KR20150032246A - 개선된 용융 유동성을 갖는 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법 - Google Patents

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

본 발명은 출발 물질로서 선형 또는 분지형 폴리에스테르 및 1차 또는 2차 지방족 아민을 사용한, 높은 흐름성을 갖는 선형 또는 분지형 아민-변성 열가소성 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법은 공정 중에, 상기 아민 및 폴리에스테르가 액체 유기 용매에서 혼합되는 것을 요구하지 않으며, 주위 압력에서 쉽게 수행될 수 있다. 아민-변성 수지는 통상적인 작동 조건을 사용하여 압출되고 펠렛화될 수 있으며, 단순하고, 저비용이면서, 연속적인 작동으로 매우 다양한 점도를 달성하기 위한 다양한 선택을 갖는 제조 방법을 가능하게 한다.

Description

개선된 용융 유동성을 갖는 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법{Process for preparing amine-modified polyester resins with improved melt flow}
본 출원은 2011년 6월 17일자로 제출된 미국 실용 특허 출원 일련 번호 제13/163,599호에 대한 우선권을 주장하는 출원이며, 상기 출원의 전체는 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
본 발명은 개선된 용융 유동성(melt flow)을 갖는 아민-변성(amine-modified) 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 코폴리에스테르, 및 다른 열가소성 수지와 이들의 블렌드는, 사출 성형된 부품, 필름, 블로우-성형된 제품, 및 인발 성형된(pultruded) 시트를 포함하는 다양한 제품을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 물품은 자동차 및 전기전자 기기 응용에 사용된다. 기계적 강도, 절연성(electrical insulation) 및 용이한 가공성은, 이러한 응용에 폴리에스테르의 사용을 가능하게 하는 이들의 중요한 특성 중 일부이다. 현재 산업계 동향은, 복잡하고 정교한 디자인을 가지면서, 통상적인 폴리에스테르의 유동성으로는 부적당하다고 확인된 작은 유동성 단면적(small flow cross-sectional area)을 갖는 부품의 제조에 관심이 있다.
높은 용융 흐름성(melt flowability)의 요건을 요구하는 것에 촛점을 맞추기 위해, 폴리에스테르 수지는 낮은 점도를 갖는 다른 폴리에스테르 수지로 대체될 수 있다. 따라서, 대규모 및 소규모의 연속적인 제조 모두에 적용할 수 있는 간단하고 저비용 방식의 매우 다양한 고유동성 폴리에스테르 수지의 제조에 대한 요구가 존재한다. 또한, 제조 방법은 용매의 사용 없이 친환경적이어야 한다. 더욱이, 제조 방법은 대규모의 화학 공장 설비 또는 자본 투자에 대한 요구 없이 수행되어야 한다. 다른 경우에 있어서, 간단한 저비용 용융 공정을 통하여, 높은 점도의 폴리에스테르 조성물을 더 낮은 점도의 조성물로 변환할 필요가 있다.
미국 특허 제7,825,176호, 제7,405,250호, 및 제7,405,249호에는 높은 흐름성을 갖는 폴리에스테르 조성물이 개시되어 있다. 상기 조성물은 폴리에스테르 및 유동성 개선제(flow enhancer)로서 작용하는 알콜을 포함한다. 그러나, 비-알콜성(non-alcoholic) 유동성 개선제를 필요로 하는 높은 흐름성을 갖는 아미드 관능화된 폴리에스테르 조성물의 제조 방법에 대한 요구가 남아 있다.
이러한 그리고 기타 요구들은, 단순하고, 저렴한 비용매(solvent-free) 방법에 의한 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것인 본 발명에 의하여 충족된다.
구체적으로, 본 발명은 용융된, 하기 화학식 1의 폴리에스테르와:
Figure pct00001
화학식 1
용융된, 화학식 NHR1R2를 갖는 아민을 혼합하여, 다음의 특성 중 하나 또는 두 개로 특징지어지는 아민-변성(amine-modified) 열가소성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계로서:
(ⅰ) 상기 수지는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 아민을 포함하고,
(ⅱ) 상기 수지 대 상기 화학식 1의 비변성(unmodified) 폴리에스테르의 용융 유동성의 비가, ASTM D1238에 따라 측정시 1.05:1 이상인 단계에 의한 아민-변성 열가소성 폴리에스테르 수지의 비용매 제조 방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1의 폴리에스테르의 경우, 각각의 T는 독립적으로 디카르복시산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C6 -10 방향족기이다. 또한, 각각의 D는 독립적으로 디하이드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C2-8 알킬렌기이다. 추가적으로, m은 25 내지 1000이다.
본 발명의 아민의 경우, R1은 C6-C36 알킬기이고; R2는 수소, C1-C36 알킬기, C1-C36 알킬렌-아릴기, C1-C36 알킬렌-헤테로아릴기, C1-C36 알킬렌-사이클로알킬기, C1-C36 알킬렌-헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 NHR1R2는 10 개 이상의 탄소를 함유한다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 본 명세서에 기재된 수지를 포함하는 조성물, 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 물품에 관한 것이다.
모든 인용된 특허, 특허 출원, 및 기타 참조는 인용에 의하여 본 명세서에 그 전문이 통합된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참조의 용어와 모순되거나 또는 충돌하는 경우, 본 출원의 용어가 통합된 참조의 충돌되는 용어에 우선한다. 본 명세서에 개시된 모든 범위는 종점을 포함하고, 상기 종점은 독립적으로 서로 조합 가능하다. 본 발명에 기재된 문맥에서의 (특히 청구범위의 문맥에서의) 단수 형태의 용어 및 유사한 지시대상의 사용은, 본 명세서에서 달리 표시하지 않거나 또는 문맥에 의해 명확하게 부정하지 않는 한, 단수 및 복수 모두를 포괄하기 위한 것으로 해석된다. 또한, 본 명세서의 용어 "제 1", "제 2" 등은 임의의 순서, 양, 또는 중요도를 지칭한다기보다는, 하나의 요소를 다른 것과 구별하기 위해 사용한 것임을 더욱 주목하여야 한다. 양과 함께 사용되는 수정자 "약"은 규정된 값을 포함하고, 문맥에 의해 지시된 의미를 갖는다 (즉, 이는 특정 양의 측정과 관련된 오차의 정도를 포함한다).
본 발명의 제조 방법
전술한 바와 같이,본 발명은 출발 물질로서 선형 또는 분지형 폴리에스테르 및 NHR1R2의 아민을 사용한, 선형 또는 분지형 아민-변성 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 용융된 폴리에스테르는 용융된 아민과 혼합되어, 아민-변성 폴리에스테르 수지를 형성한다. 상기 폴리에스테르는, 아민과 혼합하기 전에, 아민과 혼합함과 동시에, 처음 아민과 혼합한 후에, 또는 이들의 조합에서, 이의 융점 이상의 온도로 가열됨으로써 용융될 수 있다.
용어 "용융된 아민"은 상온에서 액체 상태이거나, 용융되기 위해 가열을 요구하는 아민을 의미한다. 본 발명에 있어서, 상기 아민은 폴리에스테르와 혼합하기 전에, 폴리에스테르와 혼합함과 동시에, 처음 폴리에스테르와 혼합한 후에, 또는 이들의 조합에서, 용융될 수 있다.
그러나, 본 발명의 아민-변성 폴리에스테르 수지를 형성하기 위해서, 용융된 폴리에스테르 및 용융된 아민의 혼합이 발생하여야 한다.
본 명세서에 사용된 "비용매(solvent-free)"는 아민-변성 수지를 형성하기 위해 성분들을 혼합하는 공정 전, 공정 중, 또는 공정 후의, 폴리에스테르, 아민, 또는 폴리에스테르 및 아민 모두를 녹인 액체가 없다는 것을 의미한다. 조금이라도 액체가 존재하는 경우, 비용매는, 유기 또는 수성 용매가 단지 미량 또는 잔류량으로 존재한다는 것을 의미한다. 유기 액체 용매가 혼합물 중 존재하는 경우, 이는 전형적으로 이전 공정 또는 제조 단계에서 사용된, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 톨루엔, 크레솔, 페놀, 클로로에틸렌 등과 같은 잔류 용매이며, 이는 1000 ppm 이하 및 보다 바람직하게는 500 ppm 이하의 양으로 존재한다. 통상적으로, 이러한 잔류 용매는 200 미만의 분자량 및 주위 압력에서 200℃ 이하의 끓는점을 갖는다. "주위 압력(ambient pressure)"은 상기 수지가 제조되는 대기 압력을 의미하고, 이는 통상적으로 기압(barometric pressure)으로서 측정된다.
