TW201923050A - 難燃劑組合物及包含該難燃劑組合物之難燃性熱塑性樹脂組合物 - Google Patents

難燃劑組合物及包含該難燃劑組合物之難燃性熱塑性樹脂組合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種以少量之添加具有優異之難燃性，於高溫高濕下難燃劑自熱塑性樹脂之溶出亦極少，且具有耐水性之非鹵素系難燃劑組合物及難燃性樹脂組合物。本發明併用包含通式(I)之磷酸酯醯胺化合物、具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物、及視需要之金屬氧化物或者金屬鹽，進而視需要調配抗滴落劑。
通式(I)：

[式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之烷基，R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為碳數1～3之伸烷基，R15 為碳數1～6之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基]

Description

難燃劑組合物及包含該難燃劑組合物之難燃性熱塑性樹脂組合物
本發明係關於一種難燃劑組合物及包含難燃劑組合物之難燃性熱塑性樹脂組合物、以及難燃性與耐水性優異之非鹵素系難燃性熱塑性樹脂組合物。本發明之難燃劑組合物及難燃性熱塑性樹脂組合物可用於汽車內飾材料、包裝材料、電氣零件、建材用片材或膜、電線被覆材料等成形品。
熱塑性樹脂就容易成形且用於成形之步驟數較少，並且可實現成形品之再利用之觀點而言，係於汽車零件、電氣設備之殼體、電氣絕緣材料、包裝用膜、建材、地板材料等非常多種之領域中使用。並且，大部分熱塑性樹脂為可燃性，但實際上要求利用熱塑性樹脂製作需要難燃性之用途之成形品之實例較多。因此，為了對熱塑性樹脂賦予難燃性，業界使用有鹵素系難燃劑、氫氧化鋁或氫氧化鎂等金屬氫氧化物、實施過塗覆處理等之紅磷、多磷酸銨等多磷酸鹽、芳香族有機磷酸酯、三聚氰胺等三系化合物等難燃劑。
然而，鹵素系難燃劑有於包含其之成形品被廢棄並焚燒時產生煙、有害氣體之問題。又，於使用金屬氫氧化物作為難燃劑之情形時，由於需要非常多之添加量，故而容易導致熱塑性樹脂之物性降低。
作為不含鹵素之難燃劑，日本專利特開2003-26935號公報中，藉由組合多(焦)磷酸之哌鹽、及多(焦)磷酸三聚氰胺等兩種磷酸鹽而謀求對聚烯烴樹脂賦予難燃性。又，日本專利特開2011-148936號公報揭示有使用多磷酸哌鹽及氰尿酸三聚氰胺之組合之難燃樹脂組合物。然而，均為了提高難燃性而需提高顯示出水溶性之多(焦)磷酸哌鹽之併用比率，因此該等包含難燃劑之樹脂組合物具有如下問題：耐水性降低，於濕度較高之環境場或者與水接觸之用途中難以使用。由於此種原因而記載有容易溶出至水中之多磷酸鹽之表面塗覆或微膠囊化，但依然難說耐水性充分，又，由於表面塗覆或微膠囊化之處理成本，故而用以製造成形品之費用增高。
美國專利申請公開公報2003/0109608號揭示有具有哌骨架之胺基磷酸酯，但關於包含難燃劑之熱塑性樹脂組合物之耐水性降低之課題並未揭示。又，該文獻僅具體地記載了對聚酯樹脂賦予難燃性，關於可對不易賦予難燃性之聚烯烴樹脂賦予難燃性程度之高度難燃效果，未做任何確認。
又，日本專利特開2003-226818號揭示有併用含胺基之氮化合物與多磷酸之複鹽等難燃劑及含磷化合物等難燃助劑而對樹脂賦予難燃性，但如上所述，關於包含難燃劑之熱塑性樹脂組合物之耐水性降低之課題，未做揭示。又，該文獻僅具體地記載了對聚酯樹脂賦予難燃性，關於可對不易賦予難燃性之聚烯烴樹脂賦予難燃性程度之高度難燃效果，未做確認。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2003-26935號
專利文獻2：日本專利特開2011-148936號
專利文獻3：美國專利申請公開2003/0109608號
專利文獻4：日本專利特開2003-226818號
[發明所欲解決之問題]
因此，要求難燃效果較高且具有優異之耐水性之熱塑性樹脂組合物及用於該熱塑性樹脂組合物之非鹵素系難燃劑。
[解決問題之技術手段]
本發明者等人鑒於該現狀反覆進行努力研究，結果為，藉由併用具有特定之結構之磷酸酯醯胺化合物與含氮化合物，可提供一種難燃效果較高且具有優異之耐水性之非鹵素系難燃劑組合物及使用其之難燃性熱塑性樹脂組合物。
即，根據本發明，提供一種藉由併用作為成分(A)之通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物、與作為成分(B)之具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物所獲得之難燃劑組合物，藉此上述課題得到解決。又，提供一種藉由對於成分(D)之熱塑性樹脂，併用作為成分(A)之通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物、與作為成分(B)之具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物，視需要添加作為成分(C)之金屬氧化物或者金屬鹽，又，視需要調配作為成分(E)之抗滴落劑而獲得之難燃性熱塑性樹脂組合物，藉此上述課題得到解決。
具體而言，根據本發明，例如提供以下。
(項1)
一種難燃劑組合物，其係包含成分(A)及成分(B)者，且
該成分(A)為下述通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物：
[化1]
[式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之烷基，R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為碳數1～3之伸烷基，R15 為碳數1～6之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基]，並且
該成分(B)係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物。
(項2)
如上述項1所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(A)與成分(B)之調配比(質量比)(A)/(B)之值大於1。
(項3)
如上述項1或2所記載之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R1 、R2 、R3 及R4 為甲基，R11 、R12 、R13 及R14 為亞甲基。
(項4)
如上述項1至3中任一項所記載之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R15 為伸乙基。
(項5)
如上述項1至4中任一項所記載之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R5 及R6 為氫原子。
(項6)
如上述項1至5中任一項所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之磷酸鹽、焦磷酸鹽、或者多磷酸鹽。
(項7)
如上述項6所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之多磷酸鹽。
(項8)
如上述項6所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之焦磷酸鹽。
(項9)
如上述項6所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之磷酸鹽。
(項10)
如上述項1至9中任一項所記載之難燃劑組合物，其進而包含金屬氧化物或金屬鹽作為成分(C)。
(項11)
如上述項10所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(C)為次亞磷酸鋁。
(項12)
如上述項10所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(C)為有機次膦酸金屬鹽、有機二次膦酸金屬鹽或有機聚次膦酸金屬鹽。
(項13)
如上述項1至12中任一項所記載之難燃劑組合物，其中上述成分(A)與成分(B)之調配比(質量比)(A)/(B)為1.3～5。
(項14)
一種難燃性熱塑性樹脂組合物，其包含如上述項1至13中任一項所記載之難燃劑組合物與成分(D)熱塑性樹脂。
(項15)
