WO2021230132A1 - 組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法 - Google Patents

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carbon fiber
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polycarbonate resin
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陽平 西野
誠一 高田
宏之 有田
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三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社
株式会社新菱
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Definitions

  • the present invention relates to compositions, pellets, molded articles and methods for producing compositions.
  • the present invention relates to a composition that makes effective use of recycled carbon fiber.
  • Polycarbonate resin is widely used in many fields as a resin having excellent heat resistance, impact resistance, transparency and the like.
  • the polycarbonate resin composition reinforced with an inorganic filler such as glass fiber or carbon fiber exhibits various excellent performances such as dimensional stability, mechanical strength, heat resistance, and electrical characteristics, and thus exhibits various excellent performances such as cameras, OA equipment, and electricity.
  • Patent Document 1 On the other hand, from the viewpoint of effective utilization of limited resources, recycling of carbon fiber is being considered.
  • the recycled carbon fiber for example, those described in Patent Document 2 are known.
  • the mechanical strength is inferior as compared with the case where the newly manufactured carbon fiber, that is, the virgin carbon fiber is blended. If the mechanical strength of the composition containing the polycarbonate resin and the recycled carbon fiber can be made as close as possible to the case where the virgin carbon fiber is blended, the carbon fiber recycling rate can be expected to be improved.
  • An object of the present invention is to solve such a problem, and the composition has mechanical strength as close as possible to the case where the polycarbonate resin and the recycled carbon fiber are contained and the virgin carbon fiber is blended. It is an object of the present invention to provide a method for producing an article and a pellet, a molded product and a composition.
  • a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 150 to 800 ppm is used, and the recycled carbon fiber is a heated carbon fiber reinforced resin. It was found that the above-mentioned problems can be solved by using. Specifically, the above problem was solved by the following means. ⁇ 1> A composition containing 5 to 65 parts by mass of recycled carbon fiber, which is a heated product of carbon fiber reinforced resin, with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin having an amount of terminal hydroxyl groups of 150 to 800 ppm. ⁇ 2> The composition according to ⁇ 1>, wherein the amount of the terminal hydroxyl group is 200 to 800 ppm.
  • ⁇ 3> The composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the ratio of the resin residue content in the recycled carbon fiber is 5% by mass or more.
  • ⁇ 4> Using an ISO multipurpose test piece molded from the composition, the bending strength measured according to ISO178 is the same amount of the polycarbonate resin contained in the composition as a polycarbonate resin having an amount of 140 ppm of terminal fiber. Using an ISO multipurpose test piece formed from a composition in which recycled carbon fibers are replaced with virgin carbon fibers having an equal amount of carbon fibers, the retention rate is 86% or more compared to the bending strength measured according to ISO178.
  • the polycarbonate resin contains a recycled polycarbonate resin.
  • it is added to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, which contains 0.5 to 30 parts by mass of the flow modifier with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin having the amount of the terminal hydroxyl group of 150 to 800 ppm.
  • 100 parts by mass of the polycarbonate resin having the amount of terminal hydroxyl groups of 150 to 800 ppm contains 0.1 to 10 parts by mass in total of at least one selected from a mold release agent and carbon black.
  • ⁇ 8> Pellets formed from the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> A molded product formed from the composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • ⁇ 10> Including 100 parts by mass of a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 150 to 800 ppm and 5 to 65 parts by mass of recycled carbon fiber which is a heated product of a carbon fiber reinforced resin are put into an extruder and melt-kneaded. , A method for producing a composition.
  • the composition of the present embodiment is characterized by containing 5 to 65 parts by mass of recycled carbon fiber, which is a heated product of carbon fiber reinforced resin, with respect to 100 parts by mass of a polycarbonate resin having an amount of terminal hydroxyl groups of 150 to 800 ppm.
  • a composition containing a polycarbonate resin and recycled carbon fibers and having mechanical strength as close as possible to that in the case of blending virgin carbon fibers can be obtained.
  • the reason for this is presumed to be as follows. That is, it is presumed that by setting the amount of terminal hydroxyl groups of the polycarbonate resin to 150 to 800 ppm, the adhesion between the carbon fiber surface and the polycarbonate resin is improved and the mechanical strength is improved.
  • the amount of terminal hydroxyl groups is too small, the adhesion between the carbon fiber surface and the polycarbonate resin is lowered, the reaction rate of transesterification is lowered, and it becomes difficult to produce a polycarbonate resin having a desired molecular weight, or polycarbonate.
  • the residual amount of carbonate ester in the resin increases, which may cause an odor during molding or when the product is made into a molded product.
  • the amount of terminal hydroxyl groups is too large, the thermal stability of the polycarbonate resin tends to deteriorate. In this embodiment, a composition having particularly high bending strength can be obtained.
  • the composition of the present embodiment contains a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group amount of 150 to 800 ppm.
  • a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group amount of 150 to 800 ppm By using a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group amount of 150 to 800 ppm, the adhesion to the surface of recycled carbon fiber can be improved, and the mechanical strength is compared with the case where a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group amount smaller than 150 ppm is blended. And it becomes possible to keep it high.
  • the amount of the terminal hydroxyl group is 150 ppm or more, preferably 200 ppm or more, more preferably 250 ppm or more, further preferably 300 ppm or more, further preferably 350 ppm or more, still more preferably 400 ppm or more.
  • the adhesion between the carbon fiber surface and the polycarbonate resin is improved, the reaction rate of transesterification is increased, and a polycarbonate resin having a desired molecular weight can be easily obtained.
