CN113736221A - 一种无卤阻燃增强pbt改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无卤阻燃PBT改性材料及制备方法，属于高分子材料技术领域，由以下按重量百分比计的组分组成：PBT40.2‑62.2%；PET0‑10%；玻璃纤维20‑30%；有机硅包覆次磷酸铝12.5‑17%；MCA0‑5%；抗氧剂0.3‑0.8%；润滑剂0.3‑0.8%；偶联剂0.3%‑0.5%；抗滴落剂0‑0.2%；酯交换抑制剂0‑0.3%，得到的改性材料，不仅阻燃性能可达到UL94V‑0级，且拉伸强度可达到110MPa、弯曲强度可达到180MPa、悬臂梁缺口冲击强度可达到8KJ/m2、CTI可达到500V，集优异的力学性能、阻燃性能和电气性能为一体，解决了存在已久的行业难题。
Description
技术领域
本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种无卤阻燃增强PBT改性材料及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯，英文名polybutylene terephthalate(简称PBT)，属于聚酯系列，是由1.4-pbt丁二醇(1.4-Butylene glycol)与对苯二甲酸(PTA)或者对苯二甲酸酯(DMT)聚缩合而成，并经由混炼程序制成的乳白色半透明到不透明、结晶型热塑性聚酯树脂。与PET一起统称为热塑性聚酯，或饱和聚酯。
PBT主链是由每个重复单元为刚性苯环和柔性脂肪醇连接起来的饱和线性分子组成，分子的高度几何规整性和刚性部分使聚合物具有高的机械强度，突出的耐化学试剂性，耐热性和优良的电性能；分子中没有侧链，结构对称，满足紧密堆砌的要求，从而使这种聚合物有高度的结晶形和高熔点，分子的结构决定了PBT具有良好的综合性能。PBT是同用工程塑料中工业化最晚而发展最快的一个品种，它之所以成为工程塑料的后起之秀，首先在于它具有优良的综合性能，以及良好的成型加工性和性能/价格相比，故此PBT塑料虽然到70年代才工业化生产，但很快热销市场，现为五大工程塑料发展最快的一种。
作为五大工程塑料之一，聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有良好的力学、耐腐蚀、低比较和低成本的优良特性，广泛用于汽车、电子电气和轨道交通等领域。然而，由于其易燃性，在实际使用时需要对其进行阻燃改性，以减少其火灾隐患。传统的阻燃改性方式是通过加入阻燃剂进行共混基础后，使材料获得符合要求的阻燃性能。目前，市场上常用的PBT阻燃剂主要有三大类。其中，第一类为溴—锑协效阻燃剂，其产品具有良好的力学和阻燃性能。然而，由于未溴—锑阻燃体系，其产品不符合日益严格的环保要求。加之其阻燃产品的CTI值较低，仅200V左右，这在高电压的使用环境中存在击穿的安全风险，因此限制了其在此类领域中的应用。采用无机次磷酸铝类阻燃剂阻燃的PBT虽然具有优异的力学性能、阻燃性能和电气性能，但其产品在加工时存在严重的浇口冒火现象，因此，存在一定的火灾安全隐患而影响其使用。有机次膦酸盐体系阻燃的PBT产品具有优异的阻燃性能和电气性能，但由于其存在一定的酸性，在加工时往往导致PBT材料有一定降解，导致其阻燃PBT产品的力学性能较差。
伴随着阻燃PBT产品下游应用领域如新能源汽车领域、电子电气领和轨道交通域等对其提出了越来越高的综合性能要求，也即集优异力学性能、阻燃性能、电气性能和成型加工性能成为阻燃PBT产品的重要发展方向。
国家知识产权局于2012年3月21日公布了一件申请号为“201110281880.0”的发明专利申请，提供了一种无卤阻燃增强PBT改性材料及其制备方法，其中采用的阻燃剂为次磷酸盐或亚磷酸盐，这种无卤阻燃PBT改性材料，在实际生产加工中，容易冒火，不安全，且得到的改性材料力学性能、电气性能较差，已不能满足行业中对其的综合性能越来越高要求。
有鉴于此，亟需找到一种集优异力学性能、阻燃性能和电气性能的综合性能优异的无卤阻燃增强PBT材料，以解决行业难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃增强PBT改性材料及其制备方法，得到的改性材料，不仅拥有有益的阻燃性能，拉伸强度可以达到110MPa、弯曲强度可以达到180MPa、悬臂梁缺口冲击强度可达到8KJ/m2 、CTI可达到500V，集优异的力学性能、阻燃性能和电气性能为一体，解决了存在已久的行业难题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种无卤阻燃增强PBT改性材料，由以下按重量百分比计的组分组成：
PBT 40.2-62.2%
PET 0-10%
玻璃纤维 20-30%
有机硅包覆次磷酸铝 12.5-17%
MCA(三聚氰胺氰尿酸盐) 0-5%
抗氧剂 0.3-0.8%
润滑剂 0.3-0.8%
偶联剂 0.3-0.5%
抗滴落剂 0-0.2%