如上述項14所記載之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中相對於上述成分(A)～成分(D)之合計量100質量份，上述成分(A)及成分(B)之合計量為10質量份～50質量份。
(項16)
如上述項14至15中任一項所記載之難燃性熱塑性樹脂組合物，其進而包含抗滴落劑作為成分(E)。
(項17)
如上述項16所記載之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述成分(E)之抗滴落劑為聚四氟乙烯。
(項18)
如上述項14至17中任一項所記載之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述成分(D)之熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂。
(項19)
如上述項18所記載之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、或包含丙烯或者乙烯之共聚物。
[發明之效果]
根據本發明，提供一種難燃效果較高且具有優異之耐水性之難燃劑組合物、使用其之難燃性熱塑性樹脂組合物、及其成形品。
＜難燃劑組合物＞
本發明之難燃劑組合物包含磷酸酯醯胺化合物(成分(A))及具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之化合物(成分(B))。
＜成分(A)＞
成分(A)之磷酸酯醯胺化合物係由通式(I)：
[化2]
所表示。
此處，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之烷基，較佳為氫原子或碳數1～2之烷基，更佳為氫原子或甲基。
R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為碳數1～3之伸烷基，較佳為碳數1～2之伸烷基，更佳為亞甲基。
R15 為碳數1～6之伸烷基，較佳為碳數1～4之伸烷基，更佳為碳數1～3之伸烷基，進而較佳為碳數1～2之伸烷基，尤佳為伸乙基。
R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基，較佳為氫原子或碳數1～3之烷基，更佳為氫原子或甲基，進而較佳為氫原子。
於本說明書中，所謂烷基，係指自烷烴去除1個氫原子所得之一價取代基。
所謂伸烷基，係指自烷烴去除2個氫原子所得之二價取代基。
作為上述R1 、R2 、R3 及R4 中之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基及異丙基。較佳為甲基及乙基，就難燃性之方面而言，尤佳為甲基。
作為R11 、R12 、R13 及R14 中之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基及1,2-伸丙基。其等之中，較佳為亞甲基及伸乙基，就穩定性、難燃性之方面而言，尤佳為亞甲基。
作為R5 及R6 中之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基等。其等之中，較佳為甲基及乙基，就難燃性之方面而言，尤佳為甲基。
作為R15 中之伸烷基之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基及1,2-伸丙基、伸正丁基、1,1-二甲基伸乙基、伸正戊基、伸正己基等。其等之中，較佳為亞甲基、伸乙基、伸正丙基及1,2-伸丙基、伸正丁基、1,1-二甲基伸乙基，就難燃性之方面而言，更佳為亞甲基及伸乙基，尤佳為伸乙基。
作為通式(I)所表示之化合物之具體例，可列舉以下之式(1)～(11)之化合物等。
[化3-1]
[化3-2]
[化3-3]
[化3-4]
[化3-5]
[化3-6]
[化3-7]
[化3-8]
[化3-9]
[化3-10]
[化3-11]
通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物之中，就原料之獲取容易性、難燃性之觀點而言，R1 、R2 、R3 及R4 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。
通式(I)之R11 、R12 、R13 及R14 較佳為亞甲基。
關於通式(I)之R15 ，就難燃性之觀點而言，較佳為碳數1～4，進而較佳為碳數1～2。
關於通式(I)之R5 及R6 ，就難燃性之觀點而言，尤佳為氫原子。
即，上述式(1)～(11)之化合物之中，較佳為式(1)～(5)之化合物，尤佳為式(4)之化合物。
該等磷酸酯醯胺化合物不僅具有良好之難燃性，含有其等之熱塑性樹脂組合物之耐水性亦優異。因此，於高溫高濕之環境下亦不會導致難燃性之降低而可維持物性。該等磷酸酯醯胺化合物可單獨使用，亦可混合複數種使用。
＜磷酸酯醯胺化合物之合成方法＞
合成通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物之方法並無特別限定。可直接使用通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物之公知之合成方法而進行合成。又，亦可適當改變該公知之合成方法。因此，關於通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物，磷酸酯醯胺化合物之合成時可應用公知之各種反應進行合成。
具體而言，例如可列舉如下方法：藉由使下述通式(VIa)：
[化4A]
[此處，R1 、R2 、R11 、及R12 係與通式(I)之定義相同，X表示Br、Cl等鹵素原子]所表示之化合物、相對應之胺化合物、及進而視需要之下述通式(VIb)：
[化4B]
[此處，R3 、R4 、R13 、及R14 係與通式(I)之定義相同，X表示Br、Cl等鹵素原子]所表示之化合物進行反應，而獲得通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物。
再者，式(VIa)之化合物例如可藉由使氧鹵化磷(例如氧氯化磷或氧溴化磷)與以下之式(VIIa)：
[化4C]
所表示之二醇(例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、或2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以莫耳比1：1進行反應而獲得。
式(VIb)之化合物亦可藉由同樣之方法而獲得。即，可藉由使氧鹵化磷(例如氧氯化磷或氧溴化磷)與以下之式(VIIb)：
[化4D]
所表示之二醇(例如2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、或2,2-二甲基-1,4-丁二醇等)以莫耳比1：1進行反應而獲得。
於式(VIa)之化合物或式(VIb)之化合物之合成時，氧鹵化磷與二醇之反應可視需要於有機溶劑中進行。作為有機溶劑，可使用無與原料之氧鹵化磷及二醇之反應活性者，例如可使用甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、1,4-二㗁烷等。
於磷酸酯醯胺化合物為通式(I)所表示之化合物，於其2個含磷環為相同結構之情形時(即，於R1 、R2 、R11 、R12 與R3 、R4 、R13 、R14 相同之情形時)，只要使與其含磷環之結構相對應之通式(VIa)之化合物、及與其-N(R5 )-R15 -N(R6 )-之部分之結構相對應之二胺(例如乙二胺)以2：1(莫耳比)進行反應即可。
磷酸酯醯胺化合物為通式(I)所表示之化合物，於其2個含磷環為不同結構之情形時，只要使與2個含磷環相對應之通式(VIa)之化合物及通式(VIb)之化合物、及與其-N(R5 )-R15 -N(R6 )-之部分之結構相對應之二胺(例如乙二胺)以1：1：1(莫耳比)進行反應即可。反應可於1階段中使3種化合物進行反應，亦可於進行通式(VIa)之化合物與二胺之反應後進行與通式(VIb)之化合物之反應。
於製備本發明之難燃劑組合物或難燃性熱塑性樹脂組合物時，成分(A)之磷酸酯醯胺化合物較佳為製成粒徑較小之粒子而使用。若粒徑較小，則容易使磷酸酯醯胺化合物均勻地分散於熱塑性樹脂中。具體而言，磷酸酯醯胺化合物之粒子之平均粒徑較佳為50 μm以下，進而較佳為平均粒徑20 μm以下。平均粒徑之下限並無特別限定，例如可使用平均粒徑為0.1 μm以上或1 μm以上者。於製造平均粒徑非常小之粒子之情形時，存在該粒子之製造成本增高之情形。粒徑之測定方法並無特別限定，例如可使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD(註冊商標)-2300)等。
＜成分(B)＞
