KR101466508B1 - 비할로겐 난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 - Google Patents

비할로겐 난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 Download PDF

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김진환
강수정
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성균관대학교산학협력단
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Abstract

본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포스포네이트 금속염 계열의 비할로겐 난연제를 함유함으로써 내열성 및 내변색성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
나아가 상기 본 발명에 따른 수지 조성물의 특성을 이용한 난연성 성형품은 디스플레이를 포함한 각종 전기전자 부품이나, 자동차 부품으로 사용될 수 있다.

Description

비할로겐 난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물{Polycyclohexylenedimethyleneterephtalate resin composition containing non-halogen flame retardant}
본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 포스포네이트 금속염 계열의 비할로겐 난연제를 함유함으로써 내열성 및 내변색성이 우수한 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 재료로서의 고내열성에 대한 요구가 높아짐에 따라 연속사용온도 250℃ 이상의 내열성과 복잡한 형상의 전자 재료 및 자동차 부품 제조에 적합한 성형성을 동시에 만족시키는 엔지니어링 플라스틱의 필요성이 증대되고 있다. 특히 디스플레이, 태양전지, 전자종이용 플렉시블 플라스틱 소재, 우주산업용 소재, 기타 전자/반도체 등의 차세대 첨단산업의 핵심부품소재로서, 높은 내열성을 가지는 열가소성 수지가 요구되고 있다. 디스플레이 및 태양전지용 플렉시블 플라스틱 소재로 사용되기 위해서는 유리전이온도 330℃ 이상의 높은 내열성과 함께 고투명성, 저흡습성·저수축 특성을 보유한 고분자 소재가 요구되나 아직까지 개발되고 있지 않은 상황이다.
고분자의 내열성을 확보하기 위해서는 방향족 도입을 통해 열에 매우 안정한 분자구조를 가져야 한다. 하지만, 방향족 고분자 사슬 사이의 상호 작용에 의한 낮은 투명성, 광학적 이방성 및 유기 고분자 자체가 가지는 높은 열팽창 계수 등이 개발에 장애가 되고 있다.
최근 내열성은 만족하나 성형성이 나쁜 PEEK(Poly(Ether Ether Ketone))를 대체할 새로운 수퍼 엔지니어링 플라스틱이 속속 개발되고 있다. 대표적 고분자로는 i)PA 계통의 PA46(Stanyl　, DSM), PPA(Polyphthalamide 혹은 PA6T 혹은 Nylon6T; 대표적 상품으로는 Zytel HTN, Amodel 및 Grivory)와 PA9T(혹은 Nylon9T; Genestar　), ii)전방향족 폴리에스테르계 액정고분자(Liquid crystalline polymer; 이하 LCP; 대표적 상품으로는 Xydar 및 Sumikasuper), 및 iii) 지방족 고리 화합물 단량체로부터 출발한 폴리에스테르계 PCT(Poly(Cyclohexylene dimethylene terephthalate); 대표적 상품으로는 DuPont의 Thermx)가 있다.
이중 PCT는 결정화 속도가 PBT보다는 늦지만 PET보다는 월등히 빠르고, 사출 성형이 가능하면서도 높은 내열성을 가지며, 상대적으로 가격 경쟁력이 높아 잠재적 용도 가능성이 매우 높다. 또한 상기 PCT는 현존하는 폴리에스테르계 고분자 중 액정폴리머를 제외할 때 가장 높은 용융점을 갖는 고분자이며, PA계 고분자 대비 수분 흡수율이 낮고 열에 의한 내변색성이 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
일반적으로 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트(PCT) 수지 등의 열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 많은 제품에 적용되고 있다. 하지만 열가소성 수지 자체는 화재에 대하여 저항성이 없으므로 세계 각국에서는 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다. 따라서 열가소성 수지에 난연성을 부여하기 위하여 난연제를 수지에 컴파운딩하여 사용하고 있다. 종래 일반적으로 사용되는 상기 난연제로는 할로겐계 난연제, 적인 및 폴리인산암모늄 등의 폴리인산계 난연제(무기 인계 난연제), 트리아릴 인산 에스테르 화합물로 대표되는 유기 인계 난연제 및 금속 수산화물이 있으며, 상기 난연제와 조합하여 사용되는 난연조제로는 산화 안티몬, 멜라민 화합물 등이 대표적이다.
