KR101748243B1 - 유동성과 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

유동성과 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유동성 및 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기필러 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 특정 함량비율로 포함함으로써, 할로겐 및 안티몬 물질을 사용하지 않고도 박막 난연성을 기본적으로 구현하고, 할로겐계 난연성 폴리에스테르 수지 조성물와 비교하여 동등 수준 또는 그 이상의 난연성, 기계적 물성, 내열성, 치수 안정성, 가공성, 성형성 등을 나타내며, 특히 현저히 우수한 표면 광택성과 안정적인 유동 특성을 나타내는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.

Description

유동성과 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품{Halogen-free flame-retardant polyester resin composition having high fluidity and surface gloss and molded article thereof}
본 발명은 유동성 및 표면 광택이 우수한 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기필러 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 특정 함량비율로 포함함으로써, 할로겐 및 안티몬 물질을 사용하지 않고도 박막 난연성을 기본적으로 구현하고, 할로겐계 난연성 폴리에스테르 수지 조성물와 비교하여 동등 수준 또는 그 이상의 난연성, 기계적 물성, 내열성, 치수 안정성, 가공성, 성형성 등을 나타내며, 특히 현저히 우수한 표면 광택성과 안정적인 유동 특성을 나타내는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에스테르 수지는 기계적/전기적 성질과 물리적/화학적 성질이 뛰어나 자동차, 전기/전자기기, 사무기기 등의 광범위한 분야에 적용되고 있다. 폴리에스테르 수지에 유리섬유, 탈크, 마이카, 층상 실리케이트 등의 무기 필러를 첨가할 경우, 인장 강도, 굴곡 강도와 같은 기계적 물성 및 내열성이 크게 향상되어 보다 다양한 용도에 적용될 수 있다. 그러나 다수의 적용예는 기계적 물성 및 내열성과 더불어 난연성을 함께 요구하고 있으며, 이에 폴리에스테르 수지에 난연성을 부여하기 위한 다양한 방법의 개발이 진행되어 왔다.
폴리에스테르 수지는 불에 잘 타는 성질이 있기 때문에 난연성을 필요로 하는 분야에서는 유기 할로겐계 난연제 또는 보조 난연제를 별도로 첨가하는 방법으로 난연성을 부여하여 왔다. 그러나, 근래 들어 할로겐계 난연제의 사용에 대해 환경적 측면에서 다양한 규제가 이루어지고 있으며, 실례로 유럽 일부 국가들은 화재 및 소각 시의 다이옥신 발생을 우려하여 폴리브로미네이티드 바이페닐(polybrominated biphenyl, PBB) 및 폴리브로미네이티드 디페닐에테르(polybrominated diphenylether, PBDE) 등의 난연제 사용 규제를 제안한 바 있다. 또한, 자동차 및 전기/전자부품에서의 환경 안전성 평가에 기인하여 유해 중금속 및 브롬계 난연제 일부, 안티몬 화합물 등의 사용을 엄격히 제한하려는 시도도 있었다.
이에, 포스피네이트 및 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스포네이트 등의 비할로겐계 난연제 및 난연 보조제를 이용하는 다양한 연구가 진행되어 왔으며, 할로겐 난연제를 사용하여 난연성을 부가하는 기존의 폴리에스테르 수지 조성물 시장이 최종 제품의 특성에 따라 비할로겐계 난연제 및 난연 보조제를 이용하는 조성물에 의하여 대체되고 있는 상황이다.
그러나 할로겐계 난연제를 사용하여 개발되는 폴리에스테르 조성물이 구현하는 박막에서의 탁월한 난연 특성 및 기계적 물성, 내열성 등에 비하여 비할로겐 난연 폴리에스테르 조성물이 구현하는 성능 수준은 아직 많이 모자란 것이 사실이며, 현재까지 할로겐계 난연 시스템의 난연 특성 및 제반 기계적 물성을 완벽하게 대체할 수 있는 비할로겐계 난연 시스템의 개발은 이루어지지 않고 있다. 또한 개발 후 이루어지는 대량생산 시스템 하에서 발현되어야 하는 지속적인 성형 안정성 및 생산성이 현저히 부족하여 기존의 할로겐계 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 대체하는 것에는 큰 난점이 존재하고 있다.