  • the residual amount of the carbonate ester in the resin can be reduced, and the odor during the molding process or the molded product tends to be suppressed more effectively.
  • the amount of the terminal hydroxyl group is 800 ppm or less, but preferably 750 ppm or less, more preferably 700 ppm or less, further preferably 650 ppm or less, further preferably 630 ppm or less, and further preferably 610 ppm. It may be as follows. By setting the value to the upper limit or less, the thermal stability of the polycarbonate resin tends to be further improved. The amount of terminal hydroxyl groups is measured according to the description of Examples described later. When the composition of the present embodiment contains two or more kinds of polycarbonate resins, the amount of terminal hydroxyl groups of the polycarbonate resin mixture is used.
  • the polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 150 to 800 ppm can be produced, for example, by a melt polymerization method. Further, it may be a mixture of the polycarbonate resin obtained by the melt polymerization method and the polycarbonate resin obtained by the interfacial polymerization method. More specifically, the polycarbonate resin used in the present embodiment is preferably an aromatic polycarbonate resin, and can be produced, for example, using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester as raw materials by a melt transesterification method.
  • the aromatic dihydroxy compound is, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2. -Bis (4-hydroxy-3-t-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromo) Phenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl -4,4'-Dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone and the like can be mentioned.
  • These aromatic dihydroxy compounds
  • Examples of the carbonic acid diester include substituted diphenyl carbonate typified by diphenyl carbonate, ditril carbonate and the like, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dialkyl carbonate typified by di-t-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter, may be abbreviated as "DPC") and substituted diphenyl carbonate are preferable. Further, the above-mentioned carbonic acid diester may be replaced with a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester in an amount of preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less.
  • Typical dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalic acid and the like. When substituted with such a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate resin is obtained.
  • carbonic acid diesters including the above-mentioned substituted dicarboxylic acid or ester of dicarboxylic acid; the same applies hereinafter
  • aromatic dihydroxy compounds are usually used in excess with respect to aromatic dihydroxy compounds. That is, it is used in a molar amount in the range of 1.001 to 1.3 times, preferably 1.01 to 1.2 times, that of the aromatic dihydroxy compound.
  • the polycarbonate resin used in the present embodiment preferably contains 80 mol% or more (preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more) of all the constituent units excluding the terminal group as the constituent units derived from bisphenol A.
  • Polycarbonate resin (if included two or more is a mixture of polycarbonate resin) used in the present embodiment, also, is preferably, 5 cm 3 / 10min or more may melt volume rate (MVR) is 1 cm 3 / 10min or more it is more preferable, still more preferably 8 cm 3 / 10min or more, and is preferably 40 cm 3 / 10min or less, more preferably at most 30 cm 3 / 10min.
  • MVR melt volume rate
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin (mixture of the polycarbonate resin when two or more kinds are contained) used in the present embodiment is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 50,000, and 14,000 to 24,000. It is more preferable to have.
  • a product having a viscosity average molecular weight of 5000 or more the mechanical strength of the obtained molded product tends to be further improved.
  • a resin composition having a viscosity average molecular weight of 50,000 or less the fluidity of the resin composition is improved and the moldability tends to be further improved.
  • the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin is the viscosity average molecular weight [Mv] converted from the solution viscosity measured at a temperature of 25 ° C. using methylene chloride as a solvent.
  • the polycarbonate resin used in this embodiment may be a recycled polycarbonate resin.
  • the recycled polycarbonate resin By using the recycled polycarbonate resin, it becomes possible to provide a composition having a reduced environmental load.
  • the recycled polycarbonate resin those derived from bottles, discs, pachinko, sheets, semiconductor transport containers and the like are used.
  • the recycled polycarbonate resin is preferably a recycled aromatic polycarbonate resin.
  • the content of the polycarbonate resin is preferably 60 to 95% by mass.
  • the composition of the present embodiment may contain only one kind of polycarbonate resin, or may contain two or more kinds of polycarbonate resins. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the composition of the present embodiment contains 5 to 65 parts by mass of recycled carbon fiber which is a heated product of carbon fiber reinforced resin.
  • recycled carbon fiber By using such recycled carbon fiber in combination with a predetermined polycarbonate resin, high mechanical strength can be maintained with respect to a composition in which virgin carbon fiber is blended with the polycarbonate resin. Since the recycled carbon fiber usually does not have a treatment agent such as a surface treatment agent or a sizing agent, it may be difficult to sufficiently melt and knead the recycled carbon fiber with the polycarbonate resin.
  • the carbonized material which is a residue derived from the resin plays a role like a treatment agent for carbon fiber and is stable with the polycarbonate resin. Allows melt kneading.
  • the recycled carbon fiber is, for example, a carbon fiber reinforced resin recovered from a used carbon fiber reinforced resin (aircraft, vehicle, electric / electronic equipment, etc.) or a carbon fiber reinforced resin generated from the manufacturing process of the carbon fiber reinforced resin. Refers to carbon fiber recovered from the cut pieces of intermediate products (prepregs).
  • virgin carbon fiber is a new carbon fiber that is not a recycled carbon fiber, such as one that is generally sold as carbon fiber.
  • a heated carbon fiber reinforced resin is used as the recycled carbon fiber.
  • the carbon fiber reinforced resin in this embodiment includes carbon fiber and a matrix resin.
  • the type of carbon fiber is not particularly specified, but PAN-based carbon fiber is preferable.
  • the matrix resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the thermosetting resin may be an uncured one or a cured product. Examples of the thermosetting resin include epoxy resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, phenol resin, cyanate resin, and polyimide resin.
