JP7364838B2

JP7364838B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP7364838B2
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Inventors: 隆浩清水; 佳孝鮎澤
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Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂とガラス強化繊維等の無機強化材を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。

一般にポリエステル樹脂は、機械的特性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、自動車部品、電気・電子部品、家庭雑貨品等に幅広く使用されている。なかでもガラス繊維等の無機強化材で強化されたポリエステル樹脂組成物は、剛性、強度および耐熱性が飛躍的に向上し、特に剛性に関しては無機強化材の添加量に比例して向上することが知られている。
しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、ガラス繊維等の無機強化材が成形品の表面に浮き出し、成形品の外観、特に表面光沢が低下し、商品価値が著しく損なわれる場合がある。例えば、車両用部品の中でも特に機械的特性と外観性が要求されるエアコンの噴出しフィンは、意匠性の観点から長尺化と薄肉化が進み、より一層高強度・高剛性で、ガラス繊維浮きのない良外観性が求められるようになっている。
特許文献１では、金型内での樹脂組成物の固化（結晶化）速度を制御することで、ガラス繊維を５０質量％以上含む高剛性材料においても、ガラス浮きを抑制できる樹脂組成物が記載されている。しかし、上述の手法が有効なのは比較的流動しやすい形状に限られており、長尺かつ薄肉成形品、例えば厚み２ｍｍ未満で長さ２００ｍｍを超えるような形状の成形品では、この発明の組成物ではガラス繊維の浮きが著しくなり、良外観性を得ることができなかった。

特許第５３９６６９０号公報

樹脂組成物の流動性を上げるため、組成面では樹脂成分の分子量を下げて低粘度化したり、強化材の含有量を減らしたりすることで高流動化できる。しかし、同時に機械的強度が低下するため、流動性と機械的強度のトレードオフになる。

本発明の課題は、熱可塑性ポリエステル樹脂とガラス強化繊維等の無機強化材を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の長尺かつ薄肉成形品において、本来の剛性や耐衝撃性などの機械的特性を保持したまま、外観の優れる成形品を得ることである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、ガラス強化繊維等の無機強化材を多く含む樹脂組成物においては、無機強化材の繊維長が所定の範囲内であれば繊維長が短くても機械的強度が保持され、更に流動性を向上させることができることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、以下の通りである。
［１］
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～５５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～３０質量部、半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）３～３０質量部、及び無機強化材（Ｄ）２５～６５質量部を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の前記無機強化材（Ｄ）の数平均繊維長Ｌｎは１００～５００μｍであり、
無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の流動長が８０ｍｍ以上であり、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｍ）が、１６０℃≦Ｔｃ２Ｍ＜１８５℃の範囲にあることを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［２］
前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）が、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２－プロパンジオール共重合体、及びテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［３］
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の中で前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）のみを含有しないポリエステル樹脂組成物の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴｃ２Ｎ（℃）としたとき、下記関係を満足することを特徴とする［１］または［２］記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Ｔｃ２Ｎ－Ｔｃ２Ｍ≧１０℃
［４］
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎが、Ｍｗ／Ｍｎ≦５を満たすことを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［５］
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の含有量が、４０～６０質量％である［１］～［４］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［６］
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗが、Ｌｗ／Ｌｎ≦２．０を満たすことを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
［７］
サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。

本発明によれば、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の長尺かつ薄肉成形品において、本来の剛性や耐衝撃性などの機械的特性を保持したまま、流動性に優れ、良外観の成形品を得ることができる。