따라서 고온 환경에서의 장시간 사용, 화재발생 가능성이 있는 장소에서의 사용 내지 난연 특성과 동시에 우수한 기계적 물성의 발현이 요구되는 중요 부품에의 사용에 적합한 성형품 제조를 위해서는 여전히 기존의 할로겐계 난연제 시스템을 활용한 폴리에스테르 수지 조성물이 지속적으로 사용되고 있다.
또한, 난연 폴리에스테르 조성물이 사용되는 다양한 용도 중 그 특성을 잘 나타내는 하나가 핸드폰 충전기 단자와 같이 생활가전의 내장 커넥터이다. 핸드폰 충전기 단자나 생활가전의 내장 커넥터에서는 높은 온도의 열을 발생시키기 때문에 매우 우수한 난연성 및 고온 안정성이 요구된다. 대부분의 커넥터는 슬롯을 가지는 암컷 형태로 구성되어 있으며, 연결을 1000번 이상 반복하면 결국 부러지는 약한 특성을 가지고 있다. 또한 지속적인 사출이 이루어지게 되면 금형의 온도가 상승하게 되고, 그 결과 수지의 흐름성이 증가하여 사출시 미성형 문제와 Burr현상이 발생하게 된다. 이러한 문제점 때문에, 커넥터 성형용 수지 조성물은 높은 수준의 흐름 특성 및 가공성을 지녀야 하고, 동시에 고열, 고온에 장시간 방치되어 반복적으로 구동되는 사용 환경에서 높은 장기 내열성 및 난연성을 유지할 것이 필수적으로 요구되며, 특히 안정적인 유동성이 요구된다. 폴리에스테르 수지와 같은 결정성 소재는 일반적으로 일정 온도 이상에서 멜팅되어 흐름성을 갖게 되면 매우 높은 유동성을 가지나, 작은 온도 차이에서도 매우 빠르게 고화 또는 결정화되며, 이러한 재결정 메커니즘에 의한 유동 특성의 변화가 실제 성형품의 표면 특성 및 성형 가공성에 문제를 일으키고, 유동의 불균일성을 야기한다. 따라서, 상기 나열한 많은 특성과 함께 안정적인 유동 특성은 매우 중요한 요소라고 할 수 있다. 이러한 높은 내열성 및 기계적 특성과 난연성 및 가공성을 동시에 구현하기 위해서, 휴대폰 단자 및 생활가전의 내부 커넥터에는 기존의 할로겐계 난연제를 사용한 폴리에스테르 수지 조성물이 여전히 많이 사용되고 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2010-0118374호는 폴리에스테르 수지에 인계 난연제, 보조 난연제로서 질소계 난연제, 층상 구조의 실리케이트 및 유리섬유 30중량%를 첨가하여 제조된 비할로겐 난연 폴리에스터 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물은 기계적 특성이 현저히 열악하고, 1.6mm 이하의 박막 난연 특성 구현에 어려움을 보이는 등 난연성 역시 문제가 있다.
대한민국공개특허공보 제10-2009-0030505호는 난연성이 향상된 비할로겐 난연 폴리에스터 조성물을 개시하고 있지만, 이 조성물에는 난연제가 기존의 난연 조성물 보다 많이 포함되어 있으며, 이로 인하여 기계적 특성 및 내열성이 저하되는 문제점이 발생하고, 다량의 난연제로 인해 가스 발생량이 많아질 수 있으며, 이는 외관 특성에 영향을 미치게 된다. 또한 소재의 열체류 특성 및 유동 안정성에도 악영향을 줄 수 있다.