  • thermoplastic resin examples include polyamide, polyolefin, polyester, polycarbonate, acrylic resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide and the like.
  • the matrix resin may contain additives, if necessary.
  • the additive include a curing agent, a curing aid, an internal mold release agent, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a colorant and the like.
  • the heating temperature of the carbon fiber reinforced resin is not particularly specified as long as it is a temperature at which the matrix resin is carbonized, but is preferably 300 to 700 ° C, more preferably 400 to 700 ° C, still more preferably 500 to 700 ° C. Details of recycled carbon fiber, which is a heated product of carbon fiber reinforced resin, can be referred to in International Publication No. 2018/212016, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the ratio of the resin residue content in the recycled carbon fiber is preferably 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass or less, and preferably 15% by mass or less. Is more preferable.
  • the number average fiber diameter of the recycled carbon fibers is more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 4 ⁇ m or more. Further, it is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 8 ⁇ m or less. When the number average fiber diameter of the recycled carbon fibers is in such a range, it becomes easy to obtain a resin composition having further improved mechanical characteristics, particularly strength and elastic modulus.
  • the content of the recycled carbon fiber which is a heated product of the carbon fiber reinforced resin, is 5 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. It may be 10 parts by mass or more, 13 parts by mass or more, and 15 parts by mass or more. By setting the value to the lower limit or higher, a composition having higher mechanical strength tends to be obtained.
  • the content of the recycled carbon fiber is 65 parts by mass or less, preferably 60 parts by mass or less, more preferably 55 parts by mass or less, and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin. Hereinafter, it may be 45 parts by mass or less.
  • the composition of the present embodiment preferably contains recycled carbon fiber, which is a heated product of the carbon fiber reinforced resin, in the composition at a ratio of 5 to 40% by mass in terms of a substantial amount of carbon fiber. It is more preferable to include it in a ratio of 10 to 30% by mass.
  • the composition of the present embodiment may contain only one kind of recycled carbon fiber which is a heated product of carbon fiber reinforced resin, or may contain two or more kinds. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the total amount of the polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group of 150 to 800 ppm and the recycled carbon fiber preferably occupies 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. It is more preferable to occupy 97% by mass or more.
  • the upper limit of the total amount is 100% by mass.
  • the composition of the present embodiment may or may not contain virgin carbon fiber.
  • An example of the composition of the present embodiment is an embodiment in which virgin carbon fiber is contained in a proportion of 5 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass) of the content of recycled carbon fiber.
  • another example of the composition of the present embodiment is an embodiment in which the virgin carbon fiber is less than 5% by mass (preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass) of the content of the recycled carbon fiber. ..
  • the composition of the present embodiment preferably contains 0.5 to 30 parts by mass of a flow modifier with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin having the amount of terminal hydroxyl groups of 150 to 800 ppm.
  • a flow modifier By containing the flow modifier, the fluidity of the polycarbonate resin can be improved while maintaining the bending strength.
  • the flow modifier used in the present embodiment known ones can be used, regardless of whether they are small molecules or oligomers (number average molecular weight less than 2000) or polymers (number average molecular weight 2000 or more). good.
  • an oligomer having a number average molecular weight of 1000 or more and less than 2000 can be used.
  • Specific examples thereof include polyester oligomers, polycarbonate oligomers, polycaprolactones, low molecular weight acrylic copolymers, and aliphatic rubber-polyester block copolymers, with polycarbonate oligomers being preferred.
  • the flow modifier can be referred to in paragraphs 0050 to 0056 of Japanese Patent No. 4736260 and paragraphs 0059 to 0070 of JP2011-063812, the contents of which are incorporated in the present specification.
  • the content of the flow modifier is preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 200 to 800 ppm. It is more preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more. By setting the value to the lower limit or higher, the fluidity of the polycarbonate resin tends to be further improved.
  • the content of the flow modifier is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and 17 parts by mass or less. It is more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less.
  • the composition of the present embodiment may contain only one type of flow modifier, or may contain two or more types. When two or more kinds are contained, it is preferable that the total amount is within the above range.
  • the composition of the present embodiment may contain other components other than the above.
  • thermoplastic resins other than polycarbonate resin, dyes, pigments, impact resistance improvers, antistatic agents, slip agents, anti-blocking agents, mold release agents, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillings. Agents and the like are exemplified.
  • the total amount of these components may be, for example, 0.1 to 10% by mass of the composition.
  • at least one selected from a mold release agent and carbon black is added in a total amount of 0.1 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the polycarbonate resin having the amount of terminal hydroxyl groups of 150 to 800 ppm. It is exemplified that a portion (preferably 0.5 to 5 parts by mass) is contained.
  • the composition of the present embodiment preferably has a high bending strength close to that when virgin carbon fiber is blended with the polycarbonate resin.
  • a flat plate test piece having a thickness of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm using an ISO multipurpose test piece molded from the composition (for example, 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm thick cut out from the ISO multipurpose test piece).
  • the bending strength measured according to ISO178 of the flat plate test piece) is that the polycarbonate resin contained in the composition has an equal amount of terminal hydroxyl groups of 140 ppm, and the recycled carbon fibers have an equal amount of carbon fibers.
  • the retention rate is preferably 86% or more, as compared with the bending strength measured according to ISO178 of the flat plate test piece having a thickness of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm formed from the composition replaced with the virgin carbon fiber. It is more preferably% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the upper limit of the above value is ideally 100%, but 99% or less is practical.