부가적으로, 수지 제조 방법 중 혼합하는 단계 및 용융시키는 단계 모두는, 가해진 진공 없이 주위 압력에서 쉽게 수행되어, 반응 전 아민이 휘발되는 것을 방지한다.
본 발명의 제조 방법에서 사용되는 물질은 폴리에스테르, 1차 또는 2차 지방족 아민 또는 이들의 혼합물, 및 선택적인 첨가제를 포함한다.
일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르는 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 선형 폴리에스테르이고:
Figure pct00002
화학식 1
여기서, 단일의 반복 단위의 경우, m의 값은 1이다. 또한, 상기 아민은 NHR1R2이고, R1및 R2 중 하나 이상은 C10 -36 알킬기이고, 나머지 R1및 R2는 수소, C1-C36 알킬기, C1-C36 알킬렌-아릴기, C1-C36 알킬렌-헤테로아릴기, C1-C36 알킬렌-사이클로알킬기, C1-C36 알킬렌-헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 생성된 수지는 하기 화학식 2의 선형 수지이고:
Figure pct00003
화학식 2
식 중:
각각의 T는 독립적으로 디카르복시산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C6 -10 방향족기이고;
각각의 D는 독립적으로 디하이드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C2 -8 알킬렌기이며;
R1은 C6 -36 알킬기이고, R2는 수소, C1-C36 알킬기, C1-C36 알킬렌-아릴기, C1-C36 알킬렌-헤테로아릴기, C1-C36 알킬렌-사이클로알킬기, C1-C36 알킬렌-헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
m 및 n은 각각 25 내지 1000으로 달라지며;
n은 m 보다 작다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명의 조성물의 성분은 추가적으로, 충전제, 보강제, 착색제 첨가제, 또는 이들의 조합을 선택적으로 포함할 수 있다.
이러한 및 다른 구현예의 조성물 성분은 다음 단락에서 더욱 상세하게 설명된다.
폴리에스테르
본 명세서에 기재된 제조 방법 및 조성물에 사용되는 폴리에스테르는 상기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 선형 또는 분지형 열가소성 폴리에스테르이다.
일 구현예에 있어서, 각각의 T기는 동일하고, 각각의 D기도 동일하다.
선택적으로, 상이한 T 및/또는 D기의 조합을 포함하는 코폴리에스테르도 사용될 수 있다.
이산의 화학적 등가물은 이에 상응하는 에스테르, C1 -3 디알킬 에스테르와 같은 알킬 에스테르, 디아릴 에스테르, 무수물, 염, 산 염화물, 산 브롬화물 등을 포함한다.
디하이드록시 화합물의 화학적 등가물은 이에 상응하는 에스테르, C1 -3 디알킬 에스테르, 디아릴 에스테르 등을 포함한다. 상기 폴리에스테르는 분지형 또는 선형일 수 있다.
상기 폴리에스테르를 제조하기 위해 사용될 수 있는 C6 -14 방향족 디카르복시산의 예는, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,2-디(p-카르복시페닐)에탄, 4,4'-디카르복시디페닐 에테르, 4,4'-비스벤조산 등, 및 1,4- 또는 1,5-나프탈렌디카르복시산 등을 포함한다. 이소프탈산과 테레프탈산의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 이소프탈산 대 테레프탈산의 중량비는 91:9 내지 2:98, 구체적으로 25:75 내지 2:98이다. 일부 경우에 있어서, 상기 화학식 1의 에스테르 결합 중 50% 이상은 테레프탈레이트 에스테르 결합이다.
상기 폴리에스테르의 제조에 유용한 예시적인 디올은, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,2-부틸렌 디올, 1,4-부트-2-엔 디올, 디에틸렌 글리콜과 같은 C2 -4 지방족 디올, 사이클로헥산 디메탄올 등을 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 디올은 에틸렌 및/또는 1,4-부틸렌 디올이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 디올은 1,4-부틸렌 디올이다. 또 다른 구현예에 있어서, 상기 디올은 소량(0.5% 내지 5.0%)의 디에틸렌 글리콜을 갖는 에틸렌 글리콜이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 수지 중 각각의 T는 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고, 상기 화학식 1의 수지 중 각각의 D는 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 디메틸렌사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로 예시적인 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) (PBN), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트) (PPT), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) (PCT) 또는 이들의 블렌드를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르는 PET, PBT 또는 이들의 혼합물이다.
일부 구현예에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리에스테르는 재활용된 PET 또는 유사한 재활용된 수지와 같은, 사용 후(post-consumer, 재활용된) 폴리에스테르이다. 이러한 재활용된 수지는 병, 필름, 및 섬유와 같은 다양한 출처로부터 상업적으로 입수 가능하다. 일 경우에 있어서, 0.5 몰% 내지 2.5 몰%의 디에틸렌 글리콜(DEG) 함량 및 Ti, Sb, Sn, Zn, Ge, Zr, Co 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 10 ppm 내지 500 ppm을 갖는, 사용 후 PET 병이 바람직하다.
또 다른 구체적인 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르는 10,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 PBT이다. 이러한 테레프탈레이트계 폴리에스테르는 상당한 양의 지방족 이산 또는 이소프탈레이트 에스테르 또한 포함할 수 있다. 다른 유형 및/또는 다른 분자량의 폴리에스테르 혼합물도 이용될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 화학식 1의 에스테르 결합 중 50% 이상은 테레프탈레이트 에스테르 결합이다.
통상적으로, 상기 폴리에스테르는 10 ppm 내지 500 ppm의 금속 촉매 잔류물을 더 포함할 수 있고, 여기서 금속은 다음으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상이다: Ti, Sb, Sn, Zn, Ge, Zr, 및 Co. 상기 폴리에스테르는 촉매 활성 감소제(catalyst quencher)로서 사용되는 산성 인 화학종(acidic phosphorus species)과 같은 인 함유 화합물 10 ppm 내지 200 ppm을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 폴리에스테르는 임의의 말단기 배열(configuration)을 가질 수 있다. 많은 경우에 있어서, 상기 말단기는 하이드록시, 카로복시산 또는 에스테르 말단기일 수 있다. 일부 경우에 있어서, 상기 폴리에스테르는 15 meq/Kg 내지 40 meq/Kg의 카르복시산 (COOH) 말단기 함량을 가질 수 있다.
아민
본 명세서에 기재되고 청구된 제조 방법 및 조성물에 사용되는 아민은, 폴리에스테르 용융 공정 온도인, 약 200℃ 이상, 보다 구체적으로는 약 250℃ 이상에서 열적으로 안정한, 1차 또는 2차 지방족 아민 또는 임의의 이들의 혼합물이다. 본 명세서에 기재된 제조 방법 및 조성물의 아민은 전형적으로 주위 압력에서 200℃ 이상인 끓는점 및 10:1 내지 36:1의 탄소 대 질소 비를 가지며, 따라서 합친 R1 및 R2의 총 탄소수는 10 내지 36 개이다.
예시적인 아민은, 스테아릴 아민, 데실 아민, 도데실 아민, 테트라데실 아민, 3-메틸-1-옥틸 아민, 3-에틸 헥실 아민, 4-페닐 부틸 아민, 2,7-디페닐 헵틸 아민, 1-메틸-3-페닐 아민 등과 같은 1차 알킬 아민이다. 일부 구현예에 있어서, 상기 1차 아민은 C10-C20 알킬 아민일 수 있다.
