JP7364838B2 - 無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
しかしながら、ガラス繊維等の無機強化材の添加量が多くなると、ガラス繊維等の無機強化材が成形品の表面に浮き出し、成形品の外観、特に表面光沢が低下し、商品価値が著しく損なわれる場合がある。例えば、車両用部品の中でも特に機械的特性と外観性が要求されるエアコンの噴出しフィンは、意匠性の観点から長尺化と薄肉化が進み、より一層高強度・高剛性で、ガラス繊維浮きのない良外観性が求められるようになっている。
特許文献1では、金型内での樹脂組成物の固化(結晶化)速度を制御することで、ガラス繊維を50質量%以上含む高剛性材料においても、ガラス浮きを抑制できる樹脂組成物が記載されている。しかし、上述の手法が有効なのは比較的流動しやすい形状に限られており、長尺かつ薄肉成形品、例えば厚み2mm未満で長さ200mmを超えるような形状の成形品では、この発明の組成物ではガラス繊維の浮きが著しくなり、良外観性を得ることができなかった。
[1]
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)20~55質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)1~30質量部、半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)3~30質量部、及び無機強化材(D)25~65質量部を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の前記無機強化材(D)の数平均繊維長Lnは100~500μmであり、
無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の流動長が80mm以上であり、
示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度(Tc2M)が、160℃≦Tc2M<185℃の範囲にあることを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[2]
前記半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)が、テレフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸//エチレングリコール/1,2-プロパンジオール共重合体、及びテレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール共重合体から選ばれる1種以上であることを特徴とする[1]記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[3]
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の中で前記半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)のみを含有しないポリエステル樹脂組成物の、示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度をTc2N(℃)としたとき、下記関係を満足することを特徴とする[1]または[2]記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Tc2N-Tc2M≧10℃
[4]
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnが、Mw/Mn≦5を満たすことを特徴とする[1]~[3]のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[5]
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材(D)の含有量が、40~60質量%である[1]~[4]のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[6]
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材(D)の数平均繊維長Lnと重量平均繊維長Lwが、Lw/Ln≦2.0を満たすことを特徴とする[1]~[5]のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
[7]
サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする[1]~[6]のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
例えば、還元粘度(0.1gのサンプルをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mLに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定)は、0.4~1.2dL/gの範囲が好ましく、より好ましくは、0.5~0.8dL/gの範囲である。還元粘度が0.4dL/g未満ではタフネスが低下する傾向があり、1.2dL/gを越えると流動性が低下して、目的とする良好な成形品外観が得られない可能性がある。
ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)の含有量は20~55質量部であり、好ましくは20~50質量部であり、より好ましくは22~45質量部である。
共重合ポリエチレンテレフタレートを構成する全グリコール成分を100モル%としたとき、ネオペンチルグリコールの共重合割合は20~60モル%が好ましく、25~50モル%がより好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートを構成する全酸成分を100モル%としたとき、イソフタル酸の共重合割合は20~60モル%が好ましく、25~50モル%がより好ましい。
共重合ポリエチレンテレフタレートの分子量の尺度としては、具体的な共重合組成により若干異なるが、還元粘度(0.1gのサンプルをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mLに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定)が0.4~1.5dL/gであることが好ましく、0.4~1.3dL/gがより好ましい。0.4dL/g未満ではタフネス性が低下する傾向があり、1.5dL/gを超えると流動性が低下する。
