CN103224531B - 一种含p、n系阻燃剂的合成制造方法 - Google Patents

一种含p、n系阻燃剂的合成制造方法 Download PDF

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Abstract

一种含P、N阻燃剂的合成制造方法，该阻燃剂的分子式为C12H26O6P2N2，结构式是：

Description

一种含P、N系阻燃剂的合成制造方法
技术领域
本发明涉及一种有机磷氮系阻燃剂的合成制造方法。
背景技术
1999年，彭治汉,欧育湘合成了一种具有螺环磷酰芳胺结构的阻燃1,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰亚胺基)苯，结构式：
2002年天津工业大学任元林在其《磷系阻燃剂的合成及阻燃Lyocell纤维的研制》（硕土论文中）率先合成了本发明所述阻燃剂1,4-二(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酰亚胺基)乙烷（DDPN），结构式：
2009年王彦林、王冬军等采用任元林相似的方法合成DDPN，对反应溶剂选择、工艺条件的优化等做了进一步的实验对比研究。
以上研究提供的合成方法对与本发明的区别在于，本发明是在同一反应器内，完成目标产物的合成制造。本发明是在上述研究成果基础上，去除中间产物或过渡产物的分离和纯化过程，简化工艺步骤。为更容易回收反应溶剂，在本发明中不采用添加缚酸剂（如吡啶、三乙胺等）。所采取工艺路线，更易为工业化生产所采纳。
发明内容
本发明提供了一种的合成磷氮系阻燃剂DDPN的方法。本发明是在背景技术研究成果基础上，去除中间产物或过渡产物的分离和纯化过程，在同一反应器内一次合成目标产物阻燃剂DDPN。所采取工艺路线更为简单，反应更容易控制，而且还能够大大地降低反应成本，缩短反应时间，为工业化生产提供更为有利的条件。
为此，本发明提供了一种含P、N系阻燃剂的合成方法，该阻燃剂的分子式为C12H26O6P2N2，结构式是：
其特征在于：包括如下步骤：
(1)将新戊二醇溶于非质子溶剂中，在惰性气氛下滴加等摩尔量的三氯氧磷，反应至无明显氯化氢气体排出；
(2)向反应体系中滴加新戊二醇0.5-1倍摩尔量的二胺，体系温度控制在0-15℃；
(3)滴加结束后在常温下反应1-3小时，然后过滤，产物经洗涤、干燥即得到上式的阻燃剂。
其中所述的非质子溶剂优选为氯仿和/或二氯乙烷。
其中所述的二胺优选为乙二胺。
其中第一步骤通常需要6-8小时的反应时间。
其中滤液经蒸馏回收后循环使用。
其中，新戊二醇、三氯氧磷和二胺的摩尔质量比为1:1:(0.5-1)。
更具体地说，合成反应包括如下工艺步骤：
1、向装有回流冷凝器并有通入氮气保护气的搅拌容器内，投入适当的溶剂和新戊二醇；
2、在40℃～80℃温度下，滴加所投入新戊二醇等摩尔量的三氯氧磷；
3、滴加完成后，在继续向反应器加热和继续通入干燥氮气条件下，进行回流反应，直至无明显氯化氢气体排出；反应时间通常为6-8小时
4、降温至0～10℃；并在此温度下滴加所投入新戊二醇0.5～1倍摩尔量的乙二胺。控制此过程的滴加速度，通常约2～3小时滴加结束。
5、逐浙恢复反应体系温度至常温，并保持常温下继续反应1-3小时。
6、产物后处理：将反应结束后的物料过滤除去溶剂，水洗至无氯离子，然后烘干即得本发明的目标产物DDPN。
为实现本发明目的，合成反应优选可选择如下非质子反应溶剂：二氧六环、氯仿、和/或四氢呋喃，更优选氯仿为溶剂。
更为优选的是，在第一步骤反应结束后，将反应体系降温至0℃附近，然后加入适量的酰化催化剂，所述酰化催化剂例如为DMAP。这将有利于提高反应的速率和提高产品纯度。
实施例1
向带有搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥氮气流保护的三口烧瓶中加入275ml氯仿和52g（0.5mol）新戊二醇。升温至60℃，缓慢滴加76.5g三氯氧磷，3小时滴完。回流温度下继续反应约3小时，此时氮气流中已无明显氯化氢气体。