1차 또는 2차 지방족 아민은 혼합물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%로, 폴리에스테르 수지와 용융 상태로 결합될 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 0.05 중량% 내지 약 2.5 중량%의 함량으로, 보다 구체적으로는 0.1 중량% 내지 약 1.0 중량%의 함량으로 아민을 이용할 수 있다. 일부 경우에 있어서, 상기 아민은 저색도(low color), 예를 들어 10 미만의 황색 지수(yellowness index)를 갖는 아민일 수 있다.
충전제
충전제 또는 보강제도 본 명세서에 기재된 아민-변성 폴리에스테르 수지에 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 상기 충전제는 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 활석, 점토, 운모, 규회석, 실리카, 석영, 알루미나, 황산 바륨, 탄소, 흑연, 금속 산화물, 글래스 비드(glass bead), 글래스 플레이크(glass flake), 밀드 글래스(milled glass), 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 충전제는 나노 점토 및 탄소 나노튜브와 같은 나노 충전제일 수도 있다. 상기 충전제의 효과적인 양은 광범위하게 달라지지만, 이는 통상적으로 조성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 60 중량%의 함량으로 존재한다.
일부 구현예에 있어서, 상기 충전제는 유리 섬유이다. 일 구현예에 있어서, 사용되는 유리 섬유는 비교적 소다가 없다. "E" 유리로도 알려진, 보로실리케이트 유리로 이루어진 섬유상 유리 필라멘트가 종종 바람직하다. 유리 섬유는 굴곡 모듈러스 및 강도를 증가시키기 위해 조성물에 첨가된다. 상기 유리 필라멘트는 스팀 또는 공기 블로잉, 불꽃 블로잉 및 기계적 풀링(mechanical pulling)과 같은 표준 공정에 의해 제조될 수 있다. 플라스틱 보강제로 바람직한 필라멘트는 다양한 직경으로 기계적 풀링에 의해 제조된다. 상기 섬유는 또한 다루기 쉽도록 다발화되고(bundled) 절단될(chopped) 수 있다. 상기 섬유는 커플링제 및 사이징(sizing)으로 더 처리될 수 있다. 예시적인 커플링제는 아민 또는 에폭시 관능성 알콜시 실란이다. 일부 구현예에 있어서, 9 ㎛ 내지 20 ㎛ 직경의 유리 섬유가 10 중량% 내지 40 중량%로 존재한다.
상기 유리 섬유는 처음에 다른 성분과 블렌딩되고, 그 다음 압출기로 공급되어 압출물이 펠렛으로 절단될 수 있거나, 또는 바람직한 일 구현예에 있어서, 이들은 압출기의 공급 호퍼로 분리되어 공급될 수 있다. 상기 유리 섬유는 유리의 마모(attrition)를 최소화하기 위해 압출기의 하류로 공급될 수 있다. 압출물을 절단하는 경우, 제조되는 펠렛은 4분의 1 인치 이하의 길이일 수 있다. 이러한 펠렛은 조성물 중 미세하게 나누어지고, 균일하게 분산된 유리 섬유를 포함한다. 상기 분산된 유리 섬유는 압출기 배럴 내 절단된 유리 스트랜드 상의 전단 작용(shearing action)의 결과로서 길이가 줄어든다. 이러한 공정은 또한 긴 유리로 보강된, 개질된 조성물을 제조하기 위해 또한 사용될 수 있고, 여기서 유리 섬유는 때때로 0.5 인치 내지 1.0 인치만큼의 길이로 펠렛 중 필수적으로 연속적이다.
아민 화합물은, 용융 공정 장치, 예를 들어 압출기로, 첨가제, 예를 들어 유리 섬유와 함께 공급되어, 첨가제와 혼합되면서 변성 폴리에스테르 조성물을 형성할 수 있다. 다른 경우에 있어서, 첨가제 또는 섬유는 폴리에스테르와 예비컴파운딩된 다음, 아민 화합물과 용융 가공되어 개선된 유동성 조성물을 제조할 수 있다.
첨가제
첨가제가 조성물의 원하는 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택되는 한, 본 명세서에 개시된 수지는 이러한 유형의 조성물과 통상적으로 혼합(incorporation)되는 다양한 다른 첨가제도 포함할 수 있다. 첨가제의 조합도 사용될 수 있다. 예시적인 첨가제는, 산화 방지제, 염료, 안료, 착색제, 열안정화제, 난연제, 적하 지연제(drip retardant), 결정화 핵형성제(crystallization nucleator), 금속 염, 대전방지제, 가소제, 윤활제, UV 안정화제 및 전술된 첨가제 중 2종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 이러한 첨가제들은 이들의 효과적인 수준 및 혼합 방법이 당해 기술 분야에 알려져 있다. 상기 첨가제의 효과적인 양은 광범위하게 달라지지만, 이들은 통상적으로 조성물의 총중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 함량으로 존재한다. 이러한 첨가제의 양은 일반적으로 조성물의 총중량을 기준으로 0.25 중량% 내지 2 중량%이다.
예시적인 산화방지제 및 열안정화제 첨가제는, 예를 들어, 트리스(노닐 페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 알킬화된 모노페놀 또는 폴리페놀; 폴리페놀과 디엔의 알킬화된 반응 생성물, 예를 들어 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신남메이트)]메탄 등; 파라-크레솔 또는 디사이클로펜타디엔의 부틸화된 반응 생성물; 알킬화된 하이드로퀴논; 하이드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴-비스페놀; 벤질 화합물; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 베타-(5-tert-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 1가 또는 다가 알콜의 에스테르; 디스테아릴티오프로피오네이트, 디라우릴티오프로피오네이트, 디트리데실티오디프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 등과 같은 티오알킬 또는 티오아릴 화합물의 에스테르; 베타-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온산 등의 아미드; 또는 전술한 산화방지제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 산화방지제는 조성물의 총중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
예시적인 열안정화제 첨가제는, 예를 들어, 트리페닐 포스파이트, 트리스-(2,6-디메틸페닐)포스파이트, 트리스-(혼합된 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트 등과 같은 유기포스파이트; 디메틸벤젠 포스포네이트 등과 같은 포스포네이트; 트리메틸 포스페이트 등과 같은 포스페이트; 또는 전술한 열안정화제 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 윤활제 및 금형 이형제는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트(PETS)와 같은 알킬 에스테르, 알킬 카르복시산 염, 에틸렌 비스-스테아르아미드와 같은 알킬 아미드, 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀을 포함한다.
예시적인 난연 첨가제는 적어도 폴리에스테르 수지의 연소성(flammability)을 감소시키기에 충분한, 바람직하게는 UL94 V-0 등급을 갖기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 함량은 수지의 성질 및 첨가제의 효능에 따라 달라질 것이다. 그러나, 일반적으로, 첨가제의 함량은 2 중량% 내지 30 중량%일 것이다. 바람직한 범위는 약 10 중량% 내지 20 중량%일 것이다. 전형적인 난연제는 폴리브로모페닐 에테르, 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 BPA 폴리에폭사이드, 브롬화된 이미드, 또는 이들의 혼합물과 같은 할로겐화된 난연제를 포함한다. 상기 난연 첨가제는 본 발명의 아민 첨가제와 화학적으로 반응하지 않는 것이 매우 바람직하다.
다른 적합한 난연제의 예로서 폴리디브로모스티렌 및 폴리트리브로모스티렌과 같은 브롬화된 폴리스티렌, 데카브로모비페닐 에탄, 테트라브로모비페닐, N,N'-에틸렌-비스-테트라브로모프탈이미드와 같은 브롬화된 알파, 오메가-알킬렌-비스-프탈이미드, 또는 브롬화된 에폭시 수지가 있다.
할로겐화된 난연제는 전형적으로 상승제(synergist), 구체적으로 무기 안티몬 화합물과 같이 사용된다. 이러한 화합물은 널리 입수가능하거나 또는 공지의 방식으로 제조될 수 있다. 전형적으로, 무기 상승제 화합물은 Sb2O5, Sb2S3, 안티몬산 나트륨 등을 포함한다. 특히, 안티몬 삼산화물(Sb2O3)이 바람직하다. 안티몬 산화물과 같은 상승제는 전형적으로 최종 조성물 중 수지의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 15 중량%로 사용된다.