ソリ変形を評価するために成形した成形品の例を模式的に示す（ａ）概略上面図及び（ｂ）概略側面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本発明におけるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とは、本発明の樹脂組成物中の全ポリエステル樹脂中で最も含有量の多い主要成分の樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）としては特に制限されないが、主としてテレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単独重合体が用いられる。また、成形性、結晶性、表面光沢などを損なわない範囲内において、他の成分を全ジカルボン酸成分１００モル％（または全グリコール成分１００モル％）に対して５モル％程度まで共重合することができる。
例えば、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍＬに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）は、０．４～１．２ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは、０．５～０．８ｄＬ／ｇの範囲である。還元粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満ではタフネスが低下する傾向があり、１．２ｄＬ／ｇを越えると流動性が低下して、目的とする良好な成形品外観が得られない可能性がある。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における各成分の含有量（配合量）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）、及び無機強化材（Ｄ）の合計を１００質量部とした場合の含有量（質量部）で表す。
ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）の含有量は２０～５５質量部であり、好ましくは２０～５０質量部であり、より好ましくは２２～４５質量部である。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）とは、テレフタル酸とエチレングリコールから重縮合によって得られる代表的な熱可塑性ポリエステル樹脂であるポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）である。ＰＥＴの還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍＬに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）は、０．４～１．０ｄＬ／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．５～０．９ｄＬ／ｇの範囲である。還元粘度が０．４ｄＬ／ｇ未満ではタフネスが低下する傾向があり、１．０ｄＬ／ｇを越えると流動性が低下し、目的とする良好な成形品外観が得られない可能性がある。

ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）の含有量は１～３０質量部であり、好ましくは１～２５質量部であり、より好ましくは３～２０質量部である。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）は、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）とポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）と相溶し、結晶化を遅延させることができる化合物であれば特に問わない。例えば、共重合ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレートなどの共重合エステルや、ポリカーボネート系樹脂などの非晶性樹脂が上げられる。また、２種以上の樹脂を用いることもできる。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）の含有量は３～３０質量部であり、好ましくは３～２５質量部であり、より好ましくは８～１５質量部である。３質量部未満であると、ガラス繊維等の浮きによる外観不良が目立つようになり、３０質量部を超えると、成形品の外観は良好となるが、成形サイクルが長くなってしまうため好ましくない。半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）として、２種以上の樹脂を用いる場合は、前記の含有量は合計での量である。

共重合ポリブチレンテレフタレートとしては、例えば、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、１，４－ブタンジオールが８０モル％以上かつ、テレフタル酸と１，４－ブタンジオールの合計が１２０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことができる。中でも共重合成分として好ましいのはイソフタル酸であり、共重合ポリブチレンテレフタレートを構成する全酸成分を１００モル％としたとき、共重合割合は２０～８０モル％が好ましく、２０～６０モル％がより好ましい。共重合割合が２０モル％未満では、金型への転写性が劣り、充分な外観が得にくい傾向があり、共重合量が８０モル％を超えると、成形サイクルの低下、離型性の低下を引き起こすことがある。

共重合ポリブチレンテレフタレートの分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍＬに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄＬ／ｇがより好ましい。０．４ｄＬ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄＬ／ｇを超えると流動性が低下する。

また、共重合ポリエチレンテレフタレートとしては、例えば、構成する全酸成分を１００モル％、構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、エチレングリコールが４０モル％以上かつ、テレフタル酸とエチレングリコールの合計が８０～１８０モル％を占める樹脂である。共重合成分として、イソフタル酸、セバシン酸、アジピン酸、トリメリット酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロへキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、及び２－メチル－１，３－プロパンジオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を共重合成分として含むことでき、非晶性であることが好ましい。中でも共重合成分として各種特性の観点から好ましいのは、ネオペンチルグリコール、もしくはネオペンチルグリコール及びイソフタル酸の併用である。共重合成分として、１，４－ブタンジオールは２０モル％以下であることが好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートを構成する全グリコール成分を１００モル％としたとき、ネオペンチルグリコールの共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸成分を１００モル％としたとき、イソフタル酸の共重合割合は２０～６０モル％が好ましく、２５～５０モル％がより好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートの分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度（０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍＬに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定）が０．４～１．５ｄＬ／ｇであることが好ましく、０．４～１．３ｄＬ／ｇがより好ましい。０．４ｄＬ／ｇ未満ではタフネス性が低下する傾向があり、１．５ｄＬ／ｇを超えると流動性が低下する。

半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）としては、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２－プロパンジオール共重合体、及びテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体から選ばれる１種以上であることが好ましい。ここで、各構成成分間にある「／／」は酸成分とグリコール成分を分けるものであり、「／」は酸成分及びグリコール成分の中の構成成分を分けるものである。