成分(B)係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物。
1,3,5-三結構係包含3個碳原子與3個氮原子之6員環結構。
於本說明書中，所謂1,3,5-三縮合環，係指複數個1,3,5-三環進行縮合所形成之縮合環。於本說明書中，所謂1,3,5-三縮合環結構係指複數個1,3,5-三環進行縮合所形成之縮合環之結構。
成分(B)之化合物可為具有1個1,3,5-三結構之化合物，亦可為具有複數個1,3,5-三結構之化合物。具體而言，具有1個1,3,5-三結構之化合物為以下之式(B1)所表示之化合物。
[化7-1]
於上述式(B1)中，R21 、R22 及R23 獨立地為氫原子、或為任意之一價取代基。較佳為R21 、R22 及R23 中之至少1個為氫原子以外。更佳為R21 、R22 及R23 中之至少1個為胺基或取代胺基。進而較佳為R21 、R22 及R23 分別獨立地為胺基或取代胺基。尤佳為R21 、R22 及R23 均為胺基。
上述任意之一價取代基較佳為碳數1～12之烷基、碳數6～10之芳基、具有碳-碳不飽和鍵之碳數1～12之烷基、碳數1～12之烷基羰基、羥基、碳數1～12之烷氧基、或巰基。
上述取代胺基表示與胺基中之氮原子鍵結之氫原子之至少一個經任意之一價取代基取代之胺基。較佳為經碳數1～12之烷基、碳數6～10之芳基、碳數1～12之具有不飽和碳-碳鍵之烷基、或碳數1～12之烷基羰基取代之取代胺基。
於成分(B)之化合物中，所謂具有1,3,5-三結構之胺化合物係指具有1,3,5-三環結構及胺基之化合物。作為具有1,3,5-三結構之胺化合物之例，例如為於上述式(B1)中，R21 、R22 及R23 中之至少1個為胺基或取代胺基之化合物，或者亦可為R21 、R22 及R23 中之至少1個包含胺基或取代胺基之化合物。例如，亦可為R21 、R22 及R23 中之至少1個為胺基烷基之化合物。較佳為R21 、R22 及R23 分別獨立地為胺基或取代胺基。更佳為R21 、R22 及R23 均為胺基。
具有上述式(B1)之結構之化合物亦可為鹽。例如可使用三聚氰胺之鹽。作為鹽之種類，例如可列舉於化合物中之鹼性氮上加成酸性化合物而成之酸加成鹽等(例如磷酸三聚氰胺或焦磷酸三聚氰胺(焦磷酸：三聚氰胺之莫耳比為1：1之鹽))。作為該酸加成鹽，較佳為磷酸鹽或焦磷酸鹽(焦磷酸：具有鹼性氮之化合物之莫耳比為1：1之鹽)。
具有上述式(B1)之結構之化合物鹽之中，較佳之鹽為上述式(B1)之化合物之磷酸鹽或焦磷酸鹽。更佳為三聚氰胺之磷酸鹽或焦磷酸鹽。
於一較佳之實施形態中，上述式(B1)之具有1,3,5-三環結構之胺化合物之R21 、R22 及R23 中之1個、2個或3個為胺基，且其中之至少1個胺基與酸性化合物(例如具有磷酸基之化合物)形成鹽。就該胺基與酸性化合物形成鹽之觀點而言，亦較佳為三聚氰胺之磷酸鹽及焦磷酸鹽。
再者，於本說明書中，所謂磷酸鹽係指磷酸與成分(B)之含氮化合物之鹽，其磷酸：含氮化合物之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之磷酸上僅鍵結有1分子之含氮化合物之鹽，亦可為於1分子之磷酸上鍵結有複數個含氮化合物分子之鹽。又，亦可為於複數個磷酸分子上僅鍵結有1分子之含氮化合物之鹽。較佳為磷酸：含氮化合物之莫耳比為1：1。
於本說明書中，所謂磷酸三聚氰胺係指磷酸與三聚氰胺之鹽，其磷酸：三聚氰胺之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之磷酸上僅鍵結有1分子之三聚氰胺之鹽，亦可為於1分子之磷酸上鍵結有複數個三聚氰胺分子之鹽。又，亦可為於複數個磷酸分子上僅鍵結有1分子之三聚氰胺之鹽。較佳為磷酸：三聚氰胺之莫耳比為1：1。
於本說明書中，所謂焦磷酸鹽係指焦磷酸與成分(B)之含氮化合物之鹽，其焦磷酸：含氮化合物之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之焦磷酸上僅鍵結有1分子之含氮化合物之鹽，亦可為於1分子之焦磷酸上鍵結有複數個含氮化合物分子之鹽。較佳為焦磷酸：含氮化合物之莫耳比為1：1或1：2。
於本說明書中，所謂焦磷酸三聚氰胺係指焦磷酸與三聚氰胺之鹽，其焦磷酸：三聚氰胺之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之焦磷酸上僅鍵結有1分子之三聚氰胺之鹽，亦可為於1分子之焦磷酸上鍵結有複數個三聚氰胺分子之鹽。較佳為焦磷酸：三聚氰胺之莫耳比為1：1或1：2。
又，於本說明書中，所謂多磷酸鹽係指多磷酸與成分(B)之含氮化合物之鹽，其多磷酸：含氮化合物之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之多磷酸上僅鍵結有1分子之含氮化合物之鹽，亦可為於1分子之多磷酸上鍵結有複數個含氮化合物分子之鹽。
於本說明書中，所謂多磷酸三聚氰胺係指多磷酸與三聚氰胺之鹽，其多磷酸：三聚氰胺之莫耳比並無特別限定。即，可為於1分子之多磷酸上僅鍵結有1分子之三聚氰胺之鹽，亦可為於1分子之多磷酸上鍵結有複數個三聚氰胺分子之鹽。
具有複數個1,3,5-三結構之化合物亦可為於上述式(B1)中，R21 ～R23 中之至少1個具有1,3,5-三結構之化合物。即，可設為複數個1,3,5-三結構連接而成之結構之化合物(例如蜜白胺)。
又，具有複數個1,3,5-三結構之化合物亦可為於至少1個骨架結構上鍵結有複數個1,3,5-三結構之結構的化合物。即，亦可設為於主鏈上鍵結有複數個1,3,5-三結構之結構之化合物(例如焦磷酸三聚氰胺(焦磷酸：三聚氰胺之莫耳比為1：2之鹽)、多磷酸三聚氰胺)。
1,3,5-三縮合環例如係藉由三聚氰胺之脫氨縮合所形成。作為具有1,3,5-三縮合環結構之化合物之例，例如可列舉以下之式(B2)所表示之化合物。
[化7-2]
於上述式(B2)中，R24 、R25 及R26 可獨立地為氫原子、或為任意之一價取代基。較佳為R24 、R25 及R26 中之至少1個為氫原子以外。更佳為R24 、R25 及R26 中之至少1個為胺基或取代胺基。進而較佳為R24 、R25 及R26 分別獨立地為胺基或取代胺基。尤佳為R24 、R25 及R26 均為胺基。
上述任意之一價取代基較佳為碳數1～12之烷基、碳數6～10之芳基、碳數1～12之具有不飽和碳-碳鍵之烷基、碳數1～12之烷基羰基、羥基、碳數1～12之烷氧基、或巰基。
上述取代胺基表示與胺基中之氮原子鍵結之氫原子之至少1個經任意之一價取代基取代的胺基。較佳為經碳數1～12之烷基、碳數6～10之芳基、碳數1～12之具有不飽和碳-碳鍵之烷基、或碳數1～12之烷基羰基取代之取代胺基。
於成分(B)之化合物中，所謂具有1,3,5-三縮合環結構之胺化合物係指具有1,3,5-三縮合環結構及胺基之化合物。作為具有1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之例，例如為於上述式(B2)中，R24 、R25 及R26 中之至少1個為胺基或取代胺基之化合物，或者亦可為R24 、R25 及R26 中之至少1個包含胺基或取代胺基之化合物。例如可為R24 、R25 及R26 中之至少1個為胺基烷基之化合物。較佳為R24 、R25 及R26 分別獨立地為胺基或取代胺基。更佳為R24 、R25 及R26 均為胺基。
具有上述式(B2)之結構之化合物亦可為鹽。例如可使用具有複數個三聚氰胺分子進行縮合而成之結構之化合物之鹽。作為鹽之種類，例如可列舉：於化合物中之鹼性氮上加成酸性化合物而成之酸加成鹽等(例如磷酸蜜勒胺或焦磷酸蜜勒胺)。作為該酸加成鹽，較佳為磷酸鹽或焦磷酸鹽。
具有上述式(B2)之結構之化合物鹽之中，較佳之鹽為上述式(B2)之化合物之磷酸鹽或焦磷酸鹽。更佳為具有複數個三聚氰胺分子進行縮合而成之結構之化合物之磷酸鹽或焦磷酸鹽。
於一較佳之實施形態中，上述式(B2)之具有1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之R24 、R25 及R26 中之1個、2個或3個為胺基，且其中之至少1個胺基與酸性化合物(例如具有磷酸基之化合物)形成鹽。就該胺基與酸性化合物形成鹽之觀點而言，亦較佳為具有複數個三聚氰胺分子進行縮合而成之結構之化合物之磷酸鹽及焦磷酸鹽。
具有複數個1,3,5-三縮合環結構之化合物亦可為於上述式(B2)中，R24 ～R26 中之至少1個具有1,3,5-三縮合環結構之化合物。即，可設為複數個1,3,5-三縮合環結構連接而成之結構之化合物(例如蜜瓜胺)。
又，具有複數個1,3,5-三縮合環結構之化合物亦可為於至少1個骨架結構上鍵結有複數個1,3,5-三縮合環結構之結構之化合物。即，亦可設為於主鏈上鍵結有複數個1,3,5-三縮合環結構之結構之化合物(例如焦磷酸蜜勒胺或多磷酸蜜勒胺)。