일반적으로 열가소성 수지에 할로겐계 난연제와 난연조제로써 산화 안티몬(Sb2O3)을 함께 컴파운딩하여 난연성을 부여하였다. 그러나 상기 할로겐계 난연제(유기 할로겐계 난연제, 할로겐을 함유한 유기인 난연제)는 난연 효과가 우수하여 많이 사용되고 있으나, 가공 도중에 할로겐계 화합물이 휘발 되어 할로겐화 수소가스를 발생시킴으로써 금형을 부식시킬 수가 있으며, 연소 시 발생하는 가스는 인체에 유해한 문제가 있다. 이와 함께 RoHS 및 PoHS와 같은 유해물질 규제에 따라 할로겐계 화합물이 포함된 제품을 전기전자 부품으로 사용하지 못하도록 하는 각종 규제가 생기고 있는 실정이다. 따라서 최근 비할로겐계 난연제를 함유한 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.
비할로겐계 화합물을 이용한 난연제로서 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물을 이용한 고분자 수지 난연화 기술이 제안되었다. 일본특허 공개번호 제1998-204276호는 불포화 폴리에스테르 수지에 수산화알루미늄(ATH)과 하나 이상의 질소 화합물 및 적인을 혼합하여 첨가함으로써, 수지에 난연성을 부여하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 다량의 수산화알루미늄을 사용하여야 하므로 수지 조성물의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 또한 대한민국특허 공개번호 제2007-0064924호에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체수지(ABS수지)의 난연화 기술이 명시되어 있는데, 이때 사용되는 난연제가 브롬계 유기화합물이므로 친환경적이지 않다.
나아가 구체적인 수지의 종류에 따라 최적의 난연성을 부여하는 난연제의 종류가 달라짐이 일반적이다. 예를 들어, 한 연구에 따르면 다음과 같은 내용이 보고된 바 있다. ABS 수지에 있어 마그네슘 하이드록사이드를 난연제로 사용한 경우 연소시 화학반응으로 인해 적절한 난연제가 될 수 없었고, 산화 안티몬을 난연제로 사용할 때 가장 큰 효과를 얻을 수 있었다. 반면, 아크릴 수지의 경우 ABS 수지에서 적절하지 않았던 마그네슘 하이드록사이드가 가장 우수한 난연효과를 보였으며, 산화 안티몬의 효과는 미비하였다(박해경, 난연제 종류에 따른 플라스틱수지의 난연특성에 관한 연구, 한국화재소방학회 2005년도 공동추계학술논문발표회 논문집).
결론적으로, 구체적인 수지의 종류에 따른 최적의 비할로겐계 난연제를 탐색하는 것이 핵심소재 개발을 위한 중요한 기술적 과제로 부상하고 있다고 할 수 있다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 포스포네이트 금속염 계열의 난연제를 첨가함으로써 친환경적이며 내열성 및 내변색성이 향상된 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공할 수 있음을 확인하였다.
나아가 상기 수지 조성물을 이용한 난연성 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1양태는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013097045531-pat00001
상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알킬기, C3-C6 고리 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알콕시기, C6-C10 아릴기 또는 C6-C10 아릴록시기이고,
M은 알칼리토류금속, 알칼리금속, 아연, 알루미늄 또는 철이다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 이용한 난연성 성형품을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
난연제는 불에 타지 않는 성질인 난연성을 부여하기 위해 수지에 첨가되는 물질이다. 난연제는 수지의 종류에 따라 난연성의 부여 정도가 다르므로, 따라서 수지의 종류에 따른 최적의 난연제를 선정하는 것이 중요한 기술적 과제에 해당된다.