本発明でポリカーボネート系樹脂を用いる場合は、特に高流動性のものが好ましく、３００℃、荷重１．２ｋｇで測定したメルトボリュームレート（単位：ｃｍ^３／１０ｍｉｎ）が２０～１００のものが好ましく用いられ、より好ましくは２５～９５、さらに好ましくは３０～９０である。２０未満のものを用いると流動性の大幅な低下を招き、ストランド安定性が低下したり、成形性が悪化したりする場合がある。メルトボリュームレートが１００超では、分子量が低すぎることにより物性低下を招いたり、分解によるガス発生等の問題が起こりやすくなる。

本発明における無機強化材（Ｄ）とは、板状晶のタルク、マイカ、未焼成クレー類、不特定あるいは球状の炭酸カルシウム、焼成クレー、シリカ、ガラスビーズ、一般的に使用されているワラストナイト及び針状ワラストナイト、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等のウイスカー類、平均粒径４～２０μｍ程度でカット長は３５～３００μｍ程度のガラス短繊維であるミルドファイバー等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。成形品外観の面ではタルクやワラストナイト、強度、剛性向上の面ではガラス繊維が最も優れている。これらの無機強化材は１種類を単独で使用しても良く、２種類以上を併用しても良い。本発明においては、ガラス繊維が特に好ましい。

本発明の無機強化材（Ｄ）としてガラス繊維を用いる場合、例えば、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）、及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸して得られるフィラメント状の繊維があげられる。平均繊維径が４～５０μｍ程度、カット長は３～６ｍｍ程度であり、ごく一般的なものを使用することが出来る。ガラス繊維の断面形状としては、円形断面及び非円形断面のガラス繊維を用いることができる。非円形断面のガラス繊維としては、繊維長の長さ方向に対して垂直な断面において略楕円形、略長円形、略繭形であるものをも含み、偏平度が１．３～８であることが好ましい。ここで偏平度とは、ガラス繊維の長手方向に対して垂直な断面に外接する最小面積の長方形を想定し、この長方形の長辺の長さを長径とし、短辺の長さを短径としたときの、長径／短径の比である。ガラス繊維の太さは特に限定されるものではないが、短径が１～２０μｍ、長径２～１００μｍ程度のものを使用できる。これらのガラス繊維は１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用しても良い。
ガラス繊維には有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合した無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物では、優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また、他の無機強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における無機強化材（Ｄ）の含有量は２５～６５質量部である。無機強化材（Ｄ）の含有量の下限は、３０質量部が好ましく、３３質量部がより好ましく、３５質量部がさらに好ましく、４０質量部が特に好ましい。無機強化材（Ｄ）の含有量の上限は、６０質量部が好ましく、５７質量部がより好ましく、５５質量部がさらに好ましい。
また、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の含有量が、４０～６０質量％であることが好ましい。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、また特性を損なわない範囲において、エステル交換防止剤を用いることができる。エステル交換防止剤とは、その名のとおり、ポリエステル系樹脂のエステル交換反応を防止する安定剤である。ポリエステル樹脂同士のアロイ等では、製造時の条件をどれほど適正化しようとしても、熱履歴が加わることによりエステル交換は少なからず発生している。その程度が非常に大きくなると、アロイにより期待する特性が得られなくなってくる。特に、ポリブチレンテレフタレートとポリカーボネートのエステル交換はよく起こるため、この場合はポリブチレンテレフタレートの結晶性が大きく低下してしまうので好ましくない。
エステル交換防止剤としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＸ－７１」が使用可能である。