따라서, 제품의 경량화와 소형화에 따라 우수한 난연성을 구현하며, 무기물 증량 없이도 기존의 할로겐 난연 폴리에스터 조성물 대비 동등 수준 또는 그 이상의 기계적 특성을 확보하고, 사출 성형 가공시 안정적인 소재의 유동 특성을 구현하며, 표면 광택이 좋은 비할로겐 난연 폴리에스테르 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 할로겐 및 안티몬 물질을 사용하지 않고도 박막 난연성을 기본적으로 구현하고, 할로겐계 난연성 폴리에스테르 수지 조성물와 비교하여 동등 수준 또는 그 이상의 난연성, 기계적 물성, 내열성, 치수 안정성, 가공성, 성형성 등을 나타내며, 특히 현저히 우수한 표면 광택성과 안정적인 유동 특성을 나타내는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물 및 이의 성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자 본 발명은, 조성물 총중량을 기준으로, 폴리에스테르 수지 25~55 중량%; 인계 난연제 11~16 중량%; 질소계 난연제 3~7 중량%; 무기필러 15~45 중량%; 및 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5~15 중량%;를 포함하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 난연화 폴리에스테르 수지 조성물은 할로겐계 물질을 포함하지 않으면서도 우수한 표면 광택과 사출 성형 가공시 안정한 유동 특성을 구현하며, 다양한 두께에서 높은 난연성을 구현함과 동시에, 기존에 다양한 용도로 사용되어 온 할로겐계 난연 폴리에스테르 소재의 수준 또는 그 이상으로 기계적 물성, 내열성, 표면품질, 가공성 및 성형성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 기존의 할로겐계 난연 폴리에스테르 수지 조성물을 대체하여 자동차, 전기/전자부품, 사무기기 등 다양한 용도로 적용될 수 있으며, 특히 전자기기 및 각종 OA 기기 등에 있어서 주요 부품인 커넥터 부품에 매우 적합하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구성요소 별로 보다 상세히 설명한다.
(A) 폴리에스테르 수지
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리에스테르 수지는 본 발명 조성물의 주 성분으로서, 일반적으로 기계적/전기적 성질 및 물리적/화학적 성질이 우수한 수지이다.
본 발명에서는 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 내열성, 내약품성, 전기적 특성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수하고 경제적 측면에서 유리한 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용한다.
또한, 가공성 및 기계적 물성의 측면에서, 폴리에스테르 수지의 25℃에서의 고유점도(IV)는 0.8~1.5 dl/g 인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 폴리에스테르 수지가, 조성물 총중량을 기준으로, 25~55 중량%, 더욱 바람직하게는 40~50 중량%로 포함된다. 조성물 내의 폴리에스테르 수지 함량이 25 중량% 미만이면 난연제 및 무기 필러에 대한 폴리에스테르 수지의 양이 상대적으로 감소하여 투입 및 압출시 가공 효율이 저하되고, 무기 필러의 돌출로 인해 성형품의 외관 불량의 발생 및 광택도가 저하될 확률이 높아진다. 반대로, 조성물 내의 폴리에스테르 수지 함량이 55 중량%를 초과하면 고화속도가 늦어져 생산성이 감소하고, 후 변형에 의한 치수 불안정성이 상대적으로 커지며, 효과적인 난연 특성 구현을 위해서 과량의 난연제를 첨가해야 하는 문제가 발생한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는 적어도 하나의 디카르복실산 화합물과 적어도 하나의 글리콜 화합물을 축중합하여 제조된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 디카르복실산 화합물은 방향족, 지방족 또는 지환족 디카르복실산일 수 있고, 상기 글리콜 화합물은 지방족 또는 지환족 글리콜일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 방향족 디카르복실산은 탄소수 6~20의 방향족 디카르복실산이고, 상기 지방족 또는 지환족 디카르복실산은 탄소수 3~20의 지방족 또는 지환족 디카르복실산이며, 상기 지방족 또는 지환족 글리콜은 탄소수 2~20의 지방족 또는 지환족 글리콜이다.
보다 구체적으로, 상기 디카르복실산 화합물로는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, (1,4-, 1,5-, 2,3-, 2,6- 또는 2,7-)나프탈렌디카르복실산, 4,4'-바이페닐디카르복실산, 4,4'-디벤질디카르복실산 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 테레프탈산, 이소프탈산 또는 이들의 혼합물을 사용한다. 상기 글리콜 화합물로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, (1,2-, 1,3- 또는 1,4-)시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 시클로헥산디메탄올 또는 이들의 혼합물을 사용한다.