  • the composition of the present embodiment can be produced by a conventional method for producing a composition containing a polycarbonate resin.
  • a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 150 to 800 ppm and 5 to 65 parts by mass of recycled carbon fiber which is a heated product of a carbon fiber reinforced resin are put into an extruder.
  • the recycled carbon fiber may not have a surface treatment agent or a converging agent attached to the surface of the carbon fiber.
  • a residue derived from the resin is used.
  • Each component may be mixed in advance and supplied to the extruder at one time, or each component may be mixed in advance without being mixed in advance, or only a part thereof may be mixed in advance and supplied to the extruder using a feeder. May be good.
  • the extruder may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • a masterbatch may be prepared by melt-kneading some components of a dye or a pigment (for example, carbon black) with a resin component, and then the remaining components may be blended and melt-kneaded. It is also preferable to supply the carbon fiber from the side feeder in the middle of the cylinder of the extruder.
  • the heating temperature for melt-kneading can usually be appropriately selected from the range of 250 to 350 ° C.
  • the molded article of this embodiment is formed from the composition of this embodiment. Since the molded product of this embodiment has good mechanical strength, it has various uses such as various storage containers, electrical / electronic equipment parts, office automation (OA) equipment parts, home appliance parts, mechanical mechanism parts, and the like. It can be applied to vehicle mechanism parts and the like.
  • OA office automation
  • the method for producing the molded product is not particularly limited, and any molding method generally used for the composition containing the polycarbonate resin can be arbitrarily adopted.
  • any molding method generally used for the composition containing the polycarbonate resin can be arbitrarily adopted.
  • an injection molding method, an ultra-high speed injection molding method, an injection compression molding method, a two-color molding method, a hollow molding method such as gas assist, a molding method using a heat insulating mold, and a rapid heating mold were used.
  • Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermal molding method, rotary molding method, laminated molding method, press molding method, Blow molding method and the like can be mentioned, and injection molding is particularly preferable.
  • the description in paragraphs 0113 to 0116 of Japanese Patent No. 6183822 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
  • the amount of terminal hydroxyl groups in the aromatic polycarbonate resin represents the total amount of terminal hydroxyl groups represented below, and the ratio of the mass of the terminal hydroxyl groups to the mass of the aromatic polycarbonate resin is expressed in ppm.
  • the measuring method was according to the colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).
  • R 5 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group and a carbon number of 6 to 4 to 20 carbon atoms A group selected from 20 aryl groups, where r represents an integer of 0-2. When r is 2, the two R 5 may be the same or may be different.
  • the wavy line portion is the bonding position with the main chain of the polycarbonate resin.
  • the molten resin composition is extruded into a water tank by feeding it into an extruder, side-feeding the carbon fibers, kneading the mixture under the conditions of a screw rotation speed of 300 rpm, a discharge rate of 200 kg / hour, and a barrel temperature of 280 to 310 ° C.
  • the mixture was rapidly cooled in 1 and pelletized using a pelletizer to obtain pellets.
  • the "CF content" in Tables 2-5 indicates the substantial amount of carbon fiber in the composition. That is, since the recycled carbon fiber used in the present invention is a heated product of carbon fiber reinforced resin, the carbon fiber contains a resin-derived residue (resin residue). The amount of carbon fiber excluding this resin residue corresponds to the CF content in the table. The unit is expressed in mass%.
  • ⁇ Bending test> Using the ISO multipurpose test piece obtained above, a flat plate test piece having a thickness of 80 mm ⁇ 10 mm ⁇ 4 mm was prepared, and the bending strength and flexural modulus of the test piece were measured according to ISO178. The unit is shown in MPa. In addition, the bending strength retention rate was calculated. Specifically, for Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, Comparative Example 1-1 is used as a control, and Examples 2-1 and 2-2 and Comparative Example 2- For 1 to 2-3, Comparative Example 2-1 was used as a control, and for Examples 3-1 and 3-2 and Comparative Examples 3-1 to 3-3, Comparative Example 3-1 was used as a control. The relative value of the bending strength of each example when the bending strength is 100 is shown in the table as the retention rate (%) of the bending strength.
  • Comparative Example 1-1 when a polycarbonate resin having a terminal hydroxyl group content of 200 to 800 ppm was used, when recycled carbon fiber was blended, it was compared with the case where virgin carbon fiber was blended.
  • the retention rate of bending strength was 90%.
  • the composition of the example achieved considerably similar physical properties in terms of notched Charpy strength, non-notched Charpy strength, and deflection temperature under load (DTUL) as compared with the case of using virgin carbon fiber.
  • Comparative Example 1-4 when the virgin carbon fiber was washed with a solvent, the converging agent was removed, and the carbon fiber containing no resin residue was used, the supply fluctuation of the carbon fiber at the time of compounding was large and the carbon fiber was supplied. Was unstable and could not be compounded.