本発明で用いられるエステル交換防止剤の含有量は、０．０５～２質量部が好ましく、０．１～１質量部がより好ましい。０．０５質量部未満の場合は求めるエステル交換防止性能が発揮されない場合が多く、逆に２質量部を超えて添加してもその効果の向上はあまり認められないばかりか、逆にガス等を増やす要因となる場合がある。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴｃ２Ｍとするとき、この値が１６０℃以上１８５℃未満の範囲にあることを特徴とする。なお、上記Ｔｃ２Ｍとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持したあと、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度である。Ｔｃ２Ｍが１８５℃以上になると、ポリエステル樹脂組成物の結晶化速度が速くなり金型内での結晶化が早く起こるため、特に無機強化材を多く含む組成では射出圧力の伝播速度が低下する傾向になり、射出物と金型との密着が不十分になることや結晶化収縮の影響により、ガラス繊維等の無機強化材が成形品表面で目立つ、いわゆるガラス浮き等が発生し、成形品の外観が悪くなってしまう。その場合、金型温度を１２０～１３０℃と高温にして成形品の固化を遅延させる方法が考えられるが、この方法では金型内で射出圧力が高い中心部分では表面光沢、外観が改善されるが、射出圧力が加わりにくい末端部分では、ガラス浮き等の不良が発生しやすくなるため、均一に良好な外観を得られにくい。また金型から取り出された後の成形品の温度が高くなるため、成形品のソリが大きくなってしまう。

逆に、Ｔｃ２Ｍが１６０℃未満の場合は、結晶化速度が遅くなりすぎ、結晶化が遅いゆえに金型への張り付き等による離型不良が発生したり、突き出し時に変形が起こったりすることがある。また、成形時の圧力によりシボのより奥深くまで樹脂が入り込むことが容易になるため、金型内の樹脂の収縮時や離型の際にシボがずれたりすることでシボの深さが不均一になりやすくなり、良好なシボ外観を得ることが困難になってくる。また、十分に結晶化させるために冷却時間を延ばすと、成形のサイクルタイムが長くなり、生産性が低下する。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、これらの成形時懸念点を鑑み、最適なＴｃ２となるよう調整を実施したものであるため、金型温度が１００℃以下でも良好な外観と成形性を得ることができる。

したがって、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いて、金型温度９０℃程度で成形すると、幅広い射出速度、幅広い成形条件で良好な表面外観を得ることが可能であり、特にシボ加工の施した金型に対して、非常に漆黒感のある、シボムラのない均一な外観を有した成形品を得ることができる。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴｃ２Ｍ（℃）、前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の中で前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）のみを含有しないポリエステル樹脂組成物の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴｃ２Ｎ（℃）としたとき、下記関係を満足することが好ましい。
Ｔｃ２Ｎ－Ｔｃ２Ｍ≧１０℃
Ｔｃ２Ｎ－Ｔｃ２Ｍは、好ましくは１３℃以上、より好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは１８℃以上、特に好ましくは２１℃以上である。上限は特に定めないが、本発明においては３０℃程度である。

無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物におけるＴｃ２Ｍ（℃）の温度に関与する重要な因子は、前記樹脂（Ｂ）および前記樹脂（Ｃ）である。中でも、前記樹脂（Ｃ）は前記樹脂（Ｂ）や前記樹脂（Ａ）と分子分散に近い相溶性があり、かつ樹脂組成によって非晶性から結晶性まで幅広い物性を付与できるため最も重要である。そのため前記樹脂（Ｃ）を最適な添加量を配合する事によって、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のＴｃ２Ｍのコントロールが可能となり、良好な成形品外観が得られる。また、成形品のソリ変形を低減することも可能となり、前記樹脂（Ｃ）は、良好な外観や低ソリ化には極めて重要である。

本発明における無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の数平均繊維長Ｌｎは１００～５００μｍであり、１２０～４８０μｍが好ましく、１５０～４８０μｍがより好ましく、１８０～４７０μｍがさらに好ましい。数平均繊維長Ｌｎが上記範囲であれば、機械的強度は繊維長の影響をそれほど受けず、機械的特性と流動性のバランスの優れた成形品が得られる。一方、Ｌｎが１００μｍ未満では機械的強度が低下する。Ｌｎが５００μｍより大きいと、流動性が低下し、また、成形時の収縮率の異方性が顕著になり、成形品の反りが大きくなる。

また、本発明における無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の無機強化材（Ｄ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗは、Ｌｗ／Ｌｎ≦２．０を満たすことが好ましい。１．８以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｌｗ／Ｌｎの下限値は特に限定されないが、理論上、１．０以上である。Ｌｗ／Ｌｎが２．０より大きい場合、機械的特性、外観、低ソリ性がやや低下する傾向にある。