할로겐화된 난연제 대신에, 인계 난연제의 사용도 가능할 수 있다. 전형적인 인계 난연제는 트리아릴 포스페이트와 같은 유기 포스페이트, 하이포아인산의 금속 염, 유기포스핀산의 금속 염 등을 포함한다. 멜라민 시아누레이트 멜라민 피로포스페이트 등과 같은 인계 난연제에 대한 상승제도 조성물에 포함될 수 있다.
예시적인 적하 지연제는 플루오로폴리머를 포함한다. 플루오로폴리머는 피브릴 형성 또는 비-피브릴(non-fibril) 형성 플루오로폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 상기 플루오로폴리머는 피브릴 형성 폴리머이다. 일부 구현예에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌은 바람직한 플루오로폴리머이다. 일부 구현예에 있어서, 적하방지제로서, 캡슐화된 플루오로폴리머, 즉 폴리머로 캡슐화된 플루오로폴리머를 이용하는 것이 바람직하다. 캡슐화된 플루오로폴리머는 플루오로폴리머 존재하에서 폴리머를 중합함으로써 제조될 수 있다. 선택적으로, 상기 플루오로폴리머는, 예를 들어 미국 특허 제5,521,230호 및 제4,579,906호의 경우와 같이, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 수지 또는 스티렌-아크릴로니트릴 수지와 같은 제 2 폴리머와 일부 방식으로 예비블렌딩되어, 적하 방지제용 응집된 물질을 형성할 수 있다. 상기 방식들 중 어느 하나를 사용하여 캡슐화된 플루오로폴리머를 제조할 수 있다.
적하 방지제가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총중량을 기준으로, 약 0.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상으로 포함된다. 적하 방지제가 존재하는 경우, 이는 조성물의 총중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하, 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 이하로 포함된다.
아민 열가소성 폴리에스테르의 용융 반응에 의해 제조되는 아민-변성 수지는 비-아민 변성 폴리에스테르, 폴리스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 폴리카보네이트, 폴리에테르이미드, 폴리올레핀 및 이들의 혼합물과 같은 다른 폴리머와 추가적으로 용융 컴파운딩될 수 있다. 고무 개질제(rubber modifier) 또한 단독 또는 전술된 수지와 함께 사용될 수 있다. 예시적인 고무 개질제로는 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 (MBS), 부타디엔 그라프트된(grafted) SAN, 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머 (SBS), 수소화된 스티렌 부타디엔 블록 코폴리머 (SEBS), 아크릴 고무, 및 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴 (ASA) 고무가 있다.
공정 조건 및 수지 특성
구체적인 메커니즘 또는 반응 방식을 고수하지 않는 경우, 본 명세서에 기재된 수지를 생성하는 반응은 도식 1로 표현된다고 생각되며, 여기서 (다른 폴리에스테르가 이용가능하지만) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)가 폴리에스테르이다.
도식 1
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도식 1에 나타낸 바와 같이, (여기서, "P"는 선형 또는 분지형 폴리머를 나타내는) PBT B는 폴리머 사슬 중 각각의 에스테르 결합에서 아민 공격을 받기 쉽다. 적합한 조건 하에서, 폴리에스테르 B와 아민 3의 축합은, 폴리머 P2로서 지칭된, 낮은 분자량 폴리에스테르 5뿐만 아니라, 수지 4를 생성하고, 이는 P1으로서 지칭된, 원래의 폴리에스테르 폴리머 P의 단편(fragment)에 연결되어 화학적으로 결합된 아민 말단기로 특징지어진다. P1 및 P2 (4 및 5) 모두 최초의 폴리에스테르 P보다는 낮은 분자량을 갖는다. 아민 3과 임의의 폴리에스테르 B, 4 또는 5의 축합 반응은 아민의 대부분이 소모될 때까지 진행될 것이다. 놀랍게도, 이러한 높은 온도 반응에서의 저융점(low melting) 또는 액체 아민은, 매우 낮은 점도 액체일 것이므로, 비교적 높은 점도의 폴리에스테르 용융물과 혼합이 가능할 수 있다. 또한 매우 놀랍게도, 상기 반응은 충분히 빨라서, 통상적인 용융 압출 공정에서의 매우 짧은 접촉 시간 (0.5 분 내지 3 분) 이내에 대부분 수행될 수 있다. 대부분의 조건하에서, 특히 압출기 내에서의 짧은 접촉 시간에서, 최초로 형성된 아미드는 더 이상 반응하지 않을 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리에스테르는 적어도 부분적으로 용융되고; 다시 말하면, 상기 폴리에스테르는 80% 이상 용융된다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 90% 이상 용융된다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 99% 이상 용융되고, 가장 바람직하게는, 상기 폴리에스테르는 완전히 용융된다.
전술된 바와 같이, 상기 폴리에스테르, 아민, 및 다른 선택적인 성분은 함께 혼합된다. 혼합하는 단계의 공정은 HENSCHEL-Mixer® 고속 믹서 등과 같은 믹서를 사용하여 수행될 수 있다. 드럼 텀블러, 페인트 쉐이커, V자형-블렌더(vee-blender) 또는 핸드 믹싱과 같은 다른 저전단 공정도 이러한 혼합을 수행할 수 있다. 선택적으로, 성분 중 일부는 아민 첨가 이전에 폴리에스테르와 미리 압출될 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 상기 폴리에스테르, 아민, 및 선택적인 첨가제는 압출기 또는 다른 용융 혼합 기기를 사용하여 혼합되고 용융된다. 일 경우에 있어서, 상기 혼합물은 호퍼 또는 중량 감소식 공급 장치(loss in weight feeder)를 통하여 압출기의 입구로 공급된다. 선택적으로, 1종 이상의 성분들은 압출기의 입구에서 및/또는 측면 공급부를 통과하여 하류에서 직접적으로 공급됨으로써 조성물과 혼합될 수 있다. 선택적으로, 임의의 바람직한 첨가제는 또한, 마스터배치로 컴파운딩된 다음, 공정 중 임의의 지점에서 남아있는 폴리머 성분과 결합될 수 있다. 압출기는 일반적으로 조성물을 흐르게 하기에 필요한 온도보다 더 높은 온도에서 작동된다. 통상적으로, 이는 폴리에스테르의 결정성(crystalline) 융점(Tm) 이상인 20℃ 내지 50℃이다. 상기 압출물은 수조 내에서 급냉되고 펠렛화된다. 이러한 펠렛은 뒤이어 몰딩, 성형(shaping), 또는 형성(forming)을 위해 사용될 수 있다.
압출기는 2 또는 4 홀 다이(die)를 사용하는 약 300 rpm으로 설정된 Werner Pfleiderer 이축 압출기와 같은 이축 압출기일 수 있다. 배럴 온도는 전형적으로 200℃ 내지 350℃의 범위, 보다 전형적으로는 230℃ 내지 270℃의 범위로 설정된다. 동회전(co-rotating) 이축 압출기는 공기 구멍(vent)으로 가해지는 진공 없이 주위 압력에서 작동된다. 가해진 진공의 부재는, 용융된, 화학식 1의 폴리머 중 아민의 보존을 도와, 그래프트된 아미드 관능성을 형성하기 위해 화학적으로 반응할 수 있는 더 좋은 기회를 부여한다. 일 경우에 있어서, 그 다음 상기 압출물은 수조에서 냉각되고, 공기로 불어 건조되어, 약 1/8 인치 길이의 펠렛으로 절단된다. 연속적인 용융 반응은 유사한 조건하에서의 단축 압출기에서도 수행될 수 있다.
다른 경우에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지의 아민 변성은 사출 성형 기기에서 수행되어, 특정 부품 또는 몰드의 요건을 위한 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 블렌드의 용융 점도를 맞출 수 있다. 또 다른 경우에 있어서, 아민 변성은 압출기에서 수행되어, 시트, 필름, 또는 섬유를 제조할 수 있다.
전형적으로, 상기 화학식 2의 생성된 수지는 10,000 내지 30,000의 수평균 분자량을 가지고, 10 meq/kg 이하의 카르복시산(COOH) 말단기 함량으로 특징지어진다. 상기 수지는 Pb, Hg, As, 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 양이온 또는 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않으므로, 50 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppn 이하의 오염 물질을 함유한다. 다른 경우에 있어서, 이러한 해로운 금속은 검출되지 않는다.