ガラス繊維には有機シラン系化合物、有機チタン系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ系化合物等のカップリング剤で予め処理をしてあるものが好ましい。カップリング剤で処理してあるガラス繊維を配合した無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物では、優れた機械的特性や外観特性の優れた成形品が得られるので好ましい。また、他の無機強化材においても、カップリング剤が未処理の場合は後添加して使用することが出来る。
本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における無機強化材(D)の含有量は25~65質量部である。無機強化材(D)の含有量の下限は、30質量部が好ましく、33質量部がより好ましく、35質量部がさらに好ましく、40質量部が特に好ましい。無機強化材(D)の含有量の上限は、60質量部が好ましく、57質量部がより好ましく、55質量部がさらに好ましい。
また、無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材(D)の含有量が、40~60質量%であることが好ましい。
エステル交換防止剤としては、ポリエステル系樹脂の触媒失活効果を有するリン系化合物を好ましく用いることができ、例えば、株式会社ADEKA製「アデカスタブAX-71」が使用可能である。
Tc2N-Tc2M≧10℃
Tc2N-Tc2Mは、好ましくは13℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは18℃以上、特に好ましくは21℃以上である。上限は特に定めないが、本発明においては30℃程度である。
つまり、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することが、本発明の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法として好ましい態様である。この際、無機強化材は、メインフィーダーから投入することなく、複数のサイドフィーダーからのみ投入することが好ましい。
また、以下の実施例、比較例において示した各特性、物性値は、下記の試験方法で測定した。
0.1gのサンプルをフェノール/テトラクロロエタン(質量比6/4)の混合溶媒25mLに溶解し、ウベローデ粘度管を用いて30℃で測定した。
(2)曲げ強度:
ISO-178に準じて測定した。
(3)曲げ弾性率:
ISO-178に準じて測定した。
(4)シャルピー衝撃強度:
JIS K7111に準じて測定した。
示差走査型熱量計(DSC)を用い、各サンプルは水分率0.03質量%以下の乾燥状態でDSC装置に封入し、水分による変動を防止して測定した。すなわち、窒素気流下で20℃/分の昇温速度にて300℃まで昇温し、その温度で5分間保持した後、10℃/分の速度で100℃まで降温させることにより得られるサーモグラムの結晶化ピークのトップ温度を求めた。
幅10mm、厚み1mmの流路を有する流動長評価金型を用い、射出圧力100MPa、シリンダー温度275℃、金型温度90℃にてサイクル30sで連続して20ショット射出成形を実施し、20ショット目の流動長を測定した。
無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物における残存ガラス繊維長を以下の方法で測定した。
ガラス繊維高充填材料ではガラス繊維同士の干渉が多く測定時にガラス繊維が破損しやすく正確な繊維長が求めにくいので、本発明ではガラス繊維長を正確に測定するため溶融混練して得られたペレットを650℃にて2時間強熱しガラス繊維を破損することなくガラス繊維を灰分として取り出し、得られたガラス繊維を水に浸し、分散したガラス繊維をプレパラート上に取り出し、無作為に選択した1000個以上のガラス繊維をデジタルマイクロスコープ(株式会社ハイロックス製KH-7700)で80倍にて観察し、数平均および重量平均の繊維長を求め、それぞれ、数平均繊維長、重量平均繊維長とした。なお、重量平均繊維長(Lw)は、円周率(π)、繊維長(Li)、密度(ρi)、繊維径(ri)を有する繊維の本数を(Ni)とすると、次式により算出できる。
Lw=Σ(Ni×π×ri2×Li2×ρi)/Σ(Ni×π×ri2×Li×ρi)
繊維径および密度が一定の場合は、Lwは次式により算出できる。
Lw=Σ(Ni×Li2)/Σ(Ni×Li)
(7)で測定したガラス繊維長を、50μmごとの階級(0~50μm、50~100μm、以降、同ピッチで)により区切ったヒストグラムを作成した際のピーク(左右の階級よりも高い階級)の数をヒストグラムピーク数として求めた。
樹脂成分の濃度がほぼ0.05質量%になるように試料を秤量し、0.4mlのクロロホルム/HFIP=3/2(v/v)に溶解後、7.6mlのクロロホルムで希釈し、0.2μmのメンブランフィルターでろ過し、得られた試料溶液のGPC分析を以下の条件で実施した。なお、分子量は標準ポリスチレン換算で算出した。
装置:TOSOH HLC-8320GPC
カラム:SKGel SuperHM-H(2本)とTSKGel SuperH2000(TOSOH)を直列に接続
溶媒:クロロホルム/HFIP98/2(v/v)
流速:0.6ml/min、濃度:0.05%
注入量:20μl、温度:40℃、検出器:UV 254nm
100mm×100mm×2mm(厚み)のシボプレート金型を用い、射出成形機で樹脂温度275~280℃、金型温度90℃で射出成形し、得られた成形品について、目視で次のような評価を行った。
○ :成形品の表面にガラス繊維の浮きやシボのずれによる外観不良が全くなく、良好。
△ :ゲートから離れた端面でガラス繊維の浮きが観測される。
× :成形品の全面にガラス繊維の浮きが見られ、表面光沢が悪い。
シリンダー温度275~280℃、金型温度90℃にて、18mm×180mm×2mmの短冊状成形品を射出成形により成形する際、充填時間が1.6秒になる射出速度範囲で成形し、その外観(ガラス繊維浮き、およびヒケ)を目視により観察した。
○:表面にガラス繊維等の浮きやヒケ、ジェッティングによる外観不良がなく、良好
△:一部(特に成形品の末端部分等)に、若干の外観不良が発生している
×:目視で容易に確認できる外観不良が発生している
××:目視で容易に確認できる外観不良に加え、一部にショートショットが見られる。
片側リブ付きの100mm×100mm×2mm(厚み)のフィルムゲートの金型を用い、射出成形機で樹脂温度275~280℃、金型温度80℃で、樹脂の流れ方向に対して垂直方向に長さ100mm、高さ1mmで厚み1mmのリブを5本有する成形品Cを成形し、そのソリ変形量を測定した。同様に金型温度100℃および120℃で、成形品Cを成形し、そのソリ変形量を測定した。ソリ変形量は、図1でAの値であり、金型温度の異なる3枚の成形品の平均値を採用し、下記の基準で評価した。
× :ソリ変形量>3mm
△ :3mm≧ソリ変形量≧2mm
○ :ソリ変形量<2mm
片側リブ付きの100mm×100mm×1.5mm(厚み)のフィルムゲートの金型を用いた以外は、(12)と同様に成形して成形品Dを得て、そのソリ変形量を測定し、同じ基準で評価した。
(A)ポリブチレンテレフタレート樹脂;