酯交换抑制剂 0-0.3%。
优选的，所述基体材料PBT为中粘度PBT，粘度为0.975±0.01—1.050±0.01；所述PET粘度为0.8±0.03。
优选的，所述有机硅包覆次磷酸铝与MCA的重量配比为3:1-4:1。
优选的，所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂；所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述抗滴落剂为超高分子量聚四氟乙烯类抗滴落剂。
优选的，所述润滑剂为聚烯烃类润滑剂或季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂中的一种。
优选的，所述酯交换抑制剂为抑制PBT、PET发生酯交换的酯交换抑制剂。
优选的，所用硅烷偶联剂为KH550。
一种无卤阻燃增强PBT改性材料的制备方法，包括以下步骤：
a.按重量百分比称取各个组分，再将称取的PBT、PET、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂、抗滴落剂及酯交换抑制剂通过高混设备混合均匀，混料速率160-250r/min，混料时间4-6min；
b.将步骤a中混合后的物料通入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的挤出参数，其各段温度分别为：一区温度：210～220℃，二区温度：230～245℃，三区温度：230～245℃，四区温度：230～240℃，五区温度：225～240℃，六区温度：225～240℃，七区温度：225～240℃，八区温度：225～240℃，九区温度：225～240℃，十区温度：230～240℃，螺杆转速250～300r/min；
c.将混好的物料经由双螺杆挤出机的主加料斗加入，玻璃纤维由双螺杆挤出机的侧加料斗或玻璃纤维口加入，从双螺杆挤出机挤出口挤出，得到料条；
d..将步骤c中得到的料条牵引至切粒机，切粒，再将粒料烘干后包装入库。
本发明的有益效果如下：
一、本发明中，得到的无卤阻燃PBT改性材料，与现有技术相比，不仅能达到阻燃UL94V-0级，且拉伸强度可以达到110MPa、弯曲强度可以达到180MPa、悬臂梁缺口冲击强度可达到8KJ/m2 、CTI可达到500V，集优异的力学性能、阻燃性能和电气性能为一体且力学性能和电气性能远比现有技术好，能满足下游应用领域如新能源汽车领域、电子电气领和轨道交通域等对其提出了的高综合性能要求，生产加工过程中，不容易冒火，保证了工作人员的安全，去除生产线的安全隐患。
二、本发明中，采用有机硅包覆次磷酸铝与MCA复配产物作为本PBT改性材料中的无卤阻燃剂，与现有技术相比更安全，不容易冒火，与只采用包覆次磷酸铝的技术方案比，保证优异的综合性能的同时，成本更低，适合大批量生产。
具体实施方式
下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。
实施例1
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，按表1-1中的重量配比称取各组分为：
表1-1
本实施例中，采用PBT为基材，按表1-1中的配比加入各组分，润滑剂采用PETS、F100两种润滑剂协同使用，其中，润滑剂PETS可以防止储料打滑，润滑剂F100可以提高流动性。
其制备方法如下：
a.按表1-1所述的重量百分比称取各个组分，再将称取的PBT、有机硅包覆次磷酸铝、MCA、抗氧剂、润滑剂、偶联剂、抗滴落剂及酯交换抑制剂通过高速混合设备混合均匀，混料速率200r/min，混料时间5min；
b.将步骤a中混合后的物料通入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的挤出参数，其各段温度分别为：一区温度：220℃，二区温度：230℃，三区温度：230℃，四区温度：230℃，五区温度：226℃，六区温度：226℃，七区温度：226℃，八区温度：226℃， 230℃（机头），230℃（筒体），螺杆转速250r/min；
c.将混好的物料经由双螺杆挤出机的主加料斗加入，玻璃纤维由双螺杆挤出机的侧加料斗或玻璃纤维口加入，从双螺杆挤出机挤出口挤出，得到料条；
d.将步骤c中得到的料条牵引至切粒机，切粒，再将粒料烘干后包装入库。
再将得到的PBT改性材料做性能测试，测试结果如表1-2所示：
表1-2
小结：从测试结果可以看出，阻燃可以达到UL94V-0（1.6mm），同时本技术方案与现有技术相比，制备过程中不容易冒火，安全性更好；同时力学性能方面：拉伸强度可以达到110MPa、弯曲强度可以达到190MPa、悬臂梁缺口冲击强度可达到8KJ/m2，远高于现有技术中得到的PBT改性材料的力学性能，同时CTI可达到650V，满足了下游应用领域如新能源汽车领域、电子电气领和轨道交通域等对其提出了的高综合性能要求。
实施例2