また、本発明における無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の無機強化材（Ｄ）の繊維長のヒストグラムのピークは一つであることが好ましい。ピークが２つ以上あると、樹脂中の無機強化材の均一分散性が低下して、機械的特性に加えて、ソリ変形が大きくなる傾向がある。

また、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の流動長は８０ｍｍ以上である。９０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましく、１１０ｍｍ以上がさらに好ましく、１２０ｍｍ以上が一層好ましい。流動長は、後記する実施例に記載の方法（１ｍｍｔ流動長）で測定する。流動長が上記範囲にあると、成形温度を高くせずに成形しても、金型への充填を良好に行うことができ、ヒケやショートショット等の不良品が発生することがない。また、成形温度を高くする必要がないことから、成形後の冷却時間を短縮することができ、成形サイクルを短くすることができ、成形品を安価に製造できる。一方、８０ｍｍ未満であると、樹脂組成物の流動性が低下し、金型内での流動速度が遅くなり、金型内の全体に樹脂材料が充填されにくくなる。これにより、成形される成形品にショートショットやヒケが発生する。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の流動長の上限は特に限定されないが、５００ｍｍ程度である。

その他、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、本発明としての特性を損なわない範囲において、公知の各種添加剤を含有させることができる。公知の添加剤としては、例えば顔料等の着色剤、離型剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、変性剤、帯電防止剤、難燃剤、染料等が挙げられる。これら各種添加剤は、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を１００質量％とした時、合計で５質量％まで含有させることができる。つまり、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物１００質量％中、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計は９５～１００質量％であることが好ましい。

離型剤としては、長鎖脂肪酸またはそのエステルや金属塩、アマイド系化合物、ポリエチレンワックス、シリコン、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。長鎖脂肪酸としては、特に炭素数１２以上が好ましく、例えばステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、部分的もしくは全カルボン酸が、モノグリコールやポリグリコールによりエステル化されていてもよく、または金属塩を形成していても良い。アマイド系化合物としては、エチレンビステレフタルアミド、メチレンビスステアリルアミド等が挙げられる。これら離型剤は、単独であるいは混合物として用いても良い。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を製造する方法としては、上述した各成分、例えば、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）、半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）、無機強化材（Ｄ）の各成分および必要に応じて各種安定剤、離型剤や顔料を混合し、溶融混錬することによって製造できる。溶融混錬方法は、当業者に周知のいずれかの方法も可能であり、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が使用することが出来る。なかでも二軸押出機を使用することが好ましい。一般的な溶融混練り条件としては、二軸押出機ではシリンダー温度は２４０～２９０℃、混錬時間は２～１５分である。また、無機強化材のみ、または必要に応じてその他の成分をサイドフィーダーから供給し、溶融混練することもできる。スクリューエレメントは、メインフィーダーからサイドフィーダーの間に逆ディスクとニーディングディスクを組み合わせ、高せん断をかけることによりポリエステル樹脂を溶融させることが好ましく、さらに順フライトで溶融ポリエステル樹脂を送り、サイドフィーダーから供給される無機強化材と合流させ、低せん断の状態で混練することが好ましい。続いて、低せん断の状態でダイスから溶融ポリエステル樹脂組成物を押出し、水冷させることにより、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のストランドが得られる。得られたポリエステル樹脂組成物を、例えば、８０℃、１２時間の条件で真空乾燥し、成形することにより、成形品を得ることができる。

また、本発明では、サイドフィーダーを複数個所に設けることができる。上流のサイドフィーダーから供給した無機強化材の繊維長は、下流のサイドフィーダーから供給した無機強化材の繊維長よりも短くなるが、各サイドフィーダーへの無機強化材の供給量を変えることにより、その他の押出条件を変更することなく、組成物中の繊維長を所定範囲に調整することが容易になる。なお、元フィーダー（メインフィーダー）とサイドフィーダーから供給する方法と比べて、上記方法の方が繊維長分布を制御しやすく、繊維長の単一分布（ヒストグラムが一つ）に調整しやすいため好ましい。

