酸乙二酯 9
(El)聚碳酸酯 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
(Fl)扁平剖面玻璃纖維 48 48 48 48 48 48 48 49 48 48 48 48 48 48 48
(F2)玻璃短纖維磨碎纖維 15 15 15 15 15 15 15 17 15 15 15 15 15 15 15
(G)酯交換抑制劑 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
(Fl) 供給 主進料器 30 30 35 12
第一側進料器 30 18 23 30 30 30 30 30 30 13 18 18 18
第二側進料器 18 25 18 18 18 18 19 18 18 30 36 30 30
(F2) 供給 第一側進料器 15 15 15 15 15 15 15 15
第二側進料器 15 15 15 17 15 15 15
特性 數量平均纖維長Ln[μm] 494 140 530 496 492 494 494 488 155 147 105 560 280 558 560
重量平均纖維長Lw[μm] 630 240 695 636 628 630 630 620 340 410 180 745 710 748 745
Lw/Ln 1.3 1.7 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 2.2 2.8 1.7 1.3 2.5 1.3 1.3
樹脂成分的酸價[eq/ton] 14 14 14 45 8 14 14 14 55 14 14 14 14 15 14
熔融黏度(270℃, l0sec -1) [kPa･s] 1.0 0.8 1.1 0.7 1.2 0.9 0.9 0.8 0.6 0.8 0.5 1.7 1.6 1.7 1.7
降溫結晶化溫度 [℃]- 172 172 172 171 173 176 176 172 165 172 172 172 172 181 159
股線斷裂 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × × × 〇
彎曲強度 [M Pa] 305 292 306 304 302 307 310 302 299 295 247 314 310 312 311
彎曲破裂應變 [%] 1.2 1.1 1.2 1.3 1.2 1.2 1.2 1.2 1.1 1.1 0.8 1.4 1.4 1.4 1.4
沙丕衝擊強度 [kJ/cm 2] 26 25 26 26 27 26 26 26 25 25 22 28 28 28 28
脫模性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ 〇 〇 〇 〇 〇 ×
毛刺量[mm] 0.12 0.12 0.10 0.14 0.09 0.12 0.12 0.12 0.20 0.12 0.31 0.12 0.12 0.12 0.12
成形品A 鏡面外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ × × △
成形品A 紋理外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ × × ×
成形品B 鏡面外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 × × × ×
成形品B 紋理外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 △ △ 〇 × × × ×
由表1可清楚明白，在本發明範圍內的實施例1～10中，在成形條件A、成形條件B的任一者中無論是成形品的鏡面、紋理面的任一情形，都能得到沒有問題水準的外觀。其中，實施例1～8中，由於樹脂組成物之樹脂成分的酸價及Lw/Ln滿足特定的範圍，所以在成形條件A、成形條件B的任一者中成形品的鏡面、紋理面的任一情形，均能得到良好的外觀，而且彎曲強度、沙丕衝擊強度也高。另一方面，比較例1中，由於Lw在下限外，所以彎曲強度、沙丕衝擊強度變低，又由於熔融黏度也在範圍外，所以毛刺量也變多。又，比較例2～5中由於Lw在上限外，所以樹脂組成物的流動性不足且外觀差，另外由於在製造時玻璃纖維容易堵塞模頭，所以吐出不穩定且股線容易斷線。特別是Lw/Ln超過2.4的比較例3及降溫結晶化溫度超過180℃的比較例4，外觀惡化顯著，降溫結晶化溫度低於160℃的比較例5中，脫模性變差了。 [產業利用性]
根據本發明，可以在寬廣的成形條件範圍內穩定地得到高強度、高剛性，而且良好的表面外觀的成形品，所以對於產業界貢獻重大。

Claims (5)

  1. 一種無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其含有：聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(A)8～20質量份、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(B)1～7質量份、共聚合聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(C)1～12質量份、共聚合聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(D)5～12質量份、聚碳酸酯系樹脂(E)1～6質量份、玻璃纖維系強化材(F)50～70質量份及酯交換抑制劑(G)0.05～2質量份，此處，該(A)、(B)、(C)、(D)、(E)及(F)成分的合計為100質量份， 該玻璃纖維系強化材(F)至少包含：纖維剖面的長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.3～8的扁平剖面玻璃纖維(F1)40～55質量份、纖維長30～150μm的玻璃短纖維磨碎纖維(F2)5～20質量份， 無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的重量平均纖維長Lw為200～700μm， 在270℃、剪切速度10sec -1的熔融黏度為0.6kPa･s以上1.5kPa･s以下。
  2. 如請求項1之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中以差示掃描型熱析儀(DSC)所求得之降溫結晶化溫度(TC2)在160℃≦TC2＜180℃的範圍。
  3. 如請求項1或2之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之樹脂成分的酸價為5～50eq/ton。
  4. 如請求項1至3中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物，其中該無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物中的玻璃纖維系強化材(F)的數量平均纖維長Ln與重量平均纖維長Lw滿足1.1≦Lw/Ln≦2.4。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之無機強化熱塑性聚酯樹脂組成物之製造方法，其特徵係使用有多數處側進料器的雙軸擠壓機，並從多數個側進料器分開投入同一種的玻璃纖維系強化材(F)。
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JP2016166276A (ja) * 2015-03-09 2016-09-15 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂中空成形体
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