冰水浴降温至5℃，保持下0～10℃温度下缓慢滴加30g乙二胺（0.5mol），3小时滴完。滴加完成后，逐渐恢复体系温度至常温，并保持在常温状态下继续搅拌反应6小时。
反应结束后，过滤所得物料，水洗滤饼，烘干，得56.2g白色粉末状固体产物DDPN，熔点270～276℃，计算收率为63.6%。
实施例2
向带有搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥氮气流保护的三口烧瓶中加入275ml氯仿和52g（0.5mol）新戊二醇。升温至60℃，缓慢滴加76.5g三氯氧磷，3小时滴完。回流温度下继续反应约3小时，此时氮气流中已无明显氯化氢气体。
冰水浴降温至5℃，加入3g酰化催化剂DMAP（溶于25ml氯仿中加入），保持下0～10℃温度下缓慢滴加30g乙二胺（0.5mol），3小时滴完。滴加完成后，逐渐恢复体系温度至常温，并保持在常温状态下继续搅拌反应6小时。
反应结束后，过滤所得物料，水洗滤饼，烘干，得62.9g白色粉末状固体产物DDPN，熔点270～276℃，计算收率为71.1%。
实施例3
向带有搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥氮气流保护的三口烧瓶中加入275ml氯仿和52g（0.5mol）新戊二醇。升温至60℃，缓慢滴加76.5g三氯氧磷，3小时滴完。回流温度下继续反应约3小时，此时氮气流中已无明显氯化氢气体。
冰水浴降温至5℃，保持下0～10℃温度下缓慢滴加15g乙二胺（0.25mol），2小时滴完。滴加完成后，逐渐恢复体系温度至常温，并保持在常温状态下继续搅拌反应6小时。
反应结束后，过滤所得物料，水洗滤饼，烘干，得27.5g白色粉末状固体产物DDPN，熔点270～276℃，计算收率为31.1%。
实施例4
向带有搅拌、温度计、回流冷凝管和干燥氮气流保护的三口烧瓶中加入275ml二氯乙烷和52g（0.5mol）新戊二醇。升温至40℃，缓慢滴加76.5g三氯氧磷，3小时滴完。回流温度下继续反应约3小时，此时氮气流中已无明显氯化氢气体。
冰水浴降温至5℃，加入3g酰化催化剂DMAP（溶于25ml氯仿中加入），保持下0～10℃温度下缓慢滴加30g乙二胺（0.5mol），3小时滴完。滴加完成后，逐渐恢复体系温度至常温，并保持在常温状态下继续搅拌反应6小时。
反应结束后，过滤所得物料，水洗滤饼，烘干，得66.3g白色粉末状固体产物DDPN，熔点270～276℃，计算收率为75.0%。
以上通过实施例对本发明进行了详细阐述，但作为本领域普通技术人员应当理解的是，本发明并不局限于上述实施例，在不违背本发明的精神的前提下所作出的改进和改变均包括在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以所附权利要求书的内容为准。

Claims (1)

1.一种含P、N系阻燃剂的合成方法，该阻燃剂的分子式为C12H26O6P2N2，结构式是：
其特征在于：包括如下步骤：
(1) 将新戊二醇溶于非质子溶剂中，在惰性气氛下滴加等摩尔量的三氯氧磷，在40℃～ 80℃温度下反应至无明显氯化氢气体排出；反应结束后，将反应体系降温至0℃，然后加入适量的酰化催化剂，
(2) 向反应体系中滴加新戊二醇0.5-1 倍摩尔量的二胺，体系温度控制在0-10℃ ；
(3) 滴加结束后在常温下反应1-3 小时，然后过滤，产物经洗涤、干燥即得到上式的阻燃剂；
其中所述的非质子溶剂为氯仿和/ 或二氯乙烷；
其中所述的二胺为乙二胺；
其中第一步骤需要6-8小时的反应时间；
其中滤液经蒸馏回收后循环使用；
所述酰化催化剂为DMAP。
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