CN112707933A - 一种适合于工业生产的n-正丙基硫代磷酰三胺制备方法 - Google Patents
一种适合于工业生产的n-正丙基硫代磷酰三胺制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种适合于工业生产的N‑正丙基硫代磷酰三胺制备方法，包括如下步骤：步骤一，将三氯硫磷溶解于有机非质子溶剂中，在反应液底部保持微惰性气体流量情况下，慢慢滴加正丙胺溶液，生成中间体N‑正丙基硫代磷酰二氯；步骤二，在同一反应体系中再加入液氨，进行反应，生产目标产物N‑正丙基硫代磷酰三胺。本发明提供的N‑正丙基硫代磷酰三胺的制备方法，在非质子性溶剂中，无需缚酸剂，用三氯硫磷与正丙胺反应得到中间体N‑正丙基硫代磷酰二氯，在同一反应体系中再与液氨反应，生产目标产物N‑正丙基硫代磷酰三胺，具有生产效率高、收率好、操作简便、三废显著降低、安全环保的优点，可适用于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及N-正丙基硫代磷酰三胺制备技术领域，尤其涉及一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法。
背景技术
N-正丙基硫代磷酰三胺是目前最为有效的土壤脲酶抑制剂之一，具有高效、无毒、无副作用等突出优点，通常作为复合肥料的一种有效成分。
在CN105399767B报道了一种N-正丙基硫代磷酰三胺的方法，采用三氯硫磷与正丁胺在缚酸剂存在条件下反应的得到N-正丙基二氯硫代磷酰胺，再与氨气反应后处理得到N-正丙基硫代磷酰三胺。该工艺较为繁琐，涉及超低温反应要求(通常低于-15℃)，成本较高，不具备商业优势。CN101412733B报道了一种“一锅法”制备N-正丙基硫代磷酰三胺的合成方法，在缚酸剂存在条件下三氯硫磷与正丁胺反应，最后通入氨气时间的反应时间较长(通常需要2个小时)，提高了生产成本，且三乙胺和大大过量的氨气的使用存在了极大的环保隐患。CN105440073B报道采用复合型缚酸剂(有机碱与无机盐复合)存在条件下，三氯硫磷与正丙胺反应后进一步与氨反应可以得到N-正丙基硫代磷酰三胺，但复合缚酸剂需要剪切泵预先乳化处理，较为繁琐。CN101525348A报道正丙胺在作为反应底物的同时也作为缚酸剂，即在2当量正丙胺的情况下与三氯硫磷发生反应，经水洗涤分离后有机相用于第二步反应，即通氨反应。中间体正丙基二氯磷酰胺的活性较高，在水存在情况下极易降解，因此该方法的可行性存在不少疑点，最终未获授权。李秀芹等报告了以氢氧化钾为缚酸剂的情况下，三氯硫磷与正丙胺反应后进一步与氨反应可以得到N-正丙基硫代磷酰三胺，收率为80％，但该方法仅停留在实验室阶段，未能有效控制产品质量(山东化工，2019，48，11)。
不难发现，N-正丙基硫代磷酰三胺的生产方法较为单一，且通常需要在各种不同缚酸剂存在的情况下反应方可有效转化，且不同类型缚酸剂的使用对反应收率和产品质量控制均存在不同程度的影响，因此寻找一种简单高效、成本较低、适合于工业化的N-正丙基硫代磷酰三胺生产方法极具商业意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案是：
提供一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将三氯硫磷溶解于有机非质子溶剂中，在反应液底部保持微惰性气体流量情况下，慢慢滴加正丙胺溶液，生成中间体N-正丙基硫代磷酰二氯；
步骤二，在同一反应体系中再加入液氨，进行反应，生产目标产物N-正丙基硫代磷酰三胺，其反应方程式如下：
进一步地，所述三氯硫磷与正丙胺物质的量的比为1:(0.8-1.2)。
进一步地，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(3-20)。
进一步优选地，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(4-10)。
进一步地，所述步骤一中，反应的温度为-30～20度。
进一步地，所述有机非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基环戊基醚中的一种或几种。
进一步优选地，所述有机非质子性溶剂为甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯的一种或几种。
进一步地，所述所述步骤二中，反应的温度为-20～30度。
进一步地，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(3-20)。
进一步优选地，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(4-6)。
进一步地，所述所述惰性气体为氮气或氩气。
进一步地，所述微惰性气体流量为0.1-40ml/min。
进一步优选地，所述微惰性气体流量为0.5-20ml/min。
进一步地，所述步骤一中，还将产生的尾气做吸收处理，避免氯化氢气体的逸出对环境造成污染和影响。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的N-正丙基硫代磷酰三胺的制备方法，在非质子性溶剂中，无需缚酸剂，用三氯硫磷与正丙胺反应得到中间体N-正丙基硫代磷酰二氯，在同一反应体系中再与液氨反应，生产目标产物N-正丙基硫代磷酰三胺，具有生产效率高、收率好、操作简便、三废显著降低、安全环保的优点，可适用于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法：
氮气保护下，向反应釜中加入120g(0.708mol,1eq)三氯硫磷和1200g甲苯，混合均匀，控制温度-10～0度，反应液底部以1ml/min通入氮气流的情况下慢慢滴加正丙胺的甲苯溶液(46.1g(0.779mol)正丙胺溶于240g甲苯)，滴加完成后继续保持氮气流情况下搅拌0.5小时，得到N-正丙基二氯硫代磷酰的甲苯溶液直接用于下一步反应。
控制温度-10～0度，将72.3g(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丙基二氯硫代磷酰的甲苯溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用甲苯萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏回收约80％后，剩余物慢慢降温至-10～0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丙基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体98.7g，收率91％，纯度98.6％。