아민 반응에 의해 제조되는 고유동성 수지 중 일부의 다른 놀라운 이점은, 용융물로부터 냉각되는 경우, 결정이 형성되기 시작하는 온도(Tc = 결정화 온도)가 개선된다는 점이다. 상기 화학식 2의 아민-변성 수지는 상기 화학식 1의 폴리에스테르의 Tc보다 더 높은 Tc 한도(hat)를 갖는다. 일부 경우에 있어서, 변성 수지의 Tc는 상기 화학식 1의 비변성 수지의 Tc 보다 1℃ 내지 10℃ 더 높다. 더 높은 결정화 온도는, 종종 용융된 폴리머의 더 빠른 고상화로, 부품 성형 시, 특히 사출 성형 공정에서 더 빠른 사이클 타임(cycle time)을 유도하도록 하는 이점이 있다. 전형적으로, 상기 화학식 2의 수지는 또한 상기 화학식 1의 폴리에스테르에 비하여, 더 높은 결정화 열(heat of crystallization, dHc)을 갖는다. 이는 형성된 폴리에스테르 물품의 강성(stiffness) 및 배리어성(barrier property)을 개선할 수 있는, 더 높은 결정성 함량을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2의 수지는 전형적으로, ASTM D1238에 따른 증가된 용융 유동성을 가지고, 이는 상기 화학식 1의 폴리에스테르에 비하여, 적어도 10% 이상이다. 일부 경우에 있어서, 용융 유동성은 출발 수지보다 50%까지 개선될 것이다. 다른 경우에 있어서, 아민-변성 폴리에스테르는 250℃에서 20 cc/10분 내지 100 cc/10분의 용융 유동성을 가질 수 있다.
다른 경우에 있어서, 높은 용융 유동성 이외에도, 아민-변성 폴리에스테르 수지는 또한 용융물(용융 드웰, melt dwell)에서의 우수한 안정성을 가져, 일정한 전단 하에서 250℃에서 30 분 동안 유지된 후에도 초기 용융 점도에서 20% 미만의 변화를 나타낸다. 또 다른 경우에 있어서, 아민-변성 수지는 30 분 후 초기 값의 15% 미만의 용융 점도(용융 드웰)에서의 변화를 나타낼 수 있다. 0.5 중량% 초과로 아민이 첨가된, 변성 폴리에스테르는 초기 값의 10% 미만의 초기 용융 드웰 점도에서의 변화를 나타낸다. 이러한 용융 드웰 안정성은, 아민과 상기 화학식 1의 폴리에스테르의 초기 반응 후에, 상기 화학식 2의 더 높은 유동성 폴리에스테르를 형성하기 위한 반응이 완성된다는 것을 나타낸다는 점에서 매우 중요하다. 상기 화학식 2의 아민-변성 폴리에스테르의 용융 드웰에서의 작은 변화는, 변성 폴리에스테르의 추가적인 반응 또는 열화가 없음을 나타낸다. 더 높은 아민 함량을 갖는 수지는, 더 높은 유동성(더 높은 용융 유동성) 이외에도, 상기 화학식 1의 출발 폴리에스테르보다 더 좋은 용융 안정성(용융 드웰에서의 더 적은 변화)도 나타낸다.
물품
본 발명의 폴리에스테르 조성물은 당해 기술분야에 공지된 기술에 의해 형성될 수 있다. 성분은 전형적으로 분말 또는 그래뉼(granule) 형태이고, 블렌드로서 압출되고/압출되거나, 펠렛 또는 다른 적합한 형태(shape)로 분쇄된다. 성분은 임의의 방법, 예를 들어 건식 혼합함으로써, 또는 압출기에서 용융된 상태로 혼합함으로써, 또는 다른 믹서에 의해 결합될 수 있다. 예를 들어, 일 구현예는 분말 또는 그래뉼 형태의 성분을 용융 혼합하고, 상기 혼합물을 압출하고, 펠렛 또는 다른 적합한 형태로 분쇄하는 단계를 포함한다. 또한, 성분을 건식 혼합한 후, 압출기에서 용융된 상태로 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 블렌드는, 사출 성형, 압출 성형, 필름 또는 섬유 압출 및 가스 주입 사출 성형(gas assist injection molding)과 같은 용융된 폴리머를 성형하기 위한 다양한 통상의 방법에 의해 성형된 물품으로 형성될 수 있다. 이러한 물품의 예는, 스냅 접합 커넥터(snap fit connector)로 몰딩되는 장치를 포함하여, 전기 커넥터, 전기 부품용 인클로저, 자동차 엔진 부품, 조명 소켓 및 반사기, 전동기 부품, 전력 분배 장치, 통신 장치, 와이어 코팅 등을 포함한다. 변성 폴리에스테르 수지는 또한 섬유, 필름, 및 시트로 제조될 수 있다.
다음의 실시예는 단지 설명하는 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다. 본 명세서에 인용된 어떠한 참조라도 인용에 의하여 그 전문이 통합된다.
실시예
아민-변성 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 사용된 원료를 하기 표 1에 요약한다.
원료
PBT 315 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 고유 점도(IV) = 1.10 dl/g, SABIC Innovative Plastics의 VALOX 315, 38 meq/Kg COOH
PBT 195 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 고유 점도(IV) = 0.66 dl/g, SABIC Innovative Plastics의 VALOX 195, 17 meq/Kg COOH
PET 폴리(1,2-에틸렌 테레프탈레이트), 고유 점도 (IV) =0.535 dl/g, 0.8%의 디에틸렌 글리콜 (DEG), 20 meq/Kg COOH
유리 섬유 Owens Corning 183F, 13 ㎛ 직경의 E 유리
C18H37NH2 (스테아릴 아민으로도 불리는) 옥타데실 아민은 Akzo Nobel의 AREEM 18D, 증류된 등급, 약 98.5%의 1차 아민, Mw = 269.5, 및 아민 수 약 208 mg KOH/g 이다.
표 2 내지 표 5에 나타낸 바와 같이, 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 옥타데실 아민, 및 일부 경우에 있어서는, 유리 섬유(GF)의 혼합물의 압출에 의하여, 블렌드를 제조하였다. 상기 성분들을 결합하고, 페인트 쉐이커를 사용하여 약 4분 동안 혼합하였다. 표 2 내지 표 5의 블렌드를, 2 또는 4 홀 다이를 사용하는 약 300 rpm, 약 450℉ 내지 520℉ (약 232℃ 내지 271℃)의 배럴 온도로 설정된 30 mm의 Werner Pfleiderer 이축 압출기로 컴파운딩하였다. 압출 전에는 상기 블렌드를 건조하지 않았다. 공기 구멍으로 가해지는 진공 없이 동회전 이축 압출기를 작동하였다. 상기 용융물은 스트랜드화 및 펠렛화가 용이하였으며, 기포 발생, 배기 흐름(vent flow), 또는 서징(surging)이 없었다. 상기 압출물을 수조에서 냉각하고, 공기로 송풍 건조한 후, 약 1/8 인치 길이의 펠렛으로 절단하였다.
상기와 유사한 방식으로, 4 분의 초기 혼합 시간 후에, 유리 섬유를 첨가하고, 드럼 텀블러에서 서서히 혼합하여, 유리 섬유 다발의 퍼징(fuzzing)을 방지하면서, 표 5의 유리 섬유 충전된 블렌드를 혼합하였다. 압출 전에는 상기 블렌드를 건조하지 않았다. 이중 굴곡축(double wave screw)을 사용하는 80 rpm, 약 450℉ 내지 530℉ (약 232℃ 내지 277℃)의 2.5 인치의 Prodex 단축 압출기로 상기 혼합물을 압출하였다. 상기 압출기는 6 홀 다이를 가졌다. 공기 구멍으로 진공을 가하지 않았다. 상기 용융물은 스트랜드화 및 펠렛화가 용이하였으며, 기포 발생, 배기 흐름, 또는 서징이 없었다. 상기 압출물을 수조에서 냉각하고, 공기로 송풍 건조한 후, 약 1/8 인치 길이의 펠렛으로 절단하였다. 압출 전에는 상기 블렌드를 건조하지 않았다.