폴리에스테르 수지는 상기한 바와 같은 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용하여 합성할 수 있다. 디카르복실산 화합물과 글리콜 화합물을 사용한 폴리에스테르 수지의 제조는 보통 에스테르 반응과 중축합 반응의 2단계로 수행되며, 그 제조과정은 이미 당 업계에 잘 알려져 있다.
(B) 인계 난연제
본 발명의 조성물에 포함되는 인계 난연제는 수지 조성물의 가공 또는 성형 및 연소 시에 할로겐계 가스를 발생시키지 않아서 친환경적이며, 후술하는 질소계 난연제와 조합 사용됨으로써 조성물의 기계적, 열적 물성의 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 인계 난연제로 바람직하게는 인산 에스테르 화합물, 피로포스페이트계 난연제, 포스포네이트계 난연제, 포스피네이트계 난연제 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 인산에스테르 화합물의 예로는, 이에 제한되는 것은 아니나, 1종의 방향족기를 갖는 단량체 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트(Triphenyl phosphate, TPP), 트리크실레닐 포스페이트(Trixylenyl phosphate, TXP) 또는 트리크레실 포스페이트(Tricresyl phosphate, TCP); 2종 이상의 방향족기를 갖는 단량체 화합물, 예컨대 레조르시닐 디페닐 포스페이트(Resorcinyl diphenyl phosphate, RDP), 페닐 디레조르시닐 포스페이트(Phenyl diresorcinyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(Cresyl diphenyl phosphate), 크실레닐 디페닐 포스페이트(Xylenyl diphenyl phosphate) 또는 페닐 디(이소프로필페닐)포스페이트(Phenyl di(isopropylphenyl) phosphate); 및 이량체 이상의 올리고머 또는 폴리포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 포스포네이트계 난연제로는, 바람직하게 분자 내에 인산에스테르 결합을 도입하여 반응성이 있는 가교화된 폴리포스포네이트 구조를 가지며, 폴리카보네이트와 공중합된 난연제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 화학식 1에 나타낸 바와 같은 반복 단위구조를 갖는 난연제를 바람직하게 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013101899141-pat00001
상기 화학식 1 난연제에 있어서, 바람직하게는 인 함유량이 6.5 중량%이고, 중량평균분자량은 45000~50000이다.
상기 포스피네이트계 난연제로는, 바람직하게 금속-치환된 모노포스피네이트 또는 다이포스피네이트 난연제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면 각각 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 금속-치환된 모노포스피네이트 및 다이포스피네이트 난연제가 각각 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013101899141-pat00002
[화학식 3]
Figure 112013101899141-pat00003
상기 화학식 2 및 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지쇄의 C1-C6 알킬 또는 페닐을 나타내고, R3는 선형 또는 분지쇄의 알킬렌(바람직하게는, C1-C10 알킬렌), 아릴렌(바람직하게는, C6 아릴렌), 알킬-치환 아릴렌(바람직하게는, 하나 이상의 C1-C10 알킬로 치환된 C6 아릴렌) 또는 아릴-치환 알킬렌(바람직하게는, 하나 이상의 C6 아릴로 치환된 C1-C10 알킬렌)을 나타내며, M은 칼슘, 마그네슘, 아연 또는 알루미늄과 같은 금속이고, m은 2 또는 3이고, n은 1 내지 3이고, x는 1 또는 2이다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 인계 난연제가, 조성물 총중량을 기준으로, 11~16중량%, 더욱 바람직하게는 11~13 중량%로 포함된다. 조성물 내의 인계 난연제 함량이 11 중량% 미만이면 다양한 두께(예컨대, 0.8mm 또는 1.6mm)에서의 난연성이 효과적으로 부여되기 어려우며, 그 함량이 16 중량%를 초과하면 난연제 함량의 증가로 인한 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하를 야기하게 되며, 비용 측면에서 불리할 뿐 아니라 압출 및 사출시 투입 및 성형에 있어 가공성에 큰 불리함을 초래할 수 있고, 성형품의 표면 특성 역시 악화될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 상기 인계 난연제로서 포스피네이트계 난연제와 포스포네이트계 난연제가 조합 사용될 수 있으며, 이 때 각각의 난연제 사용량은, 조성물 총중량을 기준으로, 포스피네이트계 난연제 10~15 중량% 및 포스포네이트계 난연제 1~3 중량%일 수 있으나, 단, 그 총합계량은 조성물 총중량을 기준으로 11~16중량% 범위 내이다.