본 발명은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 우수한 난연성을 부여함과 동시에 내변색성까지 향상시킬 수 있는 최적의 난연제를 선택한 데에 특징이 있다. 구체적으로, 상기 최적의 난연제로 포스포네이트 금속염 계열의 난연제, 예를 들어 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트를 첨가한 결과, 단순히 난연성뿐만 아니라 내변색성까지 갖는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제1양태는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 상기 화학식 1로 표시되는 제1난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리에스테르계 수지 중 하나로써, 우수한 성형성과 내열성을 갖는 열가소성 수지이다. 구체적으로, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 하기 화학식 2의 반복단위를 1개 이상 포함하고, 15,000 내지 30,000의 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013097045531-pat00002
상기 식에서, R5~R20은 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 H 또는 C1-C6 알킬기이다. 여기서, 상기 R5~R8의 치환기 및 상기 R9~R16의 치환기는 방향족 고리 및 알킬 고리를 이루는 탄소와 연결되는 각각의 치환기를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 하기 화학식 3의 반복단위를 1개 이상 포함하고, 15,000 내지 30,000의 분자량을 가질 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013097045531-pat00003
상기 화학식 3의 반복단위는 상기 화학식 2의 R5~R20의 치환기가 모두 H인 경우로, 가장 기본적이고 간단한 형식의 반복단위이며, 통상 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지의 대표적인 반복단위로 알려져 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 제1난연제를 함유함으로써, 본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 이룰 수 있다.
수지에 난연성을 부여하기 위하여, 보통 일반적으로 할로겐 계열의 난연제나 포스페이트 계열의 난연제가 많이 사용되어 왔으며, 여기에 산화 안티몬(Sb2O3)이 난연조제로써 함께 사용되었다.
반면 본 발명에 따른 제1난연제는 포스포네이트 금속염으로, 수지 조성물의 난연성을 부여하는 난연제 역할뿐만 아니라 내변색성을 부여하는 역할을 동시에 수행하면서, 아울러 인장강도 저하 방지의 역할도 수행할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제1난연제는 후술할 제2난연제인 포스핀산 금속염과 비교하여, P-O 결합을 하나 더 포함하고 있다. 이로써 제2난연제인 포스핀산 금속염이 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 단순히 난연성만 부여할 수 있음에 반해 상기 제1난연제인 포스포네이트 금속염은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 추가적인 내변색성을 부여할 수 있음을 확인하였다.
상기 제1난연제의 일례로, 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트를 예시할 수 있으며, 이를 아래 화학식 4로 표시하였다.
[화학식 4]
Figure 112013097045531-pat00004
나아가 본 발명에 따른 제1난연제는 본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 함유될 수 있다. 만약 제1난연제가 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량% 미만으로 함유되는 경우 난연성 저하의 문제가 있을 수 있고, 50 중량%를 초과하여 함유될 경우 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
또한 상기 제1난연제는 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 질소-인 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연조제를 더 함유할 수 있다. 즉, 상기 제1난연제는 앞서 예시한 난연조제와 조합되어 수지 조성물에 함유됨으로써, 더 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제1난연제를 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 사용한 결과, 다른 난연제(포스핀산 금속염)에 비해 더 우수한 난연성을 부여할 수 있으며, 나아가 우수한 내변색성을 부여할 수 있음을 확인하였고, 따라서 상기 제1난연제가 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 적합한 난연제임을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 하기 화학식 5로 표시되는 제2난연제를 추가로 함유할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수지 조성물은 앞서 설명한 제1난연제 뿐만 아니라 제2난연제를 추가로 함유함으로써 2종 난연제를 복합적으로 함유할 수 있다. 이로써 본 발명에 따른 수지 조성물은 더 우수한 난연성을 가질 수 있으며, 결국 제2난연제는 제1난연제가 부여하는 난연성을 보충하는 역할을 수행한다.
[화학식 5]
Figure 112013097045531-pat00005
상기 식에서, k는 1 내지 4의 정수이며,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알킬기, C3-C6 고리 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알콕시기, C6-C10 아릴기 또는 C6-C10 아릴록시기이고,
M은 알칼리토류금속, 알칼리금속, 아연, 알루미늄 또는 철이다.
상기 제2난연제는 포스핀산 금속염으로, 제1난연제와 마찬가지로 난연제 역할을 하며, 아울러 인장강도 저하 방지의 역할도 수행할 수 있다. 그러나 제1난연제와는 달리 내변색성과는 다소 무관하다(실험예 2).