펠렛화된 압출물을 4 시간(h) 이상 동안 120℃에서 건조하였고, 테스트 부품을, 30 초 사이클 타임을 사용하여 240℃ 내지 260℃의 설정 온도 및 약 100℃의 몰드 온도로 사출 성형하였다.
테스트 방법
용융 유동성 측정 기기를, 250℃ 또는 265℃에서 1.26 Kg 또는 2.16 Kg 추를 사용하여 작동하였다. 120℃에서 약 2 시간 내지 4 시간 동안 상기 펠렛을 건조하였다. ASTM D1238에 따라, 6 분의 용융 평형 기간(melt equilibration period) 후에 용융 유동성을 측정하여, 큐빅 센티미터(cc)/10분으로서 기록하였다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을, ASTM D5296과 유사한 방식에 따라, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다. 1 mL의 헥사플루오로-2-프로판올 (HFIP) 및 1 mL의 클로로포름에 약 40 mg의 샘플을 용해시킴으로써, GPC 샘플을 제조하였다. 완전히 용해시킨 후에, 상기 폴리머 용액을 클로로포름을 사용하여 5%의 HFIP로 희석시켰다. 용리제(eluent)로서 클로로포름 중의 5%의 HFIP를 사용하여, 295 nm의 UV 검출기를 갖는 GPC를 작동하였다. 폴리스티렌 (PS) 표준을 칼리브레이션으로 사용하였다.
시차 주사 열량 측정법(Differential scanning calorimetry, DSC)을, ASTM D3418에 따라, PBT 실시예의 경우 250℃ 까지, 및 PET 실시예의 경우 290℃까지, 20℃/분의 가열 속도로 수행한 후, -20℃/분 속도로 냉각하였다. 결정화 온도(Tc) 및 결정화 열(dHc)을 제 1 냉각 시 측정하였다. 용융된 폴리에스테르로부터 결정이 형성될 때 방출되는 에너지인, 결정화 열(dHc)은 줄/그램(J/g)으로서 기록되었다. 용융 온도(Tm)를 제 2 가열 시 측정하였고, 이는 최대 융점이다.
용융 드웰 (타임 스위프, time sweep) 연구를, ASTM D4440에 따라, 샌드위치, 또는 평행-판(parallel-plate)/원뿔-판(cone-plate)의 픽스쳐를 갖는 레오미터로 질소 하에서 250℃에서 30 분 동안 수행하였다. 6 분(초기 값)과 30 분(최종 값) 후의 점도 데이터(포이즈=P)를 비교하였다. 테스트 전, 상기 펠렛을 120℃에서 약 2 시간 내지 4 시간 동안 건조하였다.
굴곡 특성을, ASTM 방법 D790에 따라 1.27 mm/분의 크로스 헤드 속도(cross-head speed)로 3.2 mm의 사출 성형된 바(bar)로 측정하였다. 테스트 전, 상기 사출 성형된 샘플을 상대 습도 50%에서 48 시간 이상 동안 두었다.
이하 제공될 데이터 표에서, 숫자는 본 발명의 실시예를 표시하는 반면, 문자는 비교예를 표시한다.
데이터
고분자량 PBT 실시예에 대한 결과를 하기 표 2에 요약하였다. 진공 없이, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 옥타데실 아민을, 300 rpm, 약 450℉ 내지 510℉ (약 232℃ 내지 266℃)로 설정된 이축 압출기에서 고분자량 PBT (315)와 함께 압출하였다. 250℃에서의 용융 유동성 값은, 아민의 첨가는 용융 유동성을 매우 개선하여, 첨가된 아민이 없는 컨트롤 A에 비해 훨씬 더 높은 용융 유동성을 제공함을 나타낸다. 유동성 개선은 특히 0.5 중량% 내지 1.0 중량%의 옥타데실 아민에서 급격하고, 여기서 용융 유동성은 26.3에서 111로 증가하여, 컨트롤 A에 비하여 용융 유동성이 약 2 배(two-fold) 내지 5 배(five fold) 증가함을 나타낸다. 놀랍게도, 표 2의 옥타데실 아민-변성 폴리에스테르는, 250℃(용융 드웰)에서 6 분에서 30 분까지의 (포이즈=P로 측정된) 점도의 변화에 의해 측정 시, 우수한 용융 안정성을 나타냈다. 더 높은 아민 수준에서, 점도의 % 변화는 16.5%에서 0.6%로 감소하였으며, 이는 더 높은 아민 변성으로 용융 안정성이 개선되었음을 나타낸다.
고분자량 PBT 실시예
실시예 A
[컨트롤] 		1 2 3 4 5
PBT 315 중량% 100.0 % 99.9 % 99.7 % 99.5 % 99.3 % 99.0 %
C18H37NH2 중량% 0.0 % 0.1% 0.3 % 0.5 % 0.7 % 1.0 %
　 　 　
용융 유동성
250 ℃, 2.16 Kg, cc/10 분.		 14.4 16.2 26.3 40.2 58.2 111.0
　 　 　 　 　 　 　
Mw (PS 표준) 95801 95404 86958 82335 73618 67138
Mn 28042 28076 26467 25859 23974 22281
　 　 　 　 　 　 　
용융 드웰 250 ℃ 6 분 (P) 6905 6114 3678 2428 1701 972
용융 드웰 250 ℃ 30 분 (P) 5930 5104 3101 2166 1613 966
6분 에서 30분까지의 % 변화 -14.1% -16.5% -15.7% -10.8% -5.2% -0.6%
　 　 　 　 　 　 　
용융 온도 (Tm) ℃ 223.5 223.1 222.9 224.4 224.0 224.7
결정화 온도 (Tc) ℃ 191.2 191.5 192.5 193.5 193.8 193.9
결정화 열(dHc) J/g 54.5 52.9 56.8 56.7 56.0 55.3
표 2의 실시예들의 높은 용융 유동성 및 바람직한 용융 안정성은 고유동성 구간(high flow length)을 갖는 얇은 벽(thin-walled) 몰딩된 부품을 충전하는 단계를 포함하는 최종 용도에 유리하다. 실시예 1 내지 5는 또한, 더 높은 결정화 온도 (Tc) 및 더 높은 결정화 열 (dHc)에 의해 나타내어지는, 증가된 아민 함량을 갖는 강화된 결정화를 나타내었다.
저분자량 PBT 실시예에 대한 결과를 하기 표 3에 요약하였다. 이 경우에, 진공 없이, 0.1 중량% 내지 0.7 중량%의 옥타데실 아민을, 300 rpm, 약 450℉ 내지 510℉ (약 230℃ 내지 265℃)로 설정된 이축 압출기에서 저분자량 PBT 195와 함께 압출하였다. 250℃에서의 용융 유동성 값에 의해 나타나는 바와 같이, 아민의 첨가는 용융 유동성을 매우 개선하여, 첨가된 아민이 없는 컨트롤 B에 비해 훨씬 더 높은 용융 유동성을 제공하였다. 용융 유동성을 위하여 더 낮은 중량이 사용되는 경우(1.26 대 2.16 Kg) 조차도, 실시예 6 내지 9의 변성 폴리에스테르는 여전히 예외 유동성을 갖는다. 유동성 개선은 특히 0.3 중량% 내지 0.7 중량%의 옥타데실 아민에서 급격하고, 여기서 0.7 중량%의 옥타데실 아민은 컨트롤 B에 비하여 3 배(three-fold)의 용융 유동성의 증가를 나타낸다. 또한, 주목할 것은 컨트롤 B에 비하여 더 높은 결정화 열(dHc)에 의해 나타나는 바와 같이, 더 높은 결정화 온도(Tc) 및 증가된 결정도(crystallinity)이다.