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按2-1中的重量配比为：
表2-1
本实施例与实施例1相比，选用42.2%的PBT基材，10%PET基材，工艺步骤与实施例1中的工艺步骤、工艺参数均相同，再将得到的PBT改性材料做性能测试，测试结果如表2-2所示：
测试结果：
表2-2
本实施例中，选取42.2%PBT和10%PET作为基材，两种材料结构相近，且PET的成本价更低，联合使用，既能保证优异的综合性能，又能降低成本。
实施例3
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按3-1中的重量配比为：
表3-1
工艺步骤同实施例1，参数为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果如表3-2所示：
表3-2
本实施例中，无卤阻燃剂采用有机硅包覆次磷酸铝，同样能达到优异的综合性能的要求，但是成本较高。
实施例4
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按4-1中的重量配比为：
表4-1
工艺步骤同实施例1，参数为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果如表4-2所示：
表4-2
本实施例中，采用20%的玻璃纤维，调整其他组分的配比，同样能达到优异的综合性能的要求。
实施例5
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按5-1中的重量配比为：
表5-1
工艺步骤同实施例1，参数为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果表5-2所示：
表5-2
本实施例中，为提高PBT改性材料的抗热氧化性能，加入了抗氧化剂；偶联剂选用硅烷类偶联剂，可提高玻璃纤维与基体树脂的相容性，从而进一步提高PBT改性材料的力学性能；选用的抗滴落剂为超高分子量聚四氟乙烯类抗滴落剂，可以提高PBT改性材料的阻燃性能；选用的酯交换抑制剂为抑制PBT、PET发生酯交换的酯交换抑制剂，可抑制PBT和PET在高温时，发生的酯交换反应，提高复合材料的结晶度，从而提高复合材料的力学性能；本实施例中，可以看出酯交换抑制剂、抗滴落剂以及润滑剂的适量加入，不仅利于生产中改性材料的成型加工，更利于得到优异综合性能的PBT改性材料。
实施例6
该实施例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按6-1中的重量配比为：
| 原料 | 按重量计添加量（%） |
| PBT | 62.2 |
| PET | / |
| 有机硅包覆次磷酸铝 | 15.3 |
| 抗氧剂B190 | 0.7 |
| 润滑剂PETS | 0.3 |
| 抗滴落剂XD-666A | 0.2 |
| 硅烷偶联剂KH550 | 0.3 |
| 玻璃纤维940 | 21 |
表6-1
工艺步骤同实施例1，参数为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果如表6-2所示：
| 性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| 拉伸强度（MPa） | 110 | ISO527 |
| 弯曲强度（MPa） | 181 | ISO178 |
| 悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>） | 8.1 | ISO180 |
| 弯曲模量（MPa） | 9100 | ISO178 |
| 热变形温度（1.8MPa，℃） | 183 | ISO75 |
| CTI（V） | 575 | IEC 60112 |
| 灼热丝（GWIT，℃） | 825 | IEC 60695 |
| 阻燃 | 1.6V-0 | UL94 |
| 密度（g/cm<sup>3</sup>） | 1.55 | ISO 1183 |
表6-2
本实施例中，混料速率控制在250 r/min，混料时间设为4min，得到的材料综合性能如表6-2所示，可以看出综合性能优异，在实际生产加工中，通过实验，混料速率控制在160r/min，延长混料时间至6min，按照本实施例中的原料配比制得的增强PBT改性材料综合性能接近，变化不大。
对比例1
该对比例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按7-1中的重量配比为：
| 原料 | 按重量计添加量（%） |
| PBT | 42.2 |
| PET | 10 |
| MCA | 16 |
| 抗氧剂B190 | 0.5 |
| 润滑剂PETS | 0.5 |
| 酯交换抑制剂 | 0.3 |
| 抗滴落剂XD-666A | 0.2 |
| 硅烷偶联剂KH550 | 0.3 |