상기 제2난연제(포스핀산 금속염)의 비제한적인 예로는 다이메틸포스핀산 칼슘, 다이메틸포스핀산 마그네슘, 다이메틸포스핀산 알루미늄, 다이메틸포스핀산 아연, 에틸메틸포스핀산 칼슘, 에틸메틸포스핀산 마그네슘, 에틸메틸포스핀산 알루미늄, 에틸메틸포스핀산 아연, 다이에틸포스핀산 칼슘, 다이에틸포스핀산 마그네슘, 다이에틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 아연, 메틸-n-프로필포스핀산 칼슘, 메틸-n-프로필포스핀산 마그네슘, 메틸-n-프로필포스핀산 알루미늄, 메틸-n-프로필포스핀산 아연, 메테인다이(메틸포스핀산) 칼슘, 메테인다이(메틸포스핀산) 마그네슘, 메테인다이(메틸포스핀산) 알루미늄, 메테인다이(메틸포스핀산) 아연, 벤젠-1,4-(다이메틸포스핀산) 칼슘, 벤젠-1,4-(다이메틸포스핀산) 마그네슘, 벤젠-1,4-(다이메틸포스핀산) 알루미늄, 벤젠-1,4-(다이메틸포스핀산) 아연, 메틸페닐포스핀산 칼슘, 메틸페닐포스핀산 마그네슘, 메틸페닐포스핀산 알루미늄, 메틸페닐포스핀산 아연, 다이페닐포스핀산 칼슘, 다이페닐포스핀산 마그네슘, 다이페닐포스핀산 알루미늄, 다이페닐포스핀산 아연　등이 있다. 바람직하게는 다이메틸포스핀산 알루미늄, 에틸메틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 알루미늄이며, 더 바람직하게는 다이에틸포스핀산 알루미늄이 있다. 또한 포스핀산 금속염 화합물은 시장에서 용이하게 입수할 수 있다. 시장에서 입수가능한 포스핀산염 화합물의 비제한적인 예로는, Clariant 사 제품인 EXOLIT OP1230, OP1240, OP1311, OP1312, OP930, OP935 등이 있다. 본 발명의 제2난연제는 상기 예시된 포스핀산 금속염 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2난연제가 본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물에 추가로 함유되는 경우, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 전체에 대하여 제1난연제는 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있고, 제2난연제는 0.1 내지 40 중량%로 함유될 수 있다. 제2난연제가 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 중량% 미만으로 함유될 경우는 난연성 증가 효과가 미비하며, 40 중량%를 초과하여 함유될 경우 기계적 강도가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유 및 얼로스토나이토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 함유할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보강재는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60중량부로 컴파운딩 하여 복합수지를 형성할 수 있다.
상기 유리섬유와 같은 보강재(reinforcing materials)는 원료 수지가 도달하지 못하는 높은 기계적 특성 및 열적 특성을 얻기 위해서 사용되며, 보강재의 종류 및 함량에 따라 수지 조성물과 이를 이용한 성형체의 기계적 특성이 결정될 수 있다. 보강재의 일례로 상기 유리섬유의 경우, 유리섬유 조성비에 따라 E, S, C형의 세 종류가 있으며 E형의 유리섬유가 가장 널리 사용되고 있다. 예를 들어 상기 E형의 유리섬유는 약 55%의 실리카, 약 20%의 산화칼슘 또는 마그네슘, 약 14%의 알루미나, 약 10%의 산화보론 및 약 1%의 산화나트륨 또는 칼륨 등을 함유한다. 본 발명에 따른 상기 보강재로는 유리섬유를 사용함이 바람직할 수 있으며, 상기 유리섬유는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지와 컴파운딩되어 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-유리섬유 복합수지를 형성할 수 있고, 이로써 더 우수한 기계적 특성을 갖는 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이는 해당 기술분야의 통상의 방법에 따라 당업자의 목적에 알맞는 첨가제를 적절한 양으로 첨가하여 수지 조성물의 특성을 조절할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 통상의 컴파운딩 공정을 통하여 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에 컴파운딩 공정을 거침으로써, 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조할 수 있다.