(C) 질소계 난연제
본 발명의 조성물에 포함되는 질소계 난연제로는 질소-인 함유 난연제가 바람직하게 사용될 수 있다. 구체적으로는, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 트리페닐 이소시아누레이트, 멜라민 폴리포스포네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 알킬아민 포스페이트, 피페리딘산 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 질소-인 함유 난연제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 이외에 다양한 질소계 난연제 및/또는 인튜메슨트(intumescent) 첨가제(예를 들면, 디펜타에리트리톨, 전분, 덱스트린 등의 폴리하이드릭 화합물, 무기산 등)를 1종 또는 2종 이상 함께 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 질소계 난연제가, 조성물 총중량을 기준으로, 3~7 중량%, 더욱 바람직하게는 3~5 중량%로 포함된다. 조성물 내의 질소계 난연제 함량이 3 중량% 미만이면 상기한 인계 난연제와의 상승효과가 적어 조성물의 난연성이 구현되기가 어려우며, 7 중량%를 초과하면 가공성에 큰 불리함을 초래할 수 있고, 성형시 다량의 가스가 발생하여 성형품 표면의 품질 저하를 야기할 수 있다.
(D) 무기 필러
본 발명의 조성물에 포함되는 무기 필러는 성형품에 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성을 부여함과 더불어 가공성 및 성형성의 향상에 기여하는 성분이다.
무기 필러로는 난연성 수지 조성물에 통상적으로 사용되는 무기 필러를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리섬유, 탄소섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유리섬유를 사용할 수 있다. 유리섬유로는 통상적인 단섬유 길이의 유리섬유(chopped strand), 예컨대 직경 8~18㎛, 길이 2~7㎜로 촙핑된(chopped) 유리섬유를 사용하는 것이 폴리에스테르 수지 조성물의 가공성 및 기계적 물성 측면에서 바람직하다. 수지와의 접착력 향상을 위해 커플링제(coupling agent)를 추가적으로 도입할 수도 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 무기 필러가, 조성물 총중량을 기준으로, 15~45 중량%, 더욱 바람직하게는 20~40 중량%로 포함된다. 조성물 내의 무기 필러 함량이 15 중량% 미만이면 기계적 강도 및 내열성 개선 효과가 미미해지며, 그 함량이 45 중량%를 초과하면 가공성이 떨어지고, 무기 필러가 성형품의 외관으로 돌출되어 표면 특성이 현저히 저하되는 단점이 있다.
(E) 폴리실록산 -폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 조성물에 포함되는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 바람직하게는 하기 화학식 4 또는 5에 나타낸 구조를 가질 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112013101899141-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013101899141-pat00005
상기 화학식 4 및 5에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타낼 수 있고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타낼 수 있으며, R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타낼 수 있고, R4는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낼 수 있으며, l은 1 내지 20, m은 0 내지 10, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낼 수 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 방향족, 지방족, 또는 방향족과 지방족을 동시에 지니는 구조를 가질 수 있고, 할로겐, 산소, 질소 및/또는 황을 포함할 수도 있다.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 또한, 히드록시 말단 실록산을 바람직하게 포함할 수 있으며, 그 함량은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 총중량의 5~15 중량% 수준인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 또한, 15,000~200,000 범위의 점도평균분자량을 바람직하게 가질 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가, 조성물 총중량을 기준으로, 5~15 중량%, 더욱 바람직하게는 5~10 중량%로 포함된다. 조성물 내의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 함량이 5중량% 미만이면 기계적 물성 및 가공성, 표면 특성의 개선 효과가 미미하며, 15중량%를 초과하면 난연 시험시 발생하는 드립 특성을 효과적으로 방지하기 위한 난연제 함량의 증가를 야기시키고, 이로 인한 열변형 온도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성의 저하를 야기하게 되어 바람직하지 않다.