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Abstract

ポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維を含み、かつ、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、できるだけ近い機械的強度を有する組成物、ならびに、ペレット、成形品および組成物の製造方法の提供。末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部を含む組成物。

Description

組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法
　本発明は、組成物、ペレット、成形品および組成物の製造方法に関する。特に、リサイクル炭素繊維を有効活用した組成物に関する。
　ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性等に優れた樹脂として、多くの分野で幅広く用いられている。中でもガラス繊維や炭素繊維といった無機充填剤で強化したポリカーボネート樹脂組成物は、寸法安定性、機械的強度、耐熱性、および電気的特性といった種々優れた性能を示すことから、カメラ、ＯＡ機器、電気電子部品といった産業分野で幅広く使用されている（特許文献１）。
　一方、限りある資源の有効活用の観点から、炭素繊維をリサイクルすることが検討されている。リサイクル炭素繊維としては、例えば、特許文献２に記載のものが知られている。
特開２０１１－０６３８１２号公報 国際公開第２０１８／２１２０１６号
　しかしながら、ポリカーボネート樹脂にリサイクル炭素繊維を配合すると、新規に製造された炭素繊維、すなわち、バージン炭素繊維を配合した場合と比べて、機械的強度が劣ってしまう。そして、ポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維を含む組成物において、機械的強度を、バージン炭素繊維を配合した場合にできるだけ近いものとすることができれば、炭素繊維のリサイクル率の向上が期待できる。
　本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、ポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維を含み、かつ、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、できるだけ近い機械的強度を有する組成物、ならびに、ペレット、成形品および組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、ポリカーボネート樹脂として、末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるものを用い、かつ、リサイクル炭素繊維として、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるものを用いることにより、上記課題を解決しうることを見出した。
　具体的には、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部を含む組成物。
＜２＞前記末端水酸基量が、２００～８００ｐｐｍである、＜１＞に記載の組成物。
＜３＞前記リサイクル炭素繊維における樹脂残渣含有量の割合は、５質量％以上である、＜１＞または＜２＞に記載の組成物。
＜４＞前記組成物から成形されたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さが、前記組成物に含まれる前記ポリカーボネート樹脂を等量の末端水酸基量が１４０ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂に、リサイクル炭素繊維を炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物から成形されたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さと比較して、保持率が８６％以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜５＞前記ポリカーボネート樹脂が、リサイクルされたポリカーボネート樹脂を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜６＞さらに、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、流動改質剤を０．５～３０質量部含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜７＞さらに、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、離型剤およびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を合計で０．１～１０質量部含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の組成物。
＜８＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の組成物から形成されたペレット。
＜９＞＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の組成物から形成された成形品。
＜１０＞末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部と、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部とを押出機に投入し、溶融混練することを含む、組成物の製造方法。
　本発明により、ポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維を含み、かつ、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、できるだけ近い機械的強度を有する組成物、ならびに、ペレット、成形品および組成物の製造方法を提供可能になった。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、ｐｐｍは質量ｐｐｍを意味する。
　本実施形態の組成物は、末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部を含むことを特徴とする。このような構成とすることにより、ポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維を含み、かつ、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、できるだけ近い機械的強度を有する組成物が得られる。この理由は、以下の通りであると推測される。すなわち、ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量を１５０～８００ｐｐｍとすることにより、炭素繊維表面とポリカーボネート樹脂との密着性が向上し、機械的強度が向上したためであると推測される。
　また、末端水酸基量が少なすぎると、炭素繊維表面とポリカーボネート樹脂との密着性が低下し、かつ、エステル交換の反応速度が低下し所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、ポリカーボネート樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。一方、末端水酸基量が多すぎると、ポリカーボネート樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。
　本実施形態では、特に、曲げ強さの高い組成物が得られる。さらに、曲げ弾性率、ノッチ有りシャルピー強さ、ノッチ無しシャルピー強さ、および、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）について、バージン炭素繊維を用いた場合に対し、かなり近い物性を達成することもできる。
　以下、本発明の詳細について説明する。
＜ポリカーボネート樹脂＞
　本実施形態の組成物は、末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂を含む。末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂を用いることにより、リサイクル炭素繊維表面との密着性を向上させることができ、機械的強度を末端水酸基量が１５０ｐｐｍより小さいポリカーボネート樹脂を配合した場合と比較して、高く保持することが可能になる。