저분자량 PBT 실시예
실시예 B
[컨트롤] 		6 7 8 9
PBT 195 중량% 100.0 % 99.9 % 99.7 % 99.5 % 99.3 %
C18H37NH2 중량% 0.0 % 0.1% 0.3 % 0.5 % 0.7 %
　 　 　 　 　 　
용융 유동성
250 ℃, 2.16 Kg, cc/10 분		 60.2 68.7 96.0 123.0 166.0
　 　 　 　 　 　
Mw (PS 표준) 55060 54302 53150 52378 51377
Mn 20777 20506 20291 19922 19733
　 　 　 　 　 　
용융 온도 (Tm) ℃ 223.6 224.2 223.8 223.8 223.8
결정화 온도 (Tc) ℃ 195.4 197.6 198.8 197.6 196.9
결정화 열(dHc) J/g 57.7 57.9 58.4 60.8 62.0
이들의 비교적 낮은 분자량에도 불구하고, 표 3의 아민-변성 수지는 여전히 통상적인 작동 조건을 사용하여 압출되고 펠렛화될 수 있으며, 단순하고, 저비용이면서, 연속적인, 유니트 작동으로 매우 다양한 점도를 달성하기 위한 다양한 제조 방법을 가능하게 한다.
PET 실시예에 대한 결과를 하기 표 4에 요약하였다. 단지 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 옥타데실 아민의 경우(실시예 10 내지 13)에도, 265℃에서의 PET 용융 유동성은 컨트롤(컨트롤 C)보다 상당히 증가되었다. 구체적으로, 실시예 13은 컨트롤 C 에 비하여 4 배(four-fold)보다 더 큰 용융 유동성의 증가를 나타내었다. 결정화 온도(Tc)는 205℃에서 208℃로 증가되었고, 결정화 열(dHc)은 44.5 J/g에서 53.9 J/g 만큼 많이 증가되었다.
PET 실시예
실시예 C
[컨트롤] 		10 11 12 13
PET 중량% 100.0 % 99.9 % 99.7 % 99.5 % 99.3 %
C18H37NH2 중량% 0.0 0.3 % 0.5 % 0.7 % 1.0 %
　 　 　 　 　 　
용융 유동성
265 ℃, 1.2 Kg, cc/10 분		 50.8 94.3 101.2 137.5 210.0
　 　 　 　 　
Mw 45577 40536 38284 36884 33834
Mn 16001 14699 14211 13900 13169
　 　 　 　 　 　
용융 온도 (Tm) ℃ 258.4 257.5 257.9 257.1 257.7
결정화 온도 (Tc) ℃ 199.6 205.3 207.2 207.5 208.1
결정화 열(dHc) J/g 44.5 49.4 51.0 53.9 53.1
유리 섬유 충전제를 이용한 PBT 실시예에 대한 결과를 하기 표 5에 요약하였다. 이러한 블렌드를, 약 4 분의 초기 혼합 시간 후에, 유리 섬유를 첨가하는 단계, 및 그 다음 드럼 텀블러에서 상기 혼합물을 유리 섬유 다발의 퍼징을 방지하기 위하여, 서서히 혼합하는 단계에 의해 제조하였다. 실시예 14 내지 17 및 컨트롤 D는 30 중량%의 유리 섬유(GF) 강화된 PBT의 옥타데실 아민 변성의 유용성을 나타내었다. 단지 0.3 중량% 내지 1.0 중량%의 옥타데실 아민의 경우에도, 250℃에서의 용융 유동성은 4.6 cc/10분에서 50.4 cc/10분 만큼 높게 증가되었다. 유리 섬유 및 이의 화학적 코팅은 반응에서 어떠한 방해도 야기하지 않았다. 실시예 14 내지 17 모두 서징 또는 기포 발생 없이 잘 압출되었다. 결정화 온도(Tc)는 결정화 열(dHc)만큼 증가되었다. 250℃에서 30분간 유지되었을 때 용융 점도의 변화는, 아민을 포함하지 않은 30 중량%의 GF 컨트롤(컨트롤 D)에 비하여, 첨가된 옥타데실 아민으로 감소되었다. 이러한 발견은, 유리-보강된 고유동성 아민-변성 수지의 뛰어난 용융 안정성을 나타낸다. 굴곡 모듈러스 또한 일부 경우에서 8000 MPa 이상까지 증가되었다.
유리 섬유 충전된 고분자량 PBT 실시예
실시예 D
[컨트롤] 		14 15 16 17
PBT 315 중량% 70.0 % 69.7 % 69.5 % 69.3 % 69.0 %
유리 섬유 중량% 30.0 % 30.0 % 30.0 % 30.0 % 30.0 %
C18H37NH2 중량% 0.0 % 0.3 % 0.5 % 0.7 % 1.0 %
　 　 　 　 　 　
용융 유동성
250 ℃, 2.16Kg, cc/10 min		 4.6 9.4 18.0 25.3 50.4
　 　 　 　 　 　
Mw (PS 표준) 102200 84036 73638 65754 56692
Mn 29633 25933 23606 21886 19820
　 　 　 　 　 　
용융 드웰 250 ℃ 6 분 (P) 17992 9157 4577 3749 1722
용융 드웰 250 ℃ 30 분 (P) 11621 6519 3716 2971 1628
6분에서 30분까지의 % 변화 -34.5% -28.8% -18.8% -20.7% -5.5%
　 　 　 　 　 　
용융 온도 (Tm) ℃ 222.3 222.7 222.9 222.7 222.7
결정화 온도 (Tc) ℃ 189.3 191.6 192.4 192.9 194.0
결정화 열(dHc) J/g 38.9 39.4 42.0 39.4 45.2
　 　 　 　 　 　
굴곡 모듈러스 MPa 7830 7880 8090 8350 8130
굴곡 강도 MPa 188 187 191 188 183
전술된 발명은 명확성 및 이해의 목적으로 예시 및 실시예를 통해 약간 상세하게 기술되었다. 본 발명은 다양한 구체적인 구현예 및 기법을 참조하여 기술되었다. 그러나, 본 발명의 사상 및 범위를 유지하는 한, 많은 변화 및 변형이 일어날 수 있음이 이해되어야 한다. 첨부된 청구 범위의 범위 내에서, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 이러한 변화 및 변형을 수행할 수 있음이 분명할 것이다. 그러므로, 상기 설명은 예시적이며 제한하려는 의도가 아님이 이해된다. 본 발명의 범위는, 그러므로, 상기 설명을 참조하여 결정되는 것이 아니라, 대신에 다음의 청구 범위의 균등물의 전범위와 함께, 이러한 첨부된 청구 범위를 참조하여 결정되어야만 한다. 본 출원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 공보는, 각각 개개의 특허, 특허 출원, 또는 공보가 개개로 표시된 것처럼, 인용에 의하여 동일한 정도로 모든 목적을 위해 본 명세서에 그 전문이 통합된다.