| 玻璃纤维940 | 30 |
表7-1
工艺步骤同实施例1，参数设置为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果如表7-2所示：
| 性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| 拉伸强度（MPa） | 109 | ISO527 |
| 弯曲强度（MPa） | 185 | ISO178 |
| 悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2） | 8 | ISO180 |
| 弯曲模量（MPa） | 9500 | ISO178 |
| 热变形温度（1.8MPa，℃） | 200 | ISO75 |
| CTI（V） | 600 | IEC 60112 |
| 灼热丝（GWIT，℃） | 800 | IEC 60695 |
| 阻燃 | 1.6V-2 | UL94 |
| 密度（g/cm3） | 1.54 | ISO 1183 |
表7-2
本对比例中，未采用有机硅次磷酸铝，阻燃等级只能达到UL94V-2（1.6mm）级。
对比例2
该对比例中的无卤阻燃PBT改性材料，其组成成分按8-1中的重量配比为：
| 原料 | 按重量计添加量（%） |
| PBT | 54.2 |
| PET | 10 |
| MCA | 4 |
| 有机硅包覆次磷酸铝 | 15 |
| 抗氧剂B190 | 0.5 |
| 润滑剂PETS | 0.5 |
| 酯交换抑制剂 | 0.3 |
| 抗滴落剂XD-666A | 0.2 |
| 硅烷偶联剂KH550 | 0.3 |
| 玻璃纤维940 | 15 |
表8-1
工艺步骤同实施例1，参数设置为：温度：220℃，245℃，240℃，235℃，240℃，240℃，240℃，235℃，235℃（机头），235℃（筒体）；螺杆转速：250r/min
测试结果如表8-2所示：
| 性能 | 测试结果 | 测试标准 |
| 拉伸强度（MPa） | 98 | ISO527 |
| 弯曲强度（MPa） | 160 | ISO178 |
| 悬臂梁缺口冲击强度（KJ/m2） | 7.6 | ISO180 |
| 弯曲模量（MPa） | 6500 | ISO178 |
| 热变形温度（1.8MPa，℃） | 180 | ISO75 |
| CTI（V） | 550 | IEC 60112 |
| 灼热丝（GWIT，℃） | 800 | IEC 60695 |
| 阻燃 | 1.6V-0 | UL94 |
| 密度（g/cm3） | 1.48 | ISO 1183 |
表8-2
本对比例中，采用了15%玻璃纤维940，虽然阻燃性能可以达到UL94V-0（1.6mm）级别，但与实施例1相比，拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度方面，明显低很多，虽然高于市场上多数PBT材料性能，但是综合性能还不够优异。
1、一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于，由以下按重量百分比计的组分组成：
PBT 40.2-62.2%
PET 0-10%
玻璃纤维 20-30%
有机硅包覆次磷酸铝 12.5-17%
MCA 0-5%
抗氧剂 0.3-0.8%
润滑剂 0.3-0.8%
偶联剂 0.3-0.5%
抗滴落剂 0-0.2%
酯交换抑制剂 0-0.3%。
2、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述基体材料PBT为中粘度PBT，粘度为0.975±0.01—1.050±0.01；所述PET粘度为0.8±0.03。
3、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述有机硅包覆次磷酸铝与MCA的重量配比为3:1-4:1。
4、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂；所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述抗滴落剂为超高分子量聚四氟乙烯类抗滴落剂。
5、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述润滑剂为聚烯烃类润滑剂或季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂中的一种。
6、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述酯交换抑制剂为抑制PBT、PET发生酯交换的酯交换抑制剂。
7、根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所用硅烷偶联剂为KH550。