　前記末端水酸基量は、１５０ｐｐｍ以上であるが、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、２５０ｐｐｍ以上であることがより好ましく、３００ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、３５０ｐｐｍ以上であることが一層好ましく、４００ｐｐｍ以上であることがより一層好ましく、４５０ｐｐｍ以上であることがさらに一層好ましく、５００ｐｐｍ以上であることが特に一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、炭素繊維表面とポリカーボネート樹脂との密着性が向上し、かつ、エステル交換の反応速度が速くなり所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂が得られやすくなり、また、ポリカーボネート樹脂中のカーボネートエステルの残存量を少なくでき、成形加工時や成形品としたときの臭気をより効果的に抑制できる傾向にある。また、前記末端水酸基量は、８００ｐｐｍ以下であるが、７５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６３０ｐｐｍ以下であることが一層好ましく、６１０ｐｐｍ以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、ポリカーボネート樹脂の熱安定性がより向上する傾向にある。
　末端水酸基量は、後述する実施例の記載に従って測定される。
　本実施形態の組成物が２種以上のポリカーボネート樹脂を含む場合、ポリカーボネート樹脂混合物の末端水酸基量とする。
　末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂は、例えば、溶融重合法によって製造することができる。また、溶融重合法で得られたポリカーボネート樹脂と界面重合法で得られたポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
　より具体的には、本実施形態で使用するポリカーボネート樹脂は、好ましくは芳香族ポリカーボネート樹脂であり、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物および炭酸ジエステルを原料とし、溶融エステル交換法により製造できる。
　芳香族ジヒドロキシ化合物は、例えば、ビス（４－ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔ－ブチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）プロパン、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
　炭酸ジエステルは、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
　また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸またはジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネート樹脂が得られる。
　これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸またはジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１～１．３倍、好ましくは１．０１～１．２倍の範囲内のモル量で用いられる。
　本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、末端基を除く全構成単位の８０モル％以上（好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上）がビスフェノールＡ由来の構成単位であることが好ましい。
　末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂の詳細は、特開２００３－０２６９１１号公報の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂（２種以上含まれる場合は、ポリカーボネート樹脂の混合物）は、また、メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）が１ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく、８ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、また、４０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、３０ｃｍ３／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。前記下限値以上とすることにより、特に、５ｃｍ３／１０ｍｉｎ以上とすることにより、高流動で成形性により優れる傾向にあり、前記上限値以下とすることにより、衝撃性や耐熱性が高く維持される傾向にある。ＭＶＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０に従って測定される。
　本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂（２種以上含まれる場合は、ポリカーボネート樹脂の混合物）の粘度平均分子量は、５０００～５００００であることが好ましく、１００００～５００００であることがより好ましく、１４０００～２４０００であることがさらに好ましい。粘度平均分子量が５０００以上のものを用いることにより、得られる成形品の機械的強度がより向上する傾向にある。また、粘度平均分子量が５００００以下のものを用いることにより、樹脂組成物の流動性が向上し、成形性がより向上する傾向にある。
　なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算される粘度平均分子量［Ｍｖ］である。
　本実施形態で用いるポリカーボネート樹脂は、リサイクルされたポリカーボネート樹脂であってもよい。リサイクルポリカーボネート樹脂を用いることにより、環境負荷を低減させた組成物を提供することが可能になる。リサイクルポリカーボネート樹脂とは、ボトル、ディスク、パチンコ、シート、半導体搬送容器等由来のもの等が用いられる。リサイクルされたポリカーボネート樹脂は、リサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂であることが好ましい。
　本実施形態の組成物において、ポリカーボネート樹脂の含有量は、６０～９５質量％であることが好ましい。本実施形態の組成物は、ポリカーボネート樹脂を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜リサイクル炭素繊維＞
　本実施形態の組成物は、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部を含む。このようなリサイクル炭素繊維を所定のポリカーボネート樹脂と組み合わせて用いることにより、ポリカーボネート樹脂にバージン炭素繊維を配合した組成物に対し、高い機械的強度を維持することができる。リサイクル炭素繊維は、通常、表面処理剤や集束剤等の処理剤が存在しないため、ポリカーボネート樹脂との十分な溶融混練が困難になる場合がある。しかしながら、本実施形態では、リサイクル炭素繊維として、炭素繊維強化樹脂の加熱物を用いることにより、樹脂由来の残渣である炭化物が炭素繊維の処理剤のような役割を果たし、ポリカーボネート樹脂との安定した溶融混練を可能にしている。
　ここで、リサイクル炭素繊維とは、例えば、使用済みの炭素繊維強化樹脂（航空機、車両、電気・電子機器等）から回収された炭素繊維や炭素繊維強化樹脂の製造工程から発生する炭素繊維強化樹脂の中間製品（プリプレグ）等の切れはしから回収された炭素繊維をいう。これに対し、バージン炭素繊維とは、一般的に、炭素繊維として販売されているものなど、リサイクル炭素繊維ではない新品の炭素繊維である。
　本実施形態では、リサイクル炭素繊維として炭素繊維強化樹脂の加熱物が用いられる。炭素繊維強化樹脂が加熱されることにより、樹脂が炭化物となって、炭素繊維の表面に存在する。
　本実施形態における炭素繊維強化樹脂は、炭素繊維およびマトリックス樹脂を含む。
　炭素繊維の種類は特に定めるものではないが、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
　マトリックス樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。熱硬化性樹脂は、未硬化のものであってもよく、硬化物であってもよい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
　マトリックス樹脂は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、硬化剤、硬化助剤、内部離型剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤等が挙げられる。
　炭素繊維強化樹脂の加熱温度は、マトリックス樹脂が炭化する温度であれば特に定めるものではないが、３００～７００℃が好ましく、４００～７００℃がより好ましく、５００～７００℃がさらに好ましい。
　炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維の詳細は、国際公開第２０１８／２１２０１６号の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　リサイクル炭素繊維における樹脂残渣含有量の割合は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが好ましく、また、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。