컴파운딩이란 고분자 원재료에 여러 종류의 첨가제나 보강재 등을 가하여 압출, 사출 등의 성형가공이 가능한 제품(수지 조성물)을 제조하는 공정이다. 컴파운딩의 단위조작 종류의 예시로는, 고분자 수지에 첨가제(안정제, 윤활제, 조색제, 충진재, 난연제 등)를 혼합하고 이들을 균일하게 섞어주는 공정; 유리섬유, 탄소섬유 등의 보강재를 첨가하여 필요한 기계적 성질을 얻는 공정; 두가지 이상의 수지를 섞어서 목적하는 성질을 얻는 공정; 수지로부터 휘발성분을 제거하는 공정; 펠렛을 만드는 공정; 등이 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 둘 이상의 공정이 순서에 관계없이 사용될 수 있다.
컴파운딩은 일반적으로 수지가 용융된 상태에서 이루어지며 고분자 용융체의 특성상 상당히 높은 점도(보통 102 ~ 105 Pa·s) 및 높은 온도(100~400℃) 하에서 진행될 수 있다. 따라서 사용되는 수지의 경화특성(열경화성 또는 열가소성) 및 점탄성 특성(일반 플라스틱 또는 고무류) 등에 따라 공정조건에 다소 차이가 있을 수 있으며 사용되는 기계도 다를 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 컴파운딩은 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지에 알맞은 적절한 공정조건 및 기계를 당업자가 적절히 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지를 유리섬유, 제1난연제 및 선택적으로 제2난연제와 컴파운딩을 수행함에 있어서 270 내지 300℃ 온도 하에서 HAAKE PolyDrive R600(Thermo Electron Corporation) 기계를 이용하였으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있으며 연소시에 환경오염을 유발시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이다. 그리고 제1난연제인 포스포네이트 금속염과, 선택적으로 제2난연제인 포스핀산 금속염을 사용함으로써 우수한 내열성을 유지할 수 있으며, 나아가 자체적으로도 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 우수한 난연성을 발휘함으로 난연제 사용을 줄일 수 있다. 또한 상기 제1난연제는 본 발명에 따른 수지 조성물에 추가적으로 내변색성을 부여할 수 있는 다중 효과가 있다.
본 발명의 제2양태는 상기 제1양태의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 이용한 난연성 성형품을 제공한다. 구체적으로, 본 발명에 따른 수지 조성물은 사출성형, 블로우 성형, 압출, 열성형 등 여러 가지 수단에 따라 각종 성형품에 사용될 수 있다. 특히 우수한 내열성, 기계적 강도, 가공성, 친환경 난연 성격 및 내변색성으로 디스플레이를 포함한 각종 전기전자 부품이나, 자동차 부품 및 내장재로 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로 LED 반사판 또는 LCD BLU용 성형수지에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물은 난연성 및 내변색성이 우수하며, 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되어 있지 않아 환경친화적이다. 나아가 상기 본 발명에 따른 수지 조성물의 특성을 이용한 난연성 성형품은 디스플레이를 포함한 각종 전기전자 부품이나, 자동차 부품으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
하기와 같이 본 발명에 따른 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물의 구성 성분들을 준비하였다.
(A) 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 - GF ( Glass fiber ) 복합수지
SK케미칼 사의 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지(상품명: Puratan, 분자량: 20,000)를 사용하였다.
나아가 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100중량부에 대하여 GF(Glass fiber) 30 내지 45 중량부 범위로 컴파운딩함으로써 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지-GF(Glass fiber) 복합수지를 준비하였다.
(B) 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트 ( 제1난연제 )
본 발명의 제1난연제의 하나인 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트는 디메틸 메틸포스포네이트, 수산화바륨, 질산알루미늄, 황산 및 이소프로판올을 반응시켜 합성하였다.
보다 구체적으로, 디메틸 메틸포스포네이트(DMMP)를 사용하여, 강염기인 Ba(OH)2와 황산을 이용하여 수용성 알칼리염을 먼저 수득하였다. 나아가 이에 수용성 알루미늄염인 Al(NO3)3을 첨가하여 불용성인 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트를 합성하였다. 이후 2-propanol과 정제수를 이용하여 여과와 세정을 반복한 뒤, 미반응을 제거함으로써 정제된 고순도의 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트를 얻을 수 있었다. 상기 합성 과정을 아래 반응식 1로 나타내었다.