東洋紡社製、還元粘度0.70dL/g
(B)ポリエチレンテレフタレート樹脂;
東洋紡社製、還元粘度0.72dL/g
(C1)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂:
TPA//EG/NPG=100//70/30(モル%)の組成比の共重合体、東洋紡社製、還元粘度0.83dL/g
(C2)共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂:
TPA/IPA//EG/NPG=50/50//50/50(モル%)の組成比の共重合体、東洋紡社製、還元粘度0.53dL/g
(略号はそれぞれ、TPA:テレフタル酸、IPA:イソフタル酸、EG:エチレングリコール、NPG:ネオペンチルグリコール成分を示す。)
(C3)ポリカーボネート:
「カリバー301-40」、住化スタイロンポリカーボネート社製、メルトボリュームレート(300℃、荷重1.2kg)40cm3/10min
(D1)ガラス繊維:
T-127H、日本電気硝子社製、平均繊維長3mm、平均繊維径11μm
アデカスタブAX-71、ADEKA社製
その他の添加剤;
酸化防止剤:イルガノックス1010(BASFジャパン社製)
離型剤:リコルブWE40(クラリアントジャパン社製)
黒顔料:ABF-T-9534(レジノカラー工業社製)
実施例、比較例の無機強化熱可塑性ポリエステル組成物の製造法は、上記原料を表1に示した配合比率(質量部)に従い計量して、押出機の上流側から1番目のバレルにメインフィーダーを設け、さらに5番目のバレルに第一サイドフィーダー、9番目のバレルに第二サイドフィーダーを有する、L/D=49(バレル数:17)の二軸押出機(TEX44α、日本製鋼所製)でシリンダー温度260℃、スクリュー回転数300rpmにて溶融混錬した。無機強化材以外の原料はメインフィーダーのホッパーから二軸押出機に投入し、無機強化材はメインフィードまたはサイドフィードから表1の量で投入した。
得られた無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物のペレットは、水分が800ppm以下になるように乾燥した後、上述の各種成形及び評価を行った。射出成形機でそれぞれの評価サンプルを成形した。
成形条件は、強化材が40質量部未満の場合はシリンダー温度275℃、40質量部以上の場合は280℃とした。評価結果を表1に示した。
二軸押出機のシリンダー温度を275℃、スクリュー回転数を550rpmに変更したこと以外は、実施例1と同様に溶融混練、成形、評価を行った。
7番目のバレルに第一サイドフィーダーを設定した以外は、実施例1と同様に溶融混練、成形、評価を行った。
各実施例、比較例とも、(C)半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂を含まない無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を作製し、Tc2Nを測定した。
W:樹脂組成物の流れの直角方向
1:成形品
2:フィルムゲート
3:リブ
A:ソリ変形量
Claims (7)
- ポリブチレンテレフタレート樹脂(A)20~55質量部、ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)1~30質量部、半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)3~30質量部、及び無機強化材(D)25~65質量部を含有する無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、
前記半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)が、共重合ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエチレンテレフタレート、およびポリカーボネート系樹脂から選ばれる1種以上であり、
前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の前記無機強化材(D)はガラス繊維を含み、前記ガラス繊維の数平均繊維長Lnは100~500μmであり、
示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度(Tc2M)が、160℃≦Tc2M<185℃の範囲にあることを特徴とする無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。 - 前記半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)が、テレフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール共重合体、テレフタル酸//エチレングリコール/1,2-プロパンジオール共重合体、及びテレフタル酸/イソフタル酸//エチレングリコール/ネオペンチルグリコール共重合体から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の中で前記半結晶性樹脂及び/又は非晶性樹脂(C)のみを含有しないポリエステル樹脂組成物の、示差走査型熱量計(DSC)で求められる降温結晶化温度をTc2N(℃)としたとき、下記関係を満足することを特徴とする請求項1または2記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
Tc2N-Tc2M≧10℃ - 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の樹脂成分の重量平均分子量Mwと数平均分子量Mnが、Mw/Mn≦5を満たすことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材(D)の含有量が、40~60質量%である請求項1~4のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- 前記無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物中の無機強化材(D)の数平均繊維長Lnと重量平均繊維長Lwが、Lw/Ln≦2.0を満たすことを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
- サイドフィーダーを複数個所有する二軸押出機を用い、同一種の無機強化材を複数のサイドフィーダーから分割して投入することを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の無機強化熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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