　リサイクル炭素繊維の数平均繊維径は、３μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることがさらに好ましい。また、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましい。リサイクル炭素繊維の数平均繊維径がこのような範囲にあることで、機械的物性、特に強度、弾性率がより向上した樹脂組成物が得られやすくなる。
　本実施形態の組成物において、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、５質量部以上であり、８質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上、１３質量部以上、１５質量部以上であってもよい。前記下限値以上とすることにより、機械的強度により優れた組成物が得られる傾向にある。また、前記リサイクル炭素繊維の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、６５質量部以下であり、６０質量部以下であることが好ましく、５５質量部以下であることがより好ましく、５０質量部以下、４５質量部以下であってもよい。前記上限値以下とすることにより、機械的強度により優れ、かつ、成形性により優れた組成物が得られる傾向にある。
　また、本実施形態の組成物は、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維を組成物中、実質的な炭素繊維の量換算で、５～４０質量％の割合で含むことが好ましく、１０～３０質量％の割合で含むことがより好ましい。
　本実施形態の組成物は、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本実施形態の組成物は、末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂とリサイクル炭素繊維の総量が組成物の９０質量％以上を占めることが好ましく、９５質量％以上を占めることがより好ましく、９７質量％以上を占めることがさらに好ましい。前記総量の上限は１００質量％である。
　本実施形態の組成物は、バージン炭素繊維を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。本実施形態の組成物の一例は、バージン炭素繊維をリサイクル炭素繊維の含有量の５～５０質量％（好ましくは５～３０質量％）の割合で含む態様である。また、本実施形態の組成物の他の一例は、バージン炭素繊維をリサイクル炭素繊維の含有量の５質量％未満（好ましくは３質量％未満、より好ましくは１質量％未満）である態様である。
＜流動改質剤＞
　本実施形態の組成物は、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、流動改質剤を０．５～３０質量部含むことが好ましい。流動改質剤を含むことにより、曲げ強さを保持したままポリカーボネート樹脂の流動性を向上させることができる。
　本実施形態で用いられる流動改質剤は、公知のものを用いることができ、低分子ないしオリゴマー（数平均分子量２０００未満）であっても、高分子（数平均分子量２０００以上）であってもよい。本実施形態では、例えば、数平均分子量が１０００以上２０００未満のオリゴマーを用いることができる。
　具体的には、ポリエステルオリゴマー、ポリカーボネートオリゴマー、ポリカプロラクトン、低分子量アクリル系共重合体、脂肪族ゴム－ポリエステルブロック共重合体が例示され、ポリカーボネートオリゴマーが好ましい。
　流動改質剤は、特許第４７３６２６０号公報の段落００５０～００５６の記載、特開２０１１－０６３８１２号公報の段落００５９～００７０の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本実施形態の組成物において、流動改質剤の含有量は、末端水酸基量が２００～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましく、３質量部以上であることが一層好ましく、５質量部以上であることがより一層好ましい。前記下限値以上とすることにより、ポリカーボネート樹脂の流動性がより向上する傾向にある。前記流動改質剤の含有量は、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがさらに好ましく、１７質量部以下であることが一層好ましく、１５質量部以下であることがより一層好ましい。前記上限値以下とすることにより、耐熱性および耐衝撃性を低下させることなく、ポリカーボネート樹脂の流動性がより向上する傾向にある。
　本実施形態の組成物は、流動改質剤を１種のみ含んでいてもよいし、２種以上含んでいてもよい。２種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜その他の成分＞
　本実施形態の組成物は、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂、染料、顔料、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、離型剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤等が例示される。これらの成分の総量は、例えば、組成物の０．１～１０質量％であってもよい。
　本実施形態の組成物は、例えば、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、離型剤およびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を合計で０．１～１０質量部（好ましくは０．５～５質量部）含むことが例示される。
＜組成物の物性＞
　本実施形態の組成物は、ポリカーボネート樹脂にバージン炭素繊維を配合した場合に近い高い曲げ強さを有することが好ましい。
　本実施形態の組成物においては、該組成物から成形されたＩＳＯ多目的試験片を用いた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片（例えば、ＩＳＯ多目的試験片から切り出した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片）のＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さが、前記組成物に含まれる前記ポリカーボネート樹脂を等量の末端水酸基量が１４０ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂に、リサイクル炭素繊維を炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物から成形されたた８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片のＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さと比較して、保持率が８６％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。前記値の上限値は、１００％が理想であるが、９９％以下が実際的である。
＜組成物の製造方法＞
　本実施形態の組成物は、ポリカーボネート樹脂を含む組成物の常法の製法によって製造できる。例えば、本実施形態の組成物は、末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部と、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部とを押出機に投入し、溶融混練することを含む方法によって製造される。リサイクル炭素繊維は、炭素繊維の表面に表面処理剤や収束剤が付着していない場合があるが、本実施形態ではリサイクル炭素繊維として炭素繊維強化樹脂の加熱物を用いることにより、樹脂由来の残渣が表面処理剤等の役割を果たし、押出機に投入しての溶融混練が可能になる。そのため、本実施形態の組成物から形成されたペレットとすることができる。
　押出機には、各成分をあらかじめ混合して一度に供給してもよいし、各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給してもよい。押出機は、一軸押出機であっても、二軸押出機であってもよい。また、染料や顔料（例えば、カーボンブラック）の一部の成分を樹脂成分と溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの成分を配合して溶融混練してもよい。
　なお、炭素繊維は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
　溶融混練に際しての加熱温度は、通常、２５０～３５０℃の範囲から適宜選ぶことができる。
　本実施形態の成形品は、本実施形態の組成物から形成される。
　本実施形態の成形品は、機械的強度が良好であるため、種々の用途、例えば、各種保存容器、電気・電子機器部品、オフィスオートメート（ＯＡ）機器部品、家電機器部品、機械機構部品、車両機構部品などに適用できる。
＜成形品の製造方法＞
　成形品の製造方法は、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂を含む組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形が好ましい。