8、如权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料的制备方法，其特征在于：
a.按重量百分比称取各个组分，再将称取的PBT、PET、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂、抗滴落剂及酯交换抑制剂通过高混设备混合均匀，混料速率160-250r/min，混料时间4-6min；
b.将步骤a中混合后的物料通入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的挤出参数，其各段温度分别为：一区温度：210～220℃，二区温度：230～245℃，三区温度：230～245℃，四区温度：230～240℃，五区温度：225～240℃，六区温度：225～240℃，七区温度：225～240℃，八区温度：225～240℃，九区温度：225～240℃，十区温度：230～240℃，螺杆转速250～300r/min；
c.将混好的物料经由双螺杆挤出机的主加料斗加入，玻璃纤维由双螺杆挤出机的侧加料斗或玻璃纤维口加入，从双螺杆挤出机挤出口挤出，得到料条；
d..将步骤c中得到的料条牵引至切粒机，切粒，再将粒料烘干后包装入库。
Claims (8)
1.一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于，由以下按重量百分比计的组分组成：
PBT 40.2-62.2%
PET 0-10%
玻璃纤维 20-30%
有机硅包覆次磷酸铝 12.5-17%
MCA 0-5%
抗氧剂 0.3-0.8%
润滑剂 0.3-0.8%
偶联剂 0.3-0.5%
抗滴落剂 0-0.2%
酯交换抑制剂 0-0.3%。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述基体材料PBT为中粘度PBT，粘度为0.975±0.01—1.050±0.01；所述PET粘度为0.8±0.03。
3.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述有机硅包覆次磷酸铝与MCA的重量配比为3:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述玻璃纤维为无碱玻璃纤维；所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配抗氧剂；所述偶联剂为硅烷类偶联剂；所述抗滴落剂为超高分子量聚四氟乙烯类抗滴落剂。
5.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述润滑剂为聚烯烃类润滑剂或季戊四醇硬脂酸酯类润滑剂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所述酯交换抑制剂为抑制PBT、PET发生酯交换的酯交换抑制剂。
7.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料，其特征在于：所用硅烷偶联剂为KH550。
8.如权利要求1所述的一种无卤阻燃增强PBT改性材料的制备方法，其特征在于：
a.按重量百分比称取各个组分，再将称取的PBT、PET、无卤阻燃剂、抗氧剂、润滑剂、偶联剂、抗滴落剂及酯交换抑制剂通过高混设备混合均匀，混料速率160-250r/min，混料时间4-6min；
b.将步骤a中混合后的物料通入双螺杆挤出机中，设置双螺杆挤出机的挤出参数，其各段温度分别为：一区温度：210～220℃，二区温度：230～245℃，三区温度：230～245℃，四区温度：230～240℃，五区温度：225～240℃，六区温度：225～240℃，七区温度：225～240℃，八区温度：225～240℃，九区温度：225～240℃，十区温度：230～240℃，螺杆转速250～300r/min；
c.将混好的物料经由双螺杆挤出机的主加料斗加入，玻璃纤维由双螺杆挤出机的侧加料斗或玻璃纤维口加入，从双螺杆挤出机挤出口挤出，得到料条；
d..将步骤c中得到的料条牵引至切粒机，切粒，再将粒料烘干后包装入库。
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| CN104558690A (zh) * | 2015-01-28 | 2015-04-29 | 青岛科技大学 | 一种有机硅包覆改性次膦/磷酸盐阻燃剂 |
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| CN108676330A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-10-19 | 嘉兴希卡姆复合材料有限公司 | 一种无卤阻燃pbt复合材料及其制备方法 |
-
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