又，具有1,3,5-三縮合環結構之化合物亦可為於上述式(B2)中，R24 ～R26 中之至少1個具有1,3,5-三結構之化合物。即，可設為複數個1,3,5-三結構及複數個1,3,5-三縮合環結構連接而成之結構之化合物。
又，具有複數個1,3,5-三結構及複數個1,3,5-三縮合環結構之化合物亦可為於至少1個骨架結構上鍵結有複數個1,3,5-三環結構及複數個1,3,5-三縮合環結構之結構的化合物。即，亦可設為於主鏈上鍵結有複數個1,3,5-三環結構及複數個1,3,5-三縮合環結構之結構。
於一較佳之實施形態中，成分(B)之含氮化合物具有如下結構，即主鏈為聚合物，且於該聚合物上鍵結有1,3,5-三環或1,3,5-三縮合環。此種化合物例如由以下之式(B3)所表示：
[Y-Z]n -Q (B3)
式(B3)中，Q為聚合物。Q具有鍵結性基，較佳為具有酸性基作為鍵結性基。聚合物之分子量較佳為150以上，更佳為200以上，進而較佳為500以上，更佳為1000以上，進而更佳為2000以上。聚合物之分子量較佳為100萬以下，更佳為10萬以下，進而較佳為2萬以下，更佳為1萬以下，進而更佳為5000以下。
式(B3)中之聚合物Q例如由以下之式(B3A)所表示：
Qa -(Qb )m -Qc (B3A)
式(B3A)中，Qa 及Qc 表示末端基。Qb 係具有鍵結性基之重複單元。m表示Q中所含之鍵結性基之數。作為鍵結性基，例如可列舉酸性基。鍵結性基較佳為包含硫原子、氮原子或磷原子之含氧酸中之酸性-OH基。更佳為鍵結性基為磷酸中之OH基。m為2以上之整數。於一實施形態中，m為2。於另一實施形態中，m為3以上，又，於另一實施形態中，為4以上，於又一實施形態中，為5以上。m較佳為10000以下，更佳為1000以下。鍵結性基係在式(B3)之與Z之間形成鍵。
於一實施形態中，式(B3)中之聚合物Q例如係由以下之式(B3B)所表示：
Qa -(Qb )ma -Qc (B3B)
式(B3B)中，Qa 、Qb 及Qc 之定義係與式(B3A)中之Qa 、Qb 及Qc 之定義相同。ma 為3以上之整數。於一實施形態中，ma 為4以上之整數。於另一實施形態中，ma 為5以上之整數。
於一實施形態中，聚合物Q較佳為以下之式(B4)所表示之化合物。
[化7-3]
式(B4)中之m與上述式(B3A)中之m同樣地為2以上之整數。於一實施形態中，m為2。於另一實施形態中，m為3以上，又，於另一實施形態中，為4以上，於又一實施形態中，為5以上。
式(B4)之分子量較佳為200以上，更佳為500以上，進而較佳為1000以上，更佳為2000以上。式(B4)之分子量較佳為100萬以下，更佳為10萬以下，進而較佳為2萬以下，更佳為1萬以下，進而更佳為5000以下。
式(B3)中，Y係包含1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之部分結構，Z係使1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構與聚合物Q鍵結之部分，較佳為胺基與聚合物之酸性基鍵結後之殘基。
n為任意之正之整數。於一實施形態中，n為1。於另一實施形態中，n較佳為2以上，更佳為3以上，進而較佳為5以上，更佳為10以上，進而更佳為20以上。n較佳為10000以下，更佳為1000以下，進而較佳為250以下，更佳為120以下，進而更佳為70以下。
上述m(鍵結性基之數量)及n(1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之數量)之比n/m並無特別限定，就成形性及操作容易性之觀點而言，於一實施形態中，為0.1以上，於另一實施形態中，為0.3以上，較佳為0.5以上，更佳為0.7以上，進而較佳為0.8以上，更佳為0.9以上。又，關於比n/m，於一實施形態中，為2.0以下，於另一實施形態中，為1.7以下，較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.2以下，更佳為1.1以下，尤佳為1.0以下。
又，於一實施形態中，聚合物Q較佳為以下之式(B4A)所表示之焦磷酸。
[化7-3A]

又，於另一實施形態中，聚合物Q為以下之式(B4B)所表示之多磷酸。
[化7-3B]

式中，ma 為3以上之整數。於一實施形態中，ma 為4以上之整數。於另一實施形態中，ma 為5以上之整數。
再者，於本說明書中，用語「聚合物」於最廣之定義中係指聚合度為2以上者，用語「多磷酸」係指聚合度為3以上者。因此，於本說明書中，焦磷酸包含於聚合物之最廣定義中，但不包含於多磷酸之定義中。
於一較佳之實施形態中，成分(B)之含氮化合物具有胺基，胺基直接或間接地鍵結於三環或三縮合環之碳。更佳為胺基直接鍵結於三環或三縮合環之碳，而形成-N=C(-NH2 )-N=之結構。於尤佳之實施形態中，成分(B)之含氮化合物具有直接鍵結於三環或三縮合環之碳之胺基，該胺基與聚合物中之酸性基鍵結。
於式(B3)之化合物中，具體而言，Y具有1,3,5-三結構之情形時之化合物例如由以下之式(B1A)所表示。
[化7-1A]
此處，Q為聚合物，n為任意之正之整數。
Q較佳為與1,3,5-三結構或R21 、R22 或者R23 形成穩定之鍵之聚合物，更佳為具有酸性基之聚合物，具體而言，例如為上述式(B4A)所表示之焦磷酸或上述式(B4)所表示之多磷酸，進而較佳為上述式(B4)所表示之多磷酸。
作為上述式(B1A)中之R21 、R22 及R23 ，可使用與式(B1)中之R21 、R22 及R23 相同者。即，R21 、R22 及R23 為氫原子、或為任意之一價取代基。較佳為R24 、R25 及R26 中之至少1個為氫原子以外。更佳為R21 、R22 及R23 中之至少1個為胺基或取代胺基。進而較佳為R21 、R22 及R23 分別獨立地為胺基或取代胺基。尤佳為R21 、R22 及R23 均為胺基。
具有上述式(B1A)之結構之化合物亦可為鹽。作為鹽之種類，例如可列舉於化合物中之鹼性氮上加成酸性化合物而成之酸加成鹽等。作為該酸加成鹽，較佳為磷酸鹽及焦磷酸鹽。
具有上述式(B1A)之結構之化合物鹽之中，較佳之鹽為上述式(B1A)之化合物之磷酸鹽或焦磷酸鹽。
於一實施形態中，於上述式(B1A)中，Q係具有酸性基之聚合物，R21 、R22 及R23 中之至少1個為鹼性取代基，且與聚合物中之酸性基鍵結。於較佳之實施形態中，Q為式(B4A)所表示之焦磷酸或式(B4B)所表示之多磷酸，R21 、R22 及R23 中之至少1個為胺基，且於胺基與焦磷酸或多磷酸中之酸性基(P-OH)之間形成有鍵。
於式(B3)之化合物中，作為Y具有1,3,5-三縮合環結構之情形時之化合物，例如可列舉以下之式(B2A)所表示之化合物。
[化7-2A]
於上述式(B2A)中，R24 、R25 及R26 獨立地為氫原子、或為任意之一價取代基。較佳為R24 、R25 及R26 中之至少1個為氫原子以外。更佳為R24 、R25 及R26 中之至少1個為胺基或取代胺基。進而較佳為R24 、R25 及R26 分別獨立地為胺基或取代胺基。尤佳為R24 、R25 及R26 均為胺基。作為該酸加成鹽，較佳為磷酸鹽及焦磷酸鹽。
具有上述式(B2A)之結構之化合物鹽之中，較佳之鹽為上述式(B2A)之化合物之磷酸鹽或焦磷酸鹽。
具有上述式(B2A)之結構之化合物亦可為鹽。作為鹽之種類，例如可列舉於化合物中之鹼性氮上加成酸性化合物而成之酸加成鹽等。
於一實施形態中，上述式(B2A)中，Q係具有酸性基之聚合物，R24 、R25 及R26 中之至少1個為鹼性取代基，且與聚合物中之酸性基鍵結。於較佳之實施形態中，Q為上述式(B4)所表示之多磷酸，R24 、R25 及R26 中之至少1個為胺基，且於胺基與多磷酸中之酸性基(P-OH)之間形成有鍵。
作為具有1,3,5-三結構之含氮化合物及具有1,3,5-三結構之胺化合物之具體例，例如可列舉：三聚氰胺、脲基三聚氰胺、N2 ,N4 -二乙基三聚氰胺、N,N'-二烯丙基三聚氰胺、六甲基三聚氰胺、蜜白胺、三聚氰酸二醯胺、三聚氰胺一醯胺、磷酸三聚氰胺、磷酸蜜白胺、膦酸三聚氰胺、次膦酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硝酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸蜜白胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、偏磷酸三聚氰胺、偏磷酸蜜白胺、三聚氰酸三聚氰胺、及2-伸哌基-4-嗎啉基-1,3,5-三均聚物、乙醯胍胺、苯并胍胺、乙烯胍胺(acryloguanamine)、甲基胍胺(methacryloguanamine)、2,4-二胺基-6-壬基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-羥基-1,3,5-三、2-胺基-4,6-二羥基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-乙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三、2,4-二胺基-6-巰基-1,3,5-三及2-胺基-4,6-二巰基-1,3,5-三、及該等之磷酸鹽、焦磷酸鹽、或者多磷酸鹽等。