이상 설명한 성분들 이외에, 본 발명의 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 할로겐 물질을 포함하지 않는 난연화 폴리에스테르 수지 조성물에 일반적으로 사용가능한 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다. 추가로 포함가능한 구체적인 첨가제의 종류 및 함량은 다양한 목적에 따라 당업자가 용이하게 선택할 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 윤활제, 산화방지제, 광안정제, 가수분해안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성부여제, 자성부여제, 가교제, 항균제, 가공조제, 내마찰제, 내마모제 및 커플링제로부터 선택된 첨가제 성분을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 조성물에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 총 사용량은 첨가전 조성물 100 중량부에 대하여 0.2~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 통상적이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 각 성분들을 사용하여 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 당 분야에 공지된 일반적인 수지 조성물 제조 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 각 성분들을 믹서로 혼합하고 균일하게 분산시킴으로써 본 발명의 조성물을 수득할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하여 성형품으로 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 일반적인 수지 조성물 가공방법을 사용하여 성형 및 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 조성물을 통상적으로 사용되는 블렌딩 방법에 의하여 240~280℃의 온도에서 이축 용융 혼련 압출기로 압출하여 성형용 펠렛(pellet)으로 제조하고(이때 압출기의 벤트(vent) 부위에서 진공탈포를 실행하는 것이 더욱 바람직하다), 이어서 제조된 펠렛을 100~120℃에서 4시간 이상 열풍 건조시킨 다음, 사출 성형기로 성형함으로써 최종 성형품을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품은 할로겐 물질을 포함하지 않으면서도 다양한 두께에서 효과적인 난연 특성을 가지며, 이와 함께 높은 내열성과 기계적 특성을 구현하고 효과적인 가공성 및 외관 특성을 가지고 있는바, 다양한 용도의 성형 제품 및 내/외장 부품으로 사용될 수 있으며, 특히 전기/전자기기 및 각종 OA 기기 등에 있어서 주요 부품인 커넥터 부품에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 9
이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 성분들은 구체적으로 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 수지: 폴리부틸렌테레프탈레이트 [고유점도: 1.1 dl/g (25℃, 페놀/테트라클로로에탄 50/50 (v/v) 용액 중)]
(B1) 포스피네이트계 난연제: 알루미늄 다이에틸폴리포스피네이트(인 함량: 23 중량%)
(B2) 포스포네이트계 난연제: 상기 화학식 1의 가교화된 폴리포스포네이트(인 함량: 6.5 중량%, 중량평균분자량: 약 46000)
(C) 질소계 난연제: 멜라민 폴리포스포네이트(인 함량: 12 중량%)
(D) 무기 필러: 촙트 유리 섬유(길이: 약 3mm)
(E) 상기 화학식 4의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체(실록산 함량: 10 중량%)
실시예 및 비교예로서, 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 성분 및 함량의 원료물질들을 헨셀 믹서로 혼합하여 균일하게 분산시킨 다음, L/D=48, f=25mm인 이축 용융 혼련 압출기로 150~240℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형태로 제조하고, 100~120℃에서 4시간 동안 열풍 건조한 후, 250~265℃의 온도로 사출성형하여 폴리에스테르 수지 조성물의 시편을 제조하였다. 포스피네이트계 난연제와 무기 필러를 제외한 모든 성분들은 주 투입기로 완전 혼합된 상태에서 투입하였고, 포스피네이트계 난연제와 무기 필러는 압출기 중간 지점을 통해 측면 투입(side feeding)하여 수지 조성물을 제조하였다.
제조된 각 시편의 물성들을 하기의 방법에 의해 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3(실시예) 및 표 4(비교예)에 나타내었다.
(1) 충격 강도: ASTM D256(1/8인치 두께, 노치 아이조드)에 의거하여 평가하였다.
(2) 난연성: UL94(Underwriter's Laboratory Inc.사 규정) 시험방법에 의하여 측정하였다. 이는 수직으로 유지한 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 접염한 후의 잔염시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 잔염시간은 착화원을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 면의 착화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 면이 시편으로부터의 적하(드립)물에 의해 착화되는 것을 통해 결정되며, 난연성의 등급은 다음과 같이 나누어진다.