Claims (26)

  1. 용융된, 하기 화학식 1의 폴리에스테르로서:
    Figure pct00005

    화학식 1
    식 중:
    각각의 T는 독립적으로 디카르복시산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C6 -10 방향족기이고,
    각각의 D는 독립적으로 디하이드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C2 -8 알킬렌기이며,
    m은 25 내지 1000인, 폴리에스테르; 및
    용융된, 화학식 NHR1R2를 갖는 아민으로서,
    식 중:
    R1은 C6 -36 알킬기이고, R2는 수소, C1-C36 알킬기, C1-C36 알킬렌-아릴기, C1-C36 알킬렌-헤테로아릴기, C1-C36 알킬렌-사이클로알킬기, C1-C36 알킬렌-헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 NHR1R2는 10 개 이상의 탄소를 함유하는 아민;을 혼합하여, 다음의 특성 중 하나 또는 두 개로 특징지어지는 아민-변성 열가소성 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계로서:
    (ⅰ) 상기 수지는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 아민을 포함하고,
    (ⅱ) 상기 수지 대 상기 화학식 1의 비변성(unmodified) 폴리에스테르의 용융 유동성(melt flow)의 비가, ASTM D1238에 따라 측정시 1.05:1 이상인 단계를 포함하는 아민-변성 열가소성 폴리에스테르 수지의 비용매(solvent-free) 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르가 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 선형 폴리에스테르이고:
    Figure pct00006

    화학식 1
    상기 생성된 수지가 하기 화학식 2의 선형 수지이고:
    Figure pct00007

    화학식 2
    식 중:
    각각의 T는 독립적으로 디카르복시산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C6 -10 방향족기이고,
    각각의 D는 독립적으로 디하이드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C2 -8 알킬렌기이며,
    m 및 n은 각각 25 내지 1000으로부터 선택되고, n은 m 보다 작은 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지 중 각각의 T가 독립적으로 페닐 또는 나프틸이고;
    상기 화학식 2의 수지 중 각각의 D가 독립적으로 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 및 디메틸렌사이클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리에스테르가 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(에틸렌 나프탈레이트), 폴리(부틸렌 나프탈레이트), 폴리(1,3-프로필렌 테레프탈레이트), 폴리(사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리에스테르가 사용 후 재활용된(post-consumer recycled) 폴리에스테르인 제조 방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리에스테르가 Ti, Sb, Sn, Zn, Ge, Zr, 및 Co 중 1종 이상으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 양이온 10 ppm 내지 500 ppm을 더 포함하는 제조 방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 폴리에스테르 수지가 10 meq/kg 이하의 -COOH 말단기 함량으로 특징지어지는 제조 방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 아민이 주위 압력에서 200℃ 이상인 끓는점 및 10:1 내지 36:1의 탄소 대 질소 비를 갖는 제조 방법.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지가 0.05 중량% 내지 2.5 중량%의 반응된 아민을 포함하는 제조 방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 수지가 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 활석, 점토, 운모, 규회석, 실리카, 석영, 알루미나, 황산 바륨, 탄소, 흑연, 금속 산화물, 글래스 비드(glass bead), 글래스 플레이크(glass flake), 밀드 글래스(milled glass), 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제 1 중량% 내지 60 중량%를 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    9 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경을 갖는 유리 섬유 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서,
    500 ppm 이하의 유기 용매가 존재하는 제조 방법.
  13. 제2항에 있어서,
    상기 제조 방법이 연속적인 제조 방법이고, 상기 화학식 1의 폴리에스테르 및 상기 아민 NHR1R2를 포함하는 블렌드가, 가해진 외부 진공 없이 일축 또는 이축 압출기에서 혼합되는 제조 방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계가 200℃ 내지 300℃의 온도에서 일어나는 제조 방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지가 상기 화학식 1의 폴리에스테르의 결정화 온도보다 더 높은 결정화 온도를 갖는 제조 방법.
  16. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지 대 상기 화학식 1의 비변성 폴리에스테르의 용융 유동성의 비가, ASTM D1238에 따라 측정시 1.1:1 이상인 제조 방법.
  17. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지가 250℃에서 20 cc/10분 내지 100 cc/10분의 용융 점도를 갖는 제조 방법.
  18. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 1의 에스테르 결합 중 50% 이상이 테레프탈레이트 에스테르 결합인 제조 방법.
  19. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2의 수지가 Pb, Hg, As, 및 Cd로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 양이온 또는 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 제조 방법.
  20. 하기 화학식 1의 반복 구조 단위를 갖는 선형 또는 분지형 폴리에스테르; 및
    Figure pct00008

    화학식 1
    화학식 NHR1R2의 아민;을 압출기에서, 가해진 진공 없이 200℃ 내지 350℃의 온도로 혼합하는 방법에 의해 제조된,
    하기 화학식 2의 아민-변성 폴리에스테르 수지로서:
    Figure pct00009

    화학식 2
    식 중:
    R1은 C6 -36 알킬기이고, R2는 수소, C1-C36 알킬기, C1-C36 알킬렌-아릴기, C1-C36 알킬렌-헤테로아릴기, C1-C36 알킬렌-사이클로알킬기, C1-C36 알킬렌-헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 NHR1R2는 10 개 이상의 탄소를 함유하며,
    각각의 T는 독립적으로 디카르복시산 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C6 -10 방향족기이고,
    각각의 D는 독립적으로 디하이드록시 화합물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도된 2가의 C2 -8 알킬렌기이며,
    m 및 n은 25에서 1000으로 달라지며, n은 m보다 작고,
    상기 수지는 다음의 특성 중 하나 또는 두 개로 특징지어지는 아민-변성 폴리에스테르 수지:
    (ⅰ) 상기 수지는 0.01 중량% 내지 5 중량%의 아민을 포함하고,
    (ⅱ) 상기 수지 대 상기 화학식 1의 비변성 폴리에스테르의 용융 유동성의 비가, ASTM D1238에 따라 측정시 1.05:1 이상이다.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 혼합물이 유리 섬유, 탄소 섬유, 세라믹 섬유, 활석, 점토, 운모, 규회석, 실리카, 석영, 알루미나, 황산 바륨, 탄소, 흑연, 금속 산화물, 글래스 비드, 글래스 플레이크, 밀드 글래스, 및 임의의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제 1 중량% 내지 60 중량%를 더 포함하는 아민-변성 폴리에스테르 수지.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 충전제는 9 ㎛ 내지 20 ㎛의 직경의 유리 섬유 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 아민-변성 폴리에스테르 수지.
  23. 제1항의 방법에 의해 제조된 조성물을 포함하는 물품.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 물품이 압출된 필름 또는 사출 성형품인 물품.
  25. 제24항에 있어서,
    전자 장치용 부품의 형태인 물품.
  26. 제1항의 방법에 의해 제조된 조성물을 성형, 압출, 블로우 성형, 또는 사출 성형하는 단계를 포함하는, 물품의 형성 방법.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI610983B (zh) 2012-09-24 2018-01-11 Sk化學公司 增進聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯）顏色的方法與由此得的聚（對苯二甲酸１，４-環己二甲酯）
CN114502615B (zh) * 2019-10-07 2024-02-02 Sabic环球技术有限责任公司 生产改性聚碳酸酯的方法
CN113150288B (zh) * 2021-04-21 2022-07-15 公牛集团股份有限公司 一种热致性液晶高聚物及其在pc树脂中的应用
WO2023126207A1 (en) * 2021-12-28 2023-07-06 Sabic Global Technologies B.V. Glass fiber-reinforced thermoplastic polymer composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193896A (en) * 1977-04-04 1980-03-18 Kemerica, Incorporated Process for modifying linear polymer resins
US4760100A (en) * 1987-10-26 1988-07-26 Arco Chemical Company Terephthalic ester polyols modified with ethoxylated amines and amides and rigid foams therefrom
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
US20070060719A1 (en) * 2003-06-26 2007-03-15 Florence Clement Polyamide and/or polyester matrix thermoplastic compositions and articles shaped therefrom

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3403975A1 (de) 1984-02-04 1985-08-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von abs-formmassen mit verbessertem brandverhalten
JPS63204782A (ja) * 1987-02-20 1988-08-24 古河電気工業株式会社 印刷配線基板
US5521230A (en) 1992-11-17 1996-05-28 General Electric Company Method of dispersing solid additives in polymers and products made therewith
JP3366780B2 (ja) * 1995-07-27 2003-01-14 帝人株式会社 光ファイバールースチューブ用樹脂組成物及び製造方法
US6762235B2 (en) * 2001-04-24 2004-07-13 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Polybutylene terephthalate resin and compositions and molded articles comprising the resin
US7825176B2 (en) 2005-08-31 2010-11-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. High flow polyester composition

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4193896A (en) * 1977-04-04 1980-03-18 Kemerica, Incorporated Process for modifying linear polymer resins
US4837115A (en) * 1986-07-30 1989-06-06 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Thermoplastic polyester composition having improved flavor-retaining property and vessel formed therefrom
US4760100A (en) * 1987-10-26 1988-07-26 Arco Chemical Company Terephthalic ester polyols modified with ethoxylated amines and amides and rigid foams therefrom
US5120822A (en) * 1990-08-21 1992-06-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyester process comprising the addition of a tetraalkyl zirconate catalyst
US20070060719A1 (en) * 2003-06-26 2007-03-15 Florence Clement Polyamide and/or polyester matrix thermoplastic compositions and articles shaped therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Modern Polyesters-Chemistry and Technology of Polyesters and Copolyesters, Oct. 2003, p 167 *

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