又，具有1,3,5-三結構之含氮化合物亦可為以下之式(B5)所表示之化合物、或以下之式(B5)之化合物之磷酸鹽、焦磷酸鹽、或者多磷酸鹽。
[化8]
(式中，k表示1以上之整數，較佳為k為1～4之整數；R31 及R32 相同或不同，為氫原子或烷基，R33 及R34 相同或不同，為氫原子、烷基、氰基烷基、羧基烷基、烷氧基羰基烷基、芳氧基羰基烷基、鹵代甲醯基烷基、或胍胺基烷基。各烷基及烷氧基之碳數較佳為1～6；芳基之碳數較佳為6～12)
作為具有1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物及具有1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之具體例，例如可列舉：蜜勒胺、蜜瓜胺、焦磷酸蜜勒胺、多磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜瓜胺、多磷酸蜜瓜胺等。再者，於本說明書中，「蜜瓜胺」係指具有將蜜勒胺縮合而成之結構之化合物。多磷酸蜜瓜胺係指具有使蜜瓜胺鍵結至多磷酸而成之結構之化合物。焦磷酸蜜瓜胺係指具有使蜜瓜胺鍵結至焦磷酸而成之結構之化合物。
作為成分(B)之含氮化合物之具體例，較佳為磷酸三聚氰胺、磷酸蜜白胺、磷酸蜜勒胺、磷酸蜜瓜胺、偏磷酸三聚氰胺、偏磷酸蜜白胺、偏磷酸蜜勒胺、偏磷酸蜜瓜胺、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸蜜白胺、焦磷酸蜜勒胺、焦磷酸蜜瓜胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸蜜勒胺、及多磷酸蜜瓜胺，更佳為磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、及多磷酸三聚氰胺。
＜難燃劑組合物＞
本發明之難燃劑組合物包含上述成分(A)及上述成分(B)。藉由組合上述成分(A)與上述成分(B)，可具有較高之難燃性能，並且提高作為先前技術之課題之耐水性。
通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物藉由與含氮化合物併用而發揮出優異之難燃效果。於較佳之實施形態中，藉由使調配比(質量比)(A)/(B)之值大於1，可顯著地達成較高之難燃性能。
通式(I)所表示之磷酸酯醯胺化合物與含氮化合物之調配比(A)/(B)之質量比之下限值較佳為大於1，更佳為1.3以上，進而較佳為1.5以上，更佳為1.7以上，尤佳為2以上。又，(A)/(B)之質量比之上限值較佳為6以下，更佳為5以下，進而較佳為4以下。於(A)/(B)之值過小之情形時或過大之情形時，與(A)/(B)之值為較佳之範圍內之情形相比，難燃性能降低。
＜成分(C)＞
於本發明之一實施形態中，藉由向難燃劑組合物中添加金屬氧化物或金屬鹽作為助劑，難燃性進一步提高。
作為金屬氧化物，可使用作為難燃助劑所公知之任意之金屬氧化物。構成金屬氧化物之金屬可為任意之金屬。較佳為過渡金屬或鹼土金屬。
作為金屬氧化物之具體例，例如可列舉：氧化鋅、氧化鋯、氧化銀、氧化鎂、氧化鋁、氧化鈦、三氧化鉬、氧化鉍、二氧化錫等。
作為金屬鹽，可使用作為難燃助劑所公知之任意之金屬鹽。構成金屬鹽之金屬可為任意之金屬。較佳為過渡金屬或鹼土金屬。於一實施形態中，構成金屬鹽之金屬為2價或3價金屬。例如，作為構成金屬鹽之金屬之具體例，可列舉：鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鍺、錫、銻、鉍、鋅、鈦、鋯、錳、鐵及鈰。於較佳之實施形態中，構成金屬鹽之金屬為鋁、鈣或鋅。該等金屬可分別與下述各種酸組合而形成金屬鹽。
又，作為於金屬鹽中與金屬鍵結之酸之種類，可為任意之酸。較佳為包含氧之酸、即含氧酸。更佳為包含硫原子、氮原子或磷原子及氧原子之含氧酸。又，酸可為無機酸，亦可為有機酸。作為無機酸之種類，具體而言，可列舉：硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、三多磷酸、多磷酸、次亞磷酸等。作為有機酸之種類，可列舉於上述各種無機酸上鍵結有有機基(例如烷基)者等。因此，於較佳之實施形態中，金屬鹽為硫酸、硝酸、磷酸、偏磷酸、三磷酸、多磷酸、或次亞磷酸之金屬鹽、或有機次膦酸金屬鹽、有機二次膦酸金屬鹽或有機聚次膦酸金屬鹽。
作為硫酸金屬鹽之具體例，例如可列舉：硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鋇、硫酸鋅等。
作為硝酸金屬鹽之具體例，例如可列舉：硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋇、硝酸鋅等。
作為磷酸金屬鹽之具體例，例如可列舉：磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁、磷酸鋅等。
作為次亞磷酸金屬鹽之具體例，例如可列舉次亞磷酸鋁、次亞磷酸鈣等。
於一實施形態中，作為金屬鹽，可使用有機次膦酸金屬鹽、有機二次膦酸金屬鹽或有機聚次膦酸金屬鹽。
於本說明書中，所謂有機次膦酸係指具有有機基之次膦酸。於有機次膦酸中，1個或2個氫原子被取代為有機基。較佳為2個氫原子被取代為有機基。有機基較佳為烷基，更佳為碳數1～6之烷基。進而較佳為碳數1～3之烷基，尤佳為乙基。
於一實施形態中，有機次膦酸金屬鹽係由以下之式(II)所表示。
[化9]

式中，R41 及R42 獨立地為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈之烷基，
此處，M為二價金屬(例如鈣或鋅)，s為2，或者M為3價金屬(例如鋁)，s為3。
於一較佳之實施形態中，有機次膦酸金屬鹽為三(二烷基次膦酸)鋁、雙(二烷基次膦酸)鈣、或雙(二烷基次膦酸)鋅。尤佳為各烷基為碳數1～3者，進而較佳為碳數2者。
作為有機次膦酸金屬鹽之具體例，例如可列舉：雙(甲基乙基次膦酸)鎂、三(甲基乙基次膦酸)鋁、雙(甲基乙基次膦酸)鋅、三(甲基乙基次膦酸)鐵、三(二乙基次膦酸)鋁、雙(二乙基次膦酸)鋅等。較佳為三(二乙基次膦酸)鋁、及雙(二乙基次膦酸)鋅。
於本說明書中，所謂有機二次膦酸係指具有2個有機次膦酸之分子中之磷原子經由有機基鍵結之結構之化合物。作為使2個有機次膦酸之磷原子鍵結之有機基，較佳為二價烴基，具體而言，例如可列舉：伸烷基、伸芳基、烷基伸芳基、芳基伸烷基等。該等烴基中之烷基部分之碳數較佳為1～6。該等烴基中之芳基部分之碳數較佳為6～12。
於一實施形態中，有機二次膦酸金屬鹽係由以下之式(III)所表示。
[化10]

式中，R43 及R44 獨立地為碳數1以上且6以下之直鏈或者支鏈之烷基，R45 為碳數1以上且10以下之直鏈或者支鏈之伸烷基、碳數6以上且10以下之伸芳基、烷基伸芳基、或芳基伸烷基。
此處，M為二價金屬(例如鈣或鋅)，s為2，t為1，並且u為1，或者M為3價金屬(例如鋁)，s為3，t為3，並且u為2。
作為有機二次膦酸金屬鹽之具體例，例如可列舉：甲烷二(甲基次膦酸)鋁、甲烷二(甲基次膦酸)鋅、乙烷二(乙基次膦酸)鋁、乙烷二(乙基次膦酸)鋅等。
於本說明書中，所謂有機聚次膦酸係指具有鍵結有3個以上上述有機次膦酸之分子之結構之聚合物。先前公知之有機聚次膦酸金屬鹽可用於本發明。具體而言，例如可使用於日本專利特表2002-540224號公報中以「聚合物狀次膦酸」之名稱所記載之酸之金屬鹽。
於一實施形態中，有機聚次膦酸金屬鹽係由以下之式(IV)所表示。
[化11]

式中，Xa 獨立，係指氫原子或金屬原子。此處，若金屬原子之原子價為y，則1個金屬原子與y個氧原子鍵結。即，(1/y)個金屬原子與1個氧原子鍵結。例如，若Xa 為二價金屬(例如鈣或鋅)，則「-OXa 」為「-O- (Xa 2+ )1/2 」，且1個Xa 原子與2個氧原子鍵結。即，形成「(-O- )2 Xa 2+ 」之結構。若Xa 為3價金屬(例如鋁)，則「-OXa 」為「-O- (Xa 3+ )1/3 」，且1個Xa 原子與3個氧原子鍵結。即，形成「(-O- )3 Xa 3+ 」之結構。
R46 及R47 獨立地為氫原子、羧基、羧酸衍生物、未經取代或經取代之碳原子數1～10之烷基、苯基、苄基或烷基經取代之芳香族基。