無機強化材を供給するサイドフィーダーの位置は、強化材の量、樹脂への混ざりやすさ、強化材繊維長などの狙いに応じて、任意に調整することができる。本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造には、メインフィーダーから、メインフィーダーとダイスまでの距離の４分の１の長さ以降に、第一サイドフィーダーを設けることが、繊維長が短くなり過ぎないために好ましい。また、サイドフィーダー間（第一サイドフィーダーと第二サイドフィーダーの間）はバレル数で５バレル以内にすることが、繊維長分布を単一分散（ヒストグラムが一つ）に調整しやすいため、好ましい。
つまり、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することが、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法として好ましい態様である。この際、無機強化材は、メインフィーダーから投入することなく、複数のサイドフィーダーからのみ投入することが好ましい。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に含まれる樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、成形品の機械特性に優れる点で、５，０００以上であることが好ましい。５，０００未満であると機械強度が低下する問題がある。また、７，０００以上であることがより好ましく、１０，０００以上であることがさらに好ましい。また、成形性の観点から、１００，０００以下であることが好ましい。１００，０００を超えると成形性が低下するため、成形品外観が困難となる問題がある。９０，０００以下であることがより好ましく、８０，０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量を所定範囲にするためには、押出機の設定温度は２７０℃以下が好ましく、２６５℃以下がより好ましい。また、スクリュー回転数は、５００ｒｐｍ以下が好ましく、４００ｒｐｍ以下がより好ましい。

なお、数平均分子量は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）とクロロホルムの混合溶媒に溶解した後、メンブランフィルターでろ過した試料溶液をカラムとしてＴＳＫＧｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（２本）とＴＳＫＧｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（ＴＯＳＯＨ）を直列に接続したものを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。その数平均分子量は、標準ポリスチレンの分子量に対する相対値である。なお、後述する重量平均分子量についても、同じ方法で測定されたものである。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に含まれる樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５以下であることが好ましい。分散度は、４．８以下がより好ましく、４．５以下がさらに好ましい。分散度の下限値は特に限定されないが、理論上、１．０以上である。分散度が５を超える場合、ゲル化が生じており流動性に悪影響を及ぼす恐れがあり、また、場合によっては、相対的に低分子量成分が多くなっており靭性などの機械特性が低下する傾向にある。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。

（１）ポリエステル樹脂の還元粘度（ｄＬ／ｇ）：
０．１ｇのサンプルをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｍＬに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（２）曲げ強度：
ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（３）曲げ弾性率：
ＩＳＯ－１７８に準じて測定した。
（４）シャルピー衝撃強度：
ＪＩＳＫ７１１１に準じて測定した。

（５）降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｎ、Ｔｃ２Ｍ）：
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、各サンプルは水分率０．０３質量％以下の乾燥状態でＤＳＣ装置に封入し、水分による変動を防止して測定した。すなわち、窒素気流下で２０℃／分の昇温速度にて３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度を求めた。

（６）１ｍｍｔ流動長：
幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの流路を有する流動長評価金型を用い、射出圧力１００ＭＰａ、シリンダー温度２７５℃、金型温度９０℃にてサイクル３０ｓで連続して２０ショット射出成形を実施し、２０ショット目の流動長を測定した。

（７）数平均繊維長（Ｌｎ）、重量平均繊維長（Ｌｗ）：
無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットを６５０℃にて２時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、無作為に選択した１０００個以上のガラス繊維をデジタルマイクロスコープ（株式会社ハイロックス製ＫＨ－７７００）で８０倍にて観察し、数平均および重量平均の繊維長を求め、それぞれ、数平均繊維長、重量平均繊維長とした。なお、重量平均繊維長（Ｌｗ）は、円周率（π）、繊維長（Ｌｉ）、密度（ρｉ）、繊維径（ｒｉ）を有する繊維の本数を（Ｎｉ）とすると、次式により算出できる。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ^２×Ｌｉ^２×ρｉ）／Σ（Ｎｉ×π×ｒｉ^２×Ｌｉ×ρｉ）
繊維径および密度が一定の場合は、Ｌｗは次式により算出できる。
Ｌｗ＝Σ（Ｎｉ×Ｌｉ^２）／Σ（Ｎｉ×Ｌｉ）