[반응식 1]
Figure 112013097045531-pat00006

(C) 비할로겐 난연제 Organic phosphinate ( 제2난연제 )
Clariant 사의 Organic phosphinate(상품명 Exolit OP 1240)을 사용하였다.
실시예 1 내지 9: 제1난연제를 함유하는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
상기 (A)폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-GF(Glass fiber) 복합수지와 (B)알루미늄 메틸 메틸포스포네이트, 및 선택적으로 (C)비할로겐 난연제 Organic phosphinate를 하기 표 1에 따른 조성비로 컴파운딩하여 실시예 1 내지 9의 시편을 제조하였다. 상기 컴파운딩은 Thermo Electron Corporation의 HAAKE PolyDrive R600을 이용하여 280~300℃의 온도범위에서 수행하였다.
비교예 1 내지 4: 제1난연제를 함유하지 않는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물
상기 (A)폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트-GF(Glass fiber) 복합수지와 선택적으로 (C)비할로겐 난연제 Organic phosphinate를 하기 표 1에 따른 조성비로 컴파운딩하여 비교예 1 내지 4의 시편을 제조하였다. 상기 컴파운딩은 Thermo Electron Corporation의 HAAKE PolyDrive R600을 이용하여 280~300℃의 온도범위에서 수행하였다.
실험예 1: 난연성 평가 실험
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 시편들 각각을 UL-94 VB 난연 규정에 따라 1/8"의 두께에서 난연도를 측정하였다. 측정된 난연성 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A) 100 93 92 91 87 84 83 89 84 83 86 85 85
(B) 13 16 17 5 10 11 12 12 13
(C) 7 8 9 6 6 6 2 3 2
UL-94 난연도(1/8") NR NR V-1 V-0 NR V-1 V-0 NR V-1 V-0 V-1 V-0 V-0
*NR(No Rating): V-0 내지 V-2의 등급 외
일반적으로 UL-94 난연 규격의 경우 V-0, V-1, V-2로 나뉠 수 있으며, V-0로 갈수록 일반적으로 난연성이 우수함을 뜻한다. 상기 표 1에서 살펴볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 제1난연제인 (B)알루미늄 메틸 메틸포스포네이트가 함유된 수지 조성물(실시예1 내지 9)은 V-1 이상의 난연성을 나타내었으며, 특히 실시예 3과 같이 제2난연제 없이 제1난연제만이 함유된 수지 조성물도 V-0의 우수한 난연성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 나아가 상기 실시예 1 내지 9에 따른 수지 조성물은 연소 시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되어 있지 않아 환경친화적인 장점이 있다.
실험예 2: 내변색성 ( 색차 ) 평가 실험
실시예 3, 실시예 6 및 비교예 1, 비교예 3에 따른 시편들 각각을 대상으로 하여, 항온항습 조건인 100℃의 물(습도 100%) 내에 48시간 침전 전과 후에 있어서 Datacolor, Switzerland의 Datacolor 650을 이용하여 색차를 측정하고 내변색성을 평가하였다. 실험 전후의 색차를 L값과 b값으로 측정하였다. 측정된 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 실시예
1 3 3 6
(A) 100 92 83 83
(B) 17 11
(C) 8 6
Color
Data		 L b L b L b L b
전 후 전 후 전 후 전 후 전 후 전 후 전 후 전 후
90.8 90.4 4.6 4.7 84.6 82.6 6.8 6.9 91.5 90.9 3.8 4.1 86.5 85.0 5.1 6.6
폴리머 수지에 있어서, 일반적으로 표색지수 L값이 90 이상으로 높을수록, 표색지수 b값은 10 이하로 낮을수록 우수한 색도를 갖고 있다고 말한다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 먼저 제2난연제가 포함되지 않은 비교예 1 및 실시예 3의 색도와 내변색성을 비교하였다. 비교예 1과 실시예 3 모두 실험 전의 L값과 b값은 모두 90 이상 및 5 이하의 값을 가짐으로써 우수한 색도를 나타내었지만, 실시예 3의 색도가 더 우수함을 살펴볼 수 있다. 나아가, 극한조건인 100℃의 물에서 48시간동안 침전시킨 후의 L값과 b값을 비교해 보면, 여전히 실시예 3이 비교예 1에 비해 L값이 더 높았으며(90.9 > 90.4), b값은 더 낮았다(4.1 < 4.7). 이로써 실시예 3이 비교예 1에 비해 더 우수한 색도와 내변색성을 나타냄을 살펴볼 수 있으며, 이는 실시예 3이 제1난연제를 추가로 함유함으로써 수지 조성물의 색도 및 내변색성이 확연히 향상될 수 있었음을 시사한다.