此處，羧酸衍生物基較佳為式-COOR7 所表示之基，此處，R7 為碳數1～4之烷基。
R48 及R49 獨立地為氫原子、或通式(V)所表示之經取代或者未經取代之乙烯基。
-CR46 =CHR47 (V)
(式中，R46 及R47 具有上述含義)
並且，v為重複結構之數量，具體而言，為2以上。
作為有機聚次膦酸金屬鹽之具體例，例如可列舉聚乙烯次膦酸鋁等。
作為成分(C)之助劑，尤佳為次亞磷酸鋁或三(二乙基次膦酸)鋁。
成分(C)於難燃劑組合物中之調配量並無特別限定，相對於成分(A)及成分(B)之合計量100質量份，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上，進而較佳為1質量份，尤佳為以上2質量份以上。又，相對於成分(A)及成分(B)之合計量100質量份，較佳為30質量份以下，更佳為20質量份以下，尤佳為10質量份以下。於過少之情形時，難以獲得添加效果。於過多之情形時，存在熱塑性樹脂組合物之物性降低之情形。
＜成分(D)＞
作為成分(D)之熱塑性樹脂，可使用任意之熱塑性樹脂。
作為熱塑性樹脂之種類，例如可列舉：聚烯烴樹脂、聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂等。熱塑性樹脂可為均聚物，亦可為共聚物。
具體而言，例如可列舉：聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚乙烯丁醛、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、AS(Acrylonitrile-Styrene，丙烯腈-苯乙烯)樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、熱塑性聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯、聚醯胺等。關於該等樹脂，可單獨使用1種樹脂，亦可混合2種以上之樹脂而使用。
成分(D)之熱塑性樹脂較佳為聚烯烴樹脂，更佳為聚乙烯、聚丙烯及包含丙烯或者乙烯之共聚物。
聚乙烯之種類並無特別限定，可為高密度聚乙烯(HDPE)，可為直鏈狀低密度聚乙烯(LLDPE)，可為支鏈狀低密度聚乙烯(LDPE)，亦可為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。
聚丙烯之種類並無特別限定，可為同排聚丙烯，可為對排聚丙烯，亦可為無規聚丙烯。
包含丙烯或者乙烯之共聚物可為丙烯與其他單體之共聚物，可為乙烯與其他單體之共聚物，亦可為丙烯、乙烯及其他單體之共聚物。
於在共聚物中要求聚乙烯之性質之情形時，共聚物中之乙烯之比率較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上。
於在共聚物中要求聚丙烯之性質之情形時，共聚物中之丙烯之比率較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上。
於在共聚物中要求聚乙烯與聚丙烯兩者之性質之情形時，共聚物中之乙烯及丙烯之合計量之比率較佳為10莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為50莫耳%以上，尤佳為70莫耳%以上。
於共聚物中，若需要則亦可使含鹵素之單體(例如氯乙烯單體)共聚。然而，含鹵素之單體就環境問題之觀點而言欠佳，故而於較佳之實施形態中，共聚物不含有含鹵素之單體。
作為成分(D)之熱塑性樹脂，亦可使用含鹵素之熱塑性樹脂(例如聚氯乙烯樹脂)。然而，含鹵素之熱塑性樹脂就環境問題之觀點而言欠佳，故而於較佳之實施形態中，成分(D)之熱塑性樹脂不含有含鹵素之熱塑性樹脂。
於一實施形態中，作為成分(D)之熱塑性樹脂，亦可將含鹵素之熱塑性樹脂與不含鹵素之熱塑性樹脂混合而使用。然而，就環境問題之觀點而言，較佳為含鹵素之熱塑性樹脂之含量降低。較佳為將含鹵素之熱塑性樹脂之含量設為含鹵素之熱塑性樹脂與不含鹵素之熱塑性樹脂之合計量中之30質量%以下，更佳為設為10質量%以下，進而較佳為設為5質量%以下，尤佳為設為1質量%以下。
＜成分(E)＞
於本發明中，視需要可使用作為成分(E)之抗滴落劑。作為成分(E)之抗滴落劑，可使用公知之任意化合物。作為其具體例，例如可列舉：聚四氟乙烯、聚六氟丙烯等氟樹脂；全氟丁烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鈉等全氟烷烴磺酸鹼金屬鹽，該等即便為1種以上之混合亦可使用。其中，聚四氟乙烯(PTFE)之效果優異，故而較佳。
＜難燃性熱塑性樹脂組合物＞
本發明之難燃性熱塑性樹脂組合物可藉由將難燃劑組合物之各成分與熱塑性樹脂混合而獲得。難燃性熱塑性樹脂組合物之製備可使用於進行混合難燃劑組合物之各成分而製備難燃劑組合物之步驟後，混合所製備之難燃劑組合物與熱塑性樹脂之方法，亦可使用不進行製備難燃劑組合物之步驟而混合難燃劑組合物之各成分與熱塑性樹脂之方法。
熱塑性樹脂組合物中之成分(A)之調配量並無特別限定，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之6質量份以上，更佳為10質量份以上，尤佳為14質量份以上。又，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之37質量份以下，更佳為34質量份以下，進而較佳為31質量份以下，更佳為28質量份以下，尤佳為26質量份以下。於過少之情形時，難以獲得添加效果。於過多之情形時，存在熱塑性樹脂組合物之物性降低之情形。
熱塑性樹脂組合物中之成分(B)之調配量並無特別限定，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之1質量份以上，更佳為2質量份以上，進而較佳為3質量份以上，尤佳為5質量份以上。又，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之15質量份以下，更佳為14質量份以下，進而較佳為13質量份以下，尤佳為12質量份以下。於過少之情形時，難以獲得添加效果。於過多之情形時，存在熱塑性樹脂組合物之物性降低之情形。
成分(A)之磷酸酯醯胺化合物與成分(B)之含氮化合物之合計調配量較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上，更佳為15質量份以上，尤佳為20質量份以上。若成分(A)之磷酸酯醯胺化合物與成分(B)之含氮化合物之合計調配量過少，則存在未達成高度之難燃性之情形。又，成分(A)之磷酸酯醯胺化合物與成分(B)之含氮化合物之合計調配量較佳為50質量份以下，更佳為45質量份以下，進而較佳為40質量份以下，更佳為35質量份以下，尤佳為30質量份以下。若成分(A)之磷酸酯醯胺化合物與成分(B)之含氮化合物之合計調配量過多，則存在樹脂之物性降低之情形。
熱塑性樹脂組合物中之成分(C)之調配量並無特別限定，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之0.1質量份以上，更佳為0.3質量份以上，尤佳為0.5質量份以上。又，較佳為成分(A)～成分(D)之合計量100質量份中之10質量份以下，更佳為7質量份以下，進而較佳為5質量份以下，尤佳為3質量份以下。於過少之情形時，難以獲得添加效果。於過多之情形時，存在熱塑性樹脂組合物之物性降低之情形。
熱塑性樹脂組合物中之成分(E)之調配量並無特別限定，相對於成分(A)～成分(D)之合計量100質量份，較佳為0.03質量份以上，更佳為0.05質量份以上，進而較佳為0.1質量份以上。又，較佳為2.0質量份以下，進而較佳為1.0質量份以下。於過少之情形時，難以獲得添加效果。於過多之情形時，存在熱塑性樹脂之物性降低之情形。
＜其他難燃劑＞
於本發明之熱塑性樹脂組合物中，視需要亦可使用本發明之難燃劑組合物以外之難燃劑。即，亦可將上述成分(A)、成分(B)及成分(C)以外之可對熱塑性樹脂賦予難燃性之化合物(以下，記載為「其他難燃劑」)用於熱塑性樹脂組合物中。
例如，視需要可使用胺基磷酸酯化合物以外之有機系難燃劑、或無機系難燃劑。作為胺基磷酸酯化合物以外之有機系難燃劑之例，可列舉鹵素系難燃劑及磷酸酯系難燃劑等。作為無機難燃劑之例，可列舉銻化合物、金屬氫氧化物等。作為金屬氫氧化物之具體例，例如可列舉氫氧化鋁(氧化鋁水合物)、氫氧化鎂等。
然而，為了發揮出本發明之難燃劑之優點，較佳為減少其他難燃劑之使用量。例如，相對於熱塑性樹脂100質量份，其他難燃劑之使用量較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下，進而較佳為5質量份以下，進而更佳為1質量份以下。又，例如，相對於本發明之難燃劑組合物100質量份，其他難燃劑之使用量較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，進而較佳為20質量份以下，更佳為10質量份以下。