（８）繊維長ヒストグラムピーク数：
（７）で測定したガラス繊維長を、５０μｍごとの階級（０～５０μｍ、５０～１００μｍ、以降、同ピッチで）により区切ったヒストグラムを作成した際のピーク（左右の階級よりも高い階級）の数をヒストグラムピーク数として求めた。

（９）樹脂成分の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ
樹脂成分の濃度がほぼ０．０５質量％になるように試料を秤量し、０．４ｍｌのクロロホルム／ＨＦＩＰ=３／２（ｖ／ｖ）に溶解後、７．６ｍｌのクロロホルムで希釈し、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のＧＰＣ分析を以下の条件で実施した。なお、分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
装置：ＴＯＳＯＨＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：ＳＫＧｅｌＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ（２本）とＴＳＫＧｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００（ＴＯＳＯＨ）を直列に接続
溶媒：クロロホルム／ＨＦＩＰ９８／２（ｖ／ｖ）
流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ、濃度：０．０５％
注入量：２０μｌ、温度：４０℃、検出器：ＵＶ２５４ｎｍ

（１０）成形品Ａ外観：
１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシボプレート金型を用い、射出成形機で樹脂温度２７５～２８０℃、金型温度９０℃で射出成形し、得られた成形品について、目視で次のような評価を行った。
○ ：成形品の表面にガラス繊維の浮きやシボのずれによる外観不良が全くなく、良好。
△ ：ゲートから離れた端面でガラス繊維の浮きが観測される。
× ：成形品の全面にガラス繊維の浮きが見られ、表面光沢が悪い。

（１１）成形品Ｂ外観：
シリンダー温度２７５～２８０℃、金型温度９０℃にて、１８ｍｍ×１８０ｍｍ×２ｍｍの短冊状成形品を射出成形により成形する際、充填時間が１．６秒になる射出速度範囲で成形し、その外観（ガラス繊維浮き、およびヒケ）を目視により観察した。
○：表面にガラス繊維等の浮きやヒケ、ジェッティングによる外観不良がなく、良好
△：一部（特に成形品の末端部分等）に、若干の外観不良が発生している
×：目視で容易に確認できる外観不良が発生している
××：目視で容易に確認できる外観不良に加え、一部にショートショットが見られる。

（１２）成形品Ｃソリ変形：
片側リブ付きの１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のフィルムゲートの金型を用い、射出成形機で樹脂温度２７５～２８０℃、金型温度８０℃で、樹脂の流れ方向に対して垂直方向に長さ１００ｍｍ、高さ１ｍｍで厚み１ｍｍのリブを５本有する成形品Ｃを成形し、そのソリ変形量を測定した。同様に金型温度１００℃および１２０℃で、成形品Ｃを成形し、そのソリ変形量を測定した。ソリ変形量は、図１でＡの値であり、金型温度の異なる３枚の成形品の平均値を採用し、下記の基準で評価した。
× ：ソリ変形量＞３ｍｍ
△ ：３ｍｍ≧ソリ変形量≧２ｍｍ
○ ：ソリ変形量＜２ｍｍ

（１３）成形品Ｄソリ変形：
片側リブ付きの１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．５ｍｍ（厚み）のフィルムゲートの金型を用いた以外は、（１２）と同様に成形して成形品Ｄを得て、そのソリ変形量を測定し、同じ基準で評価した。

また、実施例、比較例において使用した原料は次のようである。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂；
東洋紡社製、還元粘度０．７０ｄＬ／ｇ
（Ｂ）ポリエチレンテレフタレート樹脂；
東洋紡社製、還元粘度０．７２ｄＬ／ｇ

（Ｃ）半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂；
（Ｃ１）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂：
ＴＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝１００／／７０／３０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、還元粘度０．８３ｄＬ／ｇ
（Ｃ２）共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂：
ＴＰＡ／ＩＰＡ／／ＥＧ／ＮＰＧ＝５０／５０／／５０／５０（モル％）の組成比の共重合体、東洋紡社製、還元粘度０．５３ｄＬ／ｇ
（略号はそれぞれ、ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＥＧ：エチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール成分を示す。）
（Ｃ３）ポリカーボネート：
「カリバー３０１－４０」、住化スタイロンポリカーボネート社製、メルトボリュームレート（３００℃、荷重１．２ｋｇ）４０ｃｍ^３／１０ｍｉｎ