나아가 제2난연제를 공통으로 함유하지만 제1난연제의 함유 유무가 다른 비교예 3과 실시예 6을 비교하였다. 먼저 실험 전의 L값의 경우 실시예 6이 비교예 3보다 높았으며(86.5 > 84.6), b값의 경우 실시예 6이 비교예 3보다 낮았다(5.1 < 6.8). 나아가 100℃의 물에서 48시간동안 침전시킨 후의 L값과 b값을 비교해 보면, 여전히 실시예 6이 비교예 3보다 L값이 더 높았으며(85.0 > 82.6), b값은 더 낮았다(6.6 < 6.9). 이로써 실시예 6이 비교예 3에 비해 더 우수한 색도와 내변색성을 나타냄을 살펴볼 수 있으며, 이는 실시예 6이 제1난연제를 추가로 함유함으로써 상기 실시예 1과 마찬가지로 수지 조성물의 색도 및 내변색성이 확연히 향상될 수 있는 것으로 사료된다.
또한 제1난연제를 함유한 실시예 3이 제2난연제를 함유한 비교예 3보다 실험 전/후로 더 우수한 색도 및 내변색성을 가짐 역시 확인할 수 있다. 이를 통해 제1난연제는 제2난연제가 부여하지 못하는 우수한 색도 및 내변색성을 부여할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 및 하기 화학식 1로 표시되는 제1난연제를 함유하는 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112014086294390-pat00007

    상기 식에서, n은 1 내지 4의 정수이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알킬기, C3-C6 고리 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알콕시기, C6-C10 아릴기 또는 C6-C10 아릴록시기이고,
    M은 알칼리토류금속, 알칼리금속, 아연, 알루미늄 또는 철이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 하기 화학식 2의 반복단위를 1개 이상 포함하고, 15,000 내지 30,000의 분자량을 갖는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014086294390-pat00008

    상기 식에서, R5~R20은 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 H 또는 C1-C6 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지는 하기 화학식 3의 반복단위를 1개 이상 포함하고, 15,000 내지 30,000의 분자량을 갖는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112014086294390-pat00009
    .
  4. 제1항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 제2난연제를 추가로 함유하는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112014086294390-pat00010

    상기 식에서, k는 1 내지 4의 정수이며,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 서로 같거나 다른 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알킬기, C3-C6 고리 알킬기, 직쇄 또는 분지상의 C1-C6 알콕시기, C6-C10 아릴기 또는 C6-C10 아릴록시기이고,
    M은 알칼리토류금속, 알칼리금속, 아연, 알루미늄 또는 철이다.
  5. 제1항에 있어서, 제1난연제는 상기 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 50 중량%로 함유되는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물 전체에 대하여 제1난연제는 0.1 내지 40 중량%로 함유되고,
    제2난연제는 0.1 내지 40 중량%로 함유되는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제1난연제는 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트인 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 제2난연제는 다이메틸포스핀산 알루미늄, 에틸메틸포스핀산 알루미늄, 다이에틸포스핀산 알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 제1난연제는 방향족 인산에스테르계 화합물, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트의 질소함유 화합물, 멜라민 파이로포스페이트 및 멜라민 폴리포스페이트의 질소-인 함유 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 난연조제를 더 함유하는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 유리섬유, 탄소섬유, 티탄산 칼리 섬유, 탄화 규소 섬유 및 얼로스토나이토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 보강재를 더 함유하는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 보강재는 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 60 중량부로 컴파운딩 하여 복합수지를 형성하는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 산화방지제, 이형제, 윤활제, 상용화제, 충격보강제, 가소제, 핵제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 함유하는 것인, 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 난연성 폴리시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트 수지 조성물을 이용한 난연성 성형품.
  14. 제13항에 있어서, LED 반사판 또는 LCD BLU용 성형수지인 것인, 난연성 성형품.
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