Figure 112013101899141-pat00006
(3) 외관의 광택 특성: ASTM D523 및 D2457의 규격에 의거하여 진행되었다. 측정시편은 동일 금형과 사출기를 사용하여 동일한 조건에서 제작되었으며, 100mm*100mm*3mm 시편을 사출 성형하고, Digital micro gloss meter를 이용하여 광원이 투입되는 85°의 앵글의 광택도 값을 측정하였다. 측정값이 높을수록 광택 특성이 우수함을 나타낸다.
(4) 성형 가공성: 동일 조건에서 조성물의 압출 시행 시 압출기 다이에서 발생되는 스웰 및 스트랜드의 강도저하 등에 의한 연속 압출의 용이성 및 난이성을 스트랜드가 끊어지는 횟수를 통해 평가하였다. 상대적으로 [◎-지속적 압출가능, ○-비교적 연속공정 가능, △-연속 가공성 취약, X-연속 가공 불가]으로 등급을 정하였다.
(5) 유동 안정성: 성형시 발생되는 유동 안정성의 차이를 파악하기 위해 spiral 시편을 제작하였다. 온도에 의한 유동 특성의 변화가 존재하지 않도록 동일 실린더 온도(260℃)와 동일 금형온도(80℃)를 shot number에 관계없이 지속적으로 유지하였으며 이를 위해 접촉식 온도계를 사용, 개별 shot number에 따른 금형 온도를 지속적으로 파악하였다. 이러한 방식으로 동일 조건 하에서 연속적으로 사출 성형된 spiral 시편의 길이(length) 변화를 측정하였으며, shot number 10회에 따라 변화되는 spiral 길이를 측정하여, 평균에 대한 표준편차로 소재의 유동 안정성에 대한 기준을 제시하였다. 측정값이 낮을수록 유동 안정성이 우수함을 나타낸다.
Figure 112013101899141-pat00007
Figure 112013101899141-pat00008
Figure 112013101899141-pat00009
Figure 112013101899141-pat00010
상기 표 3 및 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 조성물들은 평가된 모든 항목에서 우수한 물성을 나타내었으며, 특히 유동 안정성, 외관 표면 특성 및 성형 가공성이 모두 균형 있게 우수하였다. 반면 비교예 조성물들은 평가된 항목들 중 하나 이상에서 열악한 물성을 나타내었으며, 특히 유동 안정성, 외관 표면 특성 및 성형 가공성 중 하나 이상이 열악하였다.

Claims (13)

  1. 조성물 총중량을 기준으로,
    폴리에스테르 수지 25~55 중량%;
    포스피네이트계 난연제 10~15 중량%와 포스포네이트계 난연제 1~3 중량%의 조합인, 인계 난연제 11~16 중량%;
    질소계 난연제 3~7 중량%;
    무기필러 15~45 중량%; 및
    하기 화학식 4에 나타낸 구조를 갖는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 5~15 중량%;를 포함하는, 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017012514409-pat00012

    상기 화학식 4에서, R1은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴기를 나타내고, R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며, R3는 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고, R4는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 알콕시, 할로겐 원자, 또는 니트로로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타내며, m은 0 내지 10, n은 2 내지 1000의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리프로필렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 25℃에서의 고유점도(IV)가 0.8~1.5 dl/g 인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 포스포네이트계 난연제가 하기 화학식 1의 반복 단위구조를 갖는 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017012514409-pat00011
  5. 제1항에 있어서, 포스피네이트계 난연제가 금속-치환된 모노포스피네이트 또는 다이포스피네이트 난연제, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 질소계 난연제가 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 트리페닐 이소시아누레이트, 멜라민 폴리포스포네이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 암모늄 폴리포스페이트, 알킬아민 포스페이트, 피페리딘산 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 질소-인 함유 난연제인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 무기 필러가 유리섬유, 탄소섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 클레이, 카올린, 탈크, 마이카, 탄산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 비할로겐 난연화 폴리에스테르 수지 조성물을 가공하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
  9. 제8항에 있어서, 전기/전자기기의 커넥터 부품인 것을 특징으로 하는 성형품.
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