（Ｄ）無機強化材；
（Ｄ１）ガラス繊維：
Ｔ－１２７Ｈ、日本電気硝子社製、平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１１μｍ

エステル交換防止剤；
アデカスタブＡＸ－７１、ＡＤＥＫＡ社製
その他の添加剤；
酸化防止剤：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦジャパン社製）
離型剤：リコルブＷＥ４０（クラリアントジャパン社製）
黒顔料：ＡＢＦ－Ｔ－９５３４（レジノカラー工業社製）

実施例１～３、５～９、比較例１、２、５
実施例、比較例の無機強化熱可塑性ポリエステル組成物の製造法は、上記原料を表１に示した配合比率（質量部）に従い計量して、押出機の上流側から１番目のバレルにメインフィーダーを設け、さらに５番目のバレルに第一サイドフィーダー、９番目のバレルに第二サイドフィーダーを有する、Ｌ／Ｄ＝４９（バレル数：１７）の二軸押出機（ＴＥＸ４４α、日本製鋼所製）でシリンダー温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍにて溶融混錬した。無機強化材以外の原料はメインフィーダーのホッパーから二軸押出機に投入し、無機強化材はメインフィードまたはサイドフィードから表１の量で投入した。
得られた無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットは、水分が８００ｐｐｍ以下になるように乾燥した後、上述の各種成形及び評価を行った。射出成形機でそれぞれの評価サンプルを成形した。
成形条件は、強化材が４０質量部未満の場合はシリンダー温度２７５℃、４０質量部以上の場合は２８０℃とした。評価結果を表１に示した。

実施例４、比較例３、４
二軸押出機のシリンダー温度を２７５℃、スクリュー回転数を５５０ｒｐｍに変更したこと以外は、実施例１と同様に溶融混練、成形、評価を行った。

実施例１０
７番目のバレルに第一サイドフィーダーを設定した以外は、実施例１と同様に溶融混練、成形、評価を行った。
各実施例、比較例とも、（Ｃ）半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂を含まない無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製し、Ｔｃ２Ｎを測定した。

本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を用いれば、長尺かつ薄肉成形において、本来の剛性や耐衝撃性などの機械的特性を保持したまま、良外観の優れる成形品を得ることができるため、エアコンの噴出しフィンはじめ自動車の内装部品や外装部品、各種機構部品を納める高剛性が要求されるハウジング部品や筐体等の幅広い分野で使用することが出来る。したがって、産業界に寄与すること大である。

Ｌ：樹脂組成物の流れ方向
Ｗ：樹脂組成物の流れの直角方向
１：成形品
２：フィルムゲート
３：リブ
Ａ：ソリ変形量

Claims

ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ａ）２０～５５質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｂ）１～３０質量部、半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）３～３０質量部、及び無機強化材（Ｄ）２５～６５質量部を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）が、共重合ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレート、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる１種以上であり、
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の前記無機強化材（Ｄ）はガラス繊維を含み、前記ガラス繊維の数平均繊維長Ｌｎは１００～５００μｍであり、
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度（Ｔｃ２Ｍ）が、１６０℃≦Ｔｃ２Ｍ＜１８５℃の範囲にあることを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）が、テレフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸／／エチレングリコール／１，２－プロパンジオール共重合体、及びテレフタル酸／イソフタル酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール共重合体から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の中で前記半結晶性樹脂及び／又は非晶性樹脂（Ｃ）のみを含有しないポリエステル樹脂組成物の、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で求められる降温結晶化温度をＴｃ２Ｎ（℃）としたとき、下記関係を満足することを特徴とする請求項１または２記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Ｔｃ２Ｎ－Ｔｃ２Ｍ≧１０℃
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎが、Ｍｗ／Ｍｎ≦５を満たすことを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の含有量が、４０～６０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材（Ｄ）の数平均繊維長Ｌｎと重量平均繊維長Ｌｗが、Ｌｗ／Ｌｎ≦２．０を満たすことを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。