　射出成形の詳細は、特許第６１８３８２２号公報の段落０１１３～０１１６の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
　実施例で用いた測定機器等が廃番等により入手困難な場合、他の同等の性能を有する機器を用いて測定することができる。
１．原料
　以下の実施例及び比較例に使用した各原料成分は、以下の表１のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜ＰＣ中の末端水酸基量＞
　芳香族ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）の末端水酸基量は、下記に表される末端水酸基の総量を表し、芳香族ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量の割合をｐｐｍで表示したものである。またその測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８　２１５（１９６５）に記載の方法）に従った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式中、Ｒ５は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、炭素数４～２０のシクロアルキル基および炭素数６～２０のアリール基から選択される基であり、ｒは０～２の整数を表す。ｒが２のときは、２つのＲ５は、同一でもよいし、異なっていてもよい。波線部分は、ポリカーボネート樹脂の主鎖との結合位置である。
２．実施例および比較例
（実施例１－１～１－１２、比較例１－１～１－４、実施例２－１、２－２、比較例２－１～２－３、実施例３－１、３－２、比較例３－１～３－３）
＜コンパウンド＞
　表２～５に記載の各原料を表に記載の含有量（全て質量部）で混合した後、１ベントを備えた二軸押出機を用い、炭素繊維以外の原料は押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、炭素繊維はサイドフィードして、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量２００ｋｇ／時間、バレル温度２８０～３１０℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂組成物を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、ペレットを得た。
＜組成物中のＣＦ含有量＞
　表２～５における「ＣＦ含有量」は、組成物中の実質的な炭素繊維の量を示している。すなわち、本発明で用いるリサイクル炭素繊維は、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるため、炭素繊維には樹脂由来の残渣（樹脂残渣）が含まれている。この樹脂残渣を除いた炭素繊維の量が表におけるＣＦ含有量に相当する。単位は、質量％で示している。
＜コンパウンド時のＣＦ供給性＞
　上記のペレットを製造した工程における炭素繊維の供給安定性を、以下のＡ、Ｂの基準で評価判定した。５人の専門家が試験を行い、多数決で評価を判定した。
　Ａ：炭素繊維の供給振れが極めて少なく、安定して供給可能
　Ｂ：Ａ以外、例えば、炭素繊維の供給振れが大きく、供給が不安定となりコンパウンド不可能
＜試験片の成形＞
　得られたペレットを、１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ」）にて、シリンダー温度３００℃、金型温度１００℃、成形サイクル５０秒の条件で射出成形を行い、ＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）を作製した。
＜曲げ試験＞
　上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚の平板試験片を作製し、ＩＳＯ１７８に従い、前記試験片の曲げ強さおよび曲げ弾性率の測定を行った。単位は、ＭＰａで示した。
　また、曲げ強さ保持率を算出した。具体的には、実施例１－１～１－１２、比較例１－１～１－４については、比較例１－１を対照とし、実施例２－１、２－２および比較例２－１～２－３については、比較例２－１を対照とし、実施例３－１、３－２および比較例３－１～３－３については、比較例３－１を対照とし、対照の曲げ強さを１００としたときのそれぞれの例の曲げ強さの相対値を、曲げ強さの保持率（％）として表に示している。
＜シャルピー衝撃強さ＞
　上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７９－１およびＩＳＯ１７９－２に従い、２３℃におけるシャルピー衝撃強さ（ノッチ有りおよびノッチ無し）の測定を行った。単位は、ｋＪ／ｍ２で示した。
＜ＤＴＵＬ（荷重たわみ温度）＞
　上記で得られたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ７５－１およびＩＳＯ７５－２に従い、２３℃、荷重１．８０ＭＰａの条件（Ａ法）にて荷重たわみ温度を測定した。単位は、℃で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記結果から明らかなとおり、リサイクル炭素繊維を用いた場合、末端水酸基量２００～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂を用いることにより、末端水酸基量が２００ｐｐｍ未満のポリカーボネート樹脂を用いた場合より、バージン炭素繊維と比較しての曲げ強さの低下が効果的に抑制された。すなわち、曲げ強さの保持率が高かった。
　例えば、比較例１－１と比較例１－２の比較から、末端水酸基量が２００ｐｐｍ未満のポリカーボネート樹脂を用いた場合、リサイクル炭素繊維を配合すると、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、曲げ強度の保持率は８５％であった。これに対し、比較例１－１と実施例１－１の比較から、末端水酸基量が２００～８００ｐｐｍのポリカーボネート樹脂を用いた場合、リサイクル炭素繊維を配合すると、バージン炭素繊維を配合した場合と比較して、曲げ強度の保持率は９０％であった。さらに、実施例の組成物は、ノッチ有りシャルピー強さ、ノッチ無しシャルピー強さ、および、荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）について、バージン炭素繊維を用いた場合と比較して、かなり近い物性を達成した。
　一方、比較例１－４において、バージン炭素繊維を溶媒で洗浄し、収束剤を取り除き、且つ樹脂残渣も含有していない炭素繊維を用いたとき、コンパウンド時の炭素繊維の供給振れが大きく、供給が不安定となりコンパウンド不可能であった。

Claims (10)

  1. 末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、
    炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部を含む組成物。
  2. 前記末端水酸基量が、２００～８００ｐｐｍである、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記リサイクル炭素繊維における樹脂残渣含有量の割合は、５質量％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記組成物から成形されたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さが、前記組成物に含まれる前記ポリカーボネート樹脂を等量の末端水酸基量が１４０ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂に、リサイクル炭素繊維を炭素繊維量が等量となるバージン炭素繊維に置き換えた組成物から成形されたＩＳＯ多目的試験片を用い、ＩＳＯ１７８に従って測定された曲げ強さと比較して、保持率が８６％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
  5. 前記ポリカーボネート樹脂が、リサイクルされたポリカーボネート樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. さらに、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、流動改質剤を０．５～３０質量部含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. さらに、前記末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部に対し、離型剤およびカーボンブラックから選択される少なくとも１種を合計で０．１～１０質量部含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物から形成されたペレット。
  9. 請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物から形成された成形品。
  10. 末端水酸基量が１５０～８００ｐｐｍであるポリカーボネート樹脂１００質量部と、炭素繊維強化樹脂の加熱物であるリサイクル炭素繊維５～６５質量部とを押出機に投入し、溶融混練することを含む、組成物の製造方法。
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