於一較佳之實施形態中，本發明之熱塑性樹脂不含鹵素系難燃劑。即，不含含有鹵素原子而可對熱塑性樹脂賦予難燃性之化合物。
於尤佳之實施形態中，不混合其他難燃劑而使用僅包含成分(A)及成分(B)之難燃劑、或僅包含成分(A)、成分(B)及成分(C)之難燃劑。
本發明之難燃劑即便不與其他難燃劑混合，亦可達成較高之難燃性及通常之熱塑性樹脂製品所要求之各種性能。因此，目標之熱塑性樹脂製品只要不為用於特殊用途之製品，則無需於本發明之熱塑性樹脂組合物中混合其他難燃劑。
＜其他添加劑＞
於本發明之難燃性熱塑性樹脂組合物中，可於不會對本發明之效果造成影響之範圍內，視樹脂組合物所要求之性質進而調配成分(A)～(C)及(E)以外之各種添加劑。例如可添加紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、著色劑(例如染料或顏料)、表面改質劑、抗菌劑、防蟲劑、防靜電劑、填充劑(例如無機填充材料)、強化劑(例如玻璃纖維補強材料)等。
該等添加劑之種類及添加量並無特別限定，可於通常之使用量之範圍內使用通常所使用之添加劑。具體而言，例如，關於該等添加劑之各者，相對於熱塑性樹脂100質量份，可設為0.01質量份以上，亦可設為0.1質量份以上或1質量份以上，並且可設為20質量份以下，且可設為10質量份以下或5質量份以下。
其中，上述著色劑、交聯劑、紫外線吸收劑、防水解劑、填充劑、強化劑等添加劑於本發明之熱塑性樹脂組合物中未必一定需要。該等添加劑只要基於目標之熱塑性樹脂製品所需之性能，將所需之最低限度之量用於熱塑性樹脂組合物中即足夠。
＜組合物之製備方法＞
難燃劑組合物之製備或難燃性熱塑性樹脂組合物之製備時之混合及攪拌之操作可使用慣用之攪拌裝置、例如各種研磨機、亨舍爾混合機(FM攪拌機)等進行。只要可均勻地混合各種成分，則不論其添加順序如何。可將所有成分一次性地添加至攪拌裝置中而進行混合及攪拌。或者亦可自側面進料機添加磷酸酯醯胺化合物。又，亦可預先製作熱塑性樹脂與磷酸酯醯胺化合物之母料，並視最終製品之難燃標準，將成為需要之難燃劑量所需要之量之母料調配至熱塑性樹脂組合物中，而獲得具有所需之難燃性之難燃性樹脂組合物。
又，亦可於進行熱塑性樹脂之加熱熔融成形(例如射出成形或擠出成形等)時，將難燃劑與熱塑性樹脂混合而獲得難燃性樹脂組合物。
＜成形品＞
本發明之難燃性熱塑性樹脂組合物可藉由作為熱塑性樹脂之成形方法所公知之任意方法進行成形。若使用與所需之成形品對應之成形機及模具等，則可容易地獲得所需之成形品。例如可將汽車內飾材料、包裝材料、電氣零件、建材用片材或膜、電線被覆材料等各種成形品進行成形。所獲得之成形品具有難燃性及耐水性優異之優點。
實施例
藉由以下之實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
(合成例1)
＜式(4)之化合物之合成＞
[化5]
作為第1階段反應，向具備攪拌機、溫度計、連接有鹽酸回收裝置之回流管、吸出器、滴液漏斗及加熱裝置之1 L之4口燒瓶中，添加新戊二醇312.6 g(3.00 mol)及1,4-二㗁烷109.5 g，並加熱至50℃。繼而，一面將反應溫度保持為45～55℃一面歷時2小時追加氧氯化磷460.5 g(3.00 mol)，於追加結束後進而一面於80℃下攪拌1小時，一面回收所產生之鹽酸。繼而於80℃、80 kPa下進行減壓脫鹽酸3小時，而獲得白色漿料662.8 g。
作為第2階段反應，向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水浴之2 L之4口燒瓶中，添加上述第1階段反應中所獲得之白色漿料443.4 g及1,4-二㗁烷370.2 g。一面將反應溫度維持為30℃，一面歷時2小時追加乙二胺72.3 g(1.20 mol)，於追加結束後於30℃下進而攪拌2小時。其次，一面將反應溫度保持為20～30℃，一面歷時4.5小時追加24質量%氫氧化鈉水溶液364.2 g(2.19 mol)，將所獲得之白色漿料過濾。進行利用與濾餅相同質量之水進行30分鐘再漿化洗淨來進行過濾之步驟直至濾液成為中性。使所獲得之固體於80℃、2.7 kPa下乾燥8小時，而獲得以化合物(4)作為主成分之產物301.1 g(產率70.4%)。含磷率為17.1質量%。含氮率為7.8質量%。將所獲得之產物粉碎至平均粒徑20 μm以下。將所獲得之粉末用於以下之實施例中。
(比較合成例1)
＜式(12)之化合物之合成＞
[化6]
向具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及水浴之1 L之4口燒瓶中，添加於上述合成例1之第1階段反應中所獲得之白色漿料100.6 g及1,4-二㗁烷214.3 g。一面將反應溫度維持為30～40℃，一面歷時30分鐘追加三乙基胺61.8 g(0.61 mol)。繼而，歷時2小時少量逐步地追加哌23.4 g(0.27 mol)，於追加結束後於40℃下攪拌4小時。向該反應漿料中添加水169.3 g，攪拌30分鐘後進行過濾。其後，重複利用與濾餅相同質量之水進行30分鐘再漿化洗淨來過濾之步驟直至濾液成為中性。使所獲得之固體於80℃、2.7 kPa下乾燥8小時，而獲得以化合物(12)作為主成分之產物77.1 g(產率74%)。含磷率為15.6質量%。含氮率為7.5質量%。將所獲得之產物粉碎至平均粒徑20 μm以下。將所獲得之粉末用於以下之比較例中。
[平均粒徑]
合成例1及比較合成例1之化合物之平均粒徑係使用雷射繞射式粒徑分佈測定裝置(島津製作所製造之SALD(註冊商標)2300)進行測定。
[實施例1]
以表1A所表示之比率混合於合成例1中所獲得之磷酸酯醯胺化合物粉末及多磷酸三聚氰胺(日產化學工業製造之PMP-100)，而獲得難燃劑組合物。其次，以成為表1A之各質量份之方式混合該難燃劑組合物、聚丙烯樹脂(Prime Polypro(註冊商標)J-750HP、Prime Polymer製造)、及抗滴落劑。
其後，利用雙軸混練機於180℃下進行混練而獲得線料。利用製粒機將所獲得之線料顆粒化而獲得顆粒。
使所獲得之顆粒於80℃下乾燥8小時後，使用熱壓機，使42 g之顆粒成形為片材之形狀。向熱壓機之模具(長度260 mm×寬度200 mm×厚度0.5 mm)中添加顆粒，於未施加壓力之狀態下將模具於175℃下保持3分鐘後，於維持175℃之溫度之狀態下，直接以5 MPa/0.5 min之加壓速度緩慢使壓力上升至15 MPa。其後，即刻使壓力降低至常壓(0.1 MPa)並將成形體轉移至冷卻壓機中，其後再次施加5 MPa之壓力而進行冷卻壓製，將成形體降低至室溫。其後，自模具中取出片材(長度260 mm×寬度200 mm×厚度0.5 mm)。
又，使用射出成形機(FN2000：日精樹脂工業製造)，使顆粒於成形溫度180℃下成形，並依據UL-94製作特定形狀之試片。
[實施例2及3]
以表1B所示之質量份使用焦磷酸三聚氰胺(Budenheim製造之BUDIT351)(分子式：C6 H16 N12 O7 P2 、焦磷酸：三聚氰胺之莫耳比＝1：2)、磷酸三聚氰胺(Italmatch Chemicals製造之Melagard(註冊商標)MP)(分子式：C3 H9 N6 O4 P、磷酸：三聚氰胺之莫耳比＝1：1)來代替實施例1中所使用之難燃劑組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得片材及試片。
[比較例1～3]
以表1A所示之質量份使用多磷酸銨(Clariant製造之Exolit(註冊商標)AP422)、多(焦)磷酸哌、以2-伸哌基-4-嗎啉基-1,3,5-三作為結構單元之均聚物、氰尿酸三聚氰胺來代替實施例1中所使用之難燃劑組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得片材及試片。
＜耐水性試驗方法＞
準備實施例1～3及比較例1～3之聚丙烯片材(長度100 mm×寬度50 mm×厚度0.5 mm)各2個檢體，進行80℃×95RH%×7天之高溫高濕試驗。藉由對試驗後之膜表面進行目測觀察，而確認針孔有無產生。又，利用70 mL之純化水將試驗後之同一膜洗淨。於利用硝酸使洗淨水分解後，藉由ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析進行磷濃度之測定，計算2個檢體之磷濃度之平均值而設為磷化合物向洗淨水中之溶出量之指標。ICP發光分光分析係使用Thermo Fisher Scientific製造之iCAP6000系列ICP發光分析裝置而進行測定。