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实施例2
一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法：
氮气保护下，向反应釜中加入120g(0.708mol,1eq)三氯硫磷和1200g甲苯，混合均匀，控制温度-10～0度，反应液底部以1ml/min通入氮气流的情况下慢慢滴加正丙胺的甲苯溶液(41.8g(0.708mol)正丙胺溶于120g甲苯)，滴加完成后继续保持氮气流情况下搅拌0.5小时，得到N-正丙基二氯硫代磷酰的甲苯溶液直接用于下一步反应。
控制温度-10～0度，将72.3g(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丙基二氯硫代磷酰的甲苯溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用甲苯萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏回收约80％后，剩余物慢慢降温至-10～0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丙基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体94.8g，收率87％，纯度98.8％。
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实施例3
一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法：
氮气保护下，向反应釜中加入120g(0.708mol,1eq)三氯硫磷和800g二氯甲烷，混合均匀，控制温度-10～0度，反应液底部以0.8ml/min通入氮气流的情况下慢慢滴加正丙胺的二氯甲烷溶液(46.1g(0.779mol)正丙胺溶于240g二氯甲烷)，滴加完成后继续保持氮气流情况下搅拌0.5小时，得到N-正丙基二氯硫代磷酰的二氯甲烷溶液直接用于下一步反应。
控制温度-10～0度，将60.3g(3.54mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丙基二氯硫代磷酰的二氯甲烷溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用二氯甲烷萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏回收约85％后，剩余物慢慢降温至-10～0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丙基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体93.3g，收率86％，纯度99.2％。
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实施例4
一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法：
氮气保护下，向反应釜中加入120g(0.708mol,1eq)三氯硫磷和900g乙酸乙酯，混合均匀，控制温度-10～0度，反应液底部以1ml/min通入氮气流的情况下慢慢滴加正丙胺的乙酸乙酯溶液(41.8g(0.708mol)正丙胺溶于140g乙酸乙酯)，滴加完成后继续保持氮气流情况下搅拌0.5小时，得到N-正丙基二氯硫代磷酰的乙酸乙酯溶液直接用于下一步反应。
控制温度-10～0度，将72.3g(4.25mol)液氨慢慢通入上一步得到的N-正丙基二氯硫代磷酰的乙酸乙酯溶液底部，液氨通完后继续搅拌30min。反应结束后，直接加入水搅拌后静置分层，水相用乙酸乙酯萃取2次，合并有机相，有机相减压蒸馏回收约80％后，剩余物慢慢降温至-10～0度，并保温搅拌1-2小时后分离得到N-正丙基硫代磷酰三胺固体，经干燥后得白色固体98g，收率90％，纯度99.6％。
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上所述仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种适合于工业生产的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将三氯硫磷溶解于有机非质子溶剂中，在反应液底部保持微惰性气体流量情况下，慢慢滴加正丙胺溶液，生成中间体N-正丙基硫代磷酰二氯；
步骤二，在同一反应体系中再加入液氨，进行反应，生产目标产物N-正丙基硫代磷酰三胺，其反应方程式如下：
2.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与正丙胺物质的量的比为1:(0.8-1.2)。
3.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与溶剂的重量比为1:(3-20)。
4.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤一中，反应的温度为-30～20度。
5.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述有机非质子性溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸乙酯、甲基环戊基醚中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述所述步骤二中，反应的温度为-20～30度。
7.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述三氯硫磷与液氨物质的量比为1:(3-20)。
8.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述所述惰性气体为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述微惰性气体流量为0.1-40ml/min。
10.根据权利要求1所述的N-正丙基硫代磷酰三胺制备方法，其特征在于，所述步骤一中，还将产生的尾气做吸收处理，避免氯化氢气体的逸出对环境造成污染和影响。
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