將耐水性試驗之結果示於表1A及表1B。再者，表1A及表1B中之調配量均為質量份。
[表1A]
[表1B]
根據表1A及表1B可知，含有實施例1及2之磷酸酯醯胺化合物及具有1,3,5-三結構之含氮化合物之聚丙烯片材於高溫高濕條件下，磷溶出量為1.0 ppm以下，片材檢體之表面亦於試驗前後無變化，且具有優異之耐水性。同樣地，明確實施例3之聚丙烯片材亦顯示出優異之耐水性。另一方面，於比較例1、2及3中，源自聚丙烯片材之磷化合物之溶出較大，於片材檢體之表面產生針孔，故而可理解為，比較例1、2及3之樹脂組合物係耐水性較低。因此，可知，若為比較例1、2及3之配方，則難以於要求耐水性之領域中使用。
[難燃性試驗]
難燃性試驗係依據UL Subject 94(Underwriters Laboratories Incorporated)之「機器之零件用塑膠材料之難燃試驗」之垂直試驗燃燒方法而進行。使用1.6 mm(1/16英吋)作為試片之壁厚。
[氧指數]
氧指數(L.O.I)係依據日本工業標準JIS K7201(基於氧指數之燃燒性之試驗方法)而進行測定。
[耐衝擊強度試驗]
依據日本工業標準JIS K7110(硬質塑膠之艾氏(Izod)衝擊試驗方法)而進行測定。
[負荷下之熱變形溫度]
負荷下之熱變形溫度(HDT)係依據日本工業標準JIS K7191(負荷下之熱變形溫度之求法)而進行測定。
[實施例4～13及比較例4～8]
以表2A及表2B所示之調配量，將聚丙烯樹脂(Prime Polypro(註冊商標)J-750HP)及合成例1或比較合成例1之磷酸酯醯胺化合物混合後，視需要添加氧化鋅或者次亞磷酸鋁。其後，添加抗滴落劑(鐵氟龍-6J)，充分地混合而使之變得均勻。其後，利用雙軸混練擠出機(TEM-37BS：東芝機械製造)於180℃下進行混練並冷卻而獲得線料。利用製粒機將所獲得之線料顆粒化而獲得顆粒。使該顆粒於80℃下乾燥8小時。其後，使用射出成形機(FN2000：日精樹脂工業製造)，使顆粒於成形溫度180℃下成形，而製作特定之試片。使用所獲得之試片，分別進行燃燒試驗、氧指數測定、耐衝擊試驗、負荷下之熱變形試驗。將其結果示於表2A及表2B。再者，表2A及表2B中之調配量為質量份。
[實施例14]
以表2B所示之質量份使用三(二乙基次膦酸)鋁(商品名：Clariant製造、Exolit OP-1230)來代替實施例1中所使用之難燃劑組合物，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得片材及試片。
[表2A]


[表2B]
註1 ：於比較例4中，由於滲出較嚴重，故而無法成形。
本發明之難燃劑組合物可賦予較高之難燃性。例如，含有式(4)所記載之磷酸酯醯胺化合物與具有1,3,5-三結構之含氮化合物之組合物帶來了較高之難燃性(實施例4～14)。又，即便減少添加量亦達成了較高之難燃性(實施例7)。
本發明之難燃劑組合物於未使用抗滴落劑之情形時亦可賦予難燃性(實施例4)。並且，添加有抗滴落劑之組合物即便為厚度較薄之試片，亦達成了UL-94(V-0或V-1)。
進而，於添加成分(C)之金屬氧化物及金屬鹽作為助劑之情形時，因其協同效應，難燃性進一步提高(實施例8、9、及12～14)。
另一方面，於將芳香族縮合磷酸酯(間伸苯基雙磷酸四(2,6-二甲基苯基)酯)調配至聚丙烯樹脂中之情形時，滲出現象劇烈，結果無法獲得試驗檢體(比較例4)。於僅將多磷酸三聚氰胺調配至聚丙烯樹脂中之情形時，及於將磷酸酯醯胺與焦磷酸哌調配至聚丙烯樹脂中之情形時，無法獲得充分之難燃效果(比較例5及6)。
再者，於將日本專利特開2003-226818號及US2003/0109608號中所揭示之認為對向聚酯系樹脂(PBT)賦予難燃性較有效之式(12)所表示之磷酸酯醯胺化合物應用於聚丙烯樹脂之情形時，即便併用磷酸酯醯胺化合物及多磷酸三聚氰胺且添加合計30質量份，亦無法獲得充分之難燃效果(比較例7)。
進而，即便併用磷酸酯醯胺化合物及磷酸三聚氰胺，亦無法獲得充分之難燃效果(比較例8)。
若比較實施例13與比較例8之結果，則明確於包含成分(C)之組合物中，與式(12)之化合物相比，式(4)之化合物明顯優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種難燃效果較高且具有優異之耐水性之難燃性熱塑性樹脂組合物。又，提供一種用於該難燃性熱塑性樹脂組合物之非鹵素系之難燃劑組合物。本發明之難燃劑及樹脂組合物可用於汽車內飾材料、包裝材料、電氣零件、建材用片材或膜、電線被覆材料等成形品，尤其是對於需要耐水性及難燃性兩者之用途之成形品較有用。
如上所述，使用本發明之較佳之實施形態而對本發明進行了例示，但本發明並不應限定於該實施形態而進行解釋。可理解為，本發明應僅根據申請專利範圍來解釋其範圍。可理解為，本領域業者可根據本發明之具體之較佳之實施形態之記載，基於本發明之記載及技術常識而實施等效之範圍。可理解為，於本說明書中所引用之專利、專利申請及文獻其內容本身與具體地記載於本說明書中者同樣地，其內容應作為對於本說明書之參考而被引用。

Claims (19)

  1. 一種難燃劑組合物，其係包含成分(A)及成分(B)者，且 該成分(A)為下述通式(I)： [化1] [式中，R1 、R2 、R3 及R4 分別獨立地為氫原子或碳數1～3之烷基，R11 、R12 、R13 及R14 分別獨立地為碳數1～3之伸烷基，R15 為碳數1～6之伸烷基，R5 及R6 分別獨立地為氫原子或碳數1～6之烷基]所表示之磷酸酯醯胺化合物，並且 該成分(B)係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之含氮化合物。
  2. 如請求項1之難燃劑組合物，其中上述成分(A)與成分(B)之調配比(質量比)(A)/(B)之值大於1。
  3. 如請求項1或2之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R1 、R2 、R3 及R4 為甲基，R11 、R12 、R13 及R14 為亞甲基。
  4. 如請求項1至3中任一項之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R15 為伸乙基。
  5. 如請求項1至4中任一項之難燃劑組合物，其中於上述通式(I)中，R5 及R6 為氫原子。
  6. 如請求項1至5中任一項之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之磷酸鹽、焦磷酸鹽、或者多磷酸鹽。
  7. 如請求項6之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之多磷酸鹽。
  8. 如請求項6之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之焦磷酸鹽。
  9. 如請求項6之難燃劑組合物，其中上述成分(B)之含氮化合物係具有1,3,5-三結構或1,3,5-三縮合環結構之胺化合物之磷酸鹽。
  10. 如請求項1至9中任一項之難燃劑組合物，其進而包含金屬氧化物或金屬鹽作為成分(C)。
  11. 如請求項10之難燃劑組合物，其中上述成分(C)為次亞磷酸鋁。
  12. 如請求項10之難燃劑組合物，其中上述成分(C)為有機次膦酸金屬鹽、有機二次膦酸金屬鹽或有機聚次膦酸金屬鹽。
  13. 如請求項1至12中任一項之難燃劑組合物，其中上述成分(A)與成分(B)之調配比(質量比)(A)/(B)為1.3～5。
  14. 一種難燃性熱塑性樹脂組合物，其包含如請求項1至13中任一項之難燃劑組合物與成分(D)熱塑性樹脂。
  15. 如請求項14之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中相對於上述成分(A)～成分(D)之合計量100質量份，上述成分(A)及成分(B)之合計量為10質量份～50質量份。
  16. 如請求項14至15中任一項之難燃性熱塑性樹脂組合物，其進而包含抗滴落劑作為成分(E)。
  17. 如請求項16之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述成分(E)之抗滴落劑為聚四氟乙烯。
  18. 如請求項14至17中任一項之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述成分(D)之熱塑性樹脂為聚烯烴樹脂。
  19. 如請求項18之難燃性熱塑性樹脂組合物，其中上述聚烯烴樹脂為聚丙烯、聚乙烯、或包含丙烯或者乙烯之共聚物。
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