CN110354902B - 制备膦胍化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备膦胍化合物的方法，包括以下步骤，无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将二苯基膦、二硅胺稀土配合物与碳化二亚胺混合均匀，反应得到膦胍化合物。本发明公开的二硅胺稀土配合物可以在温和条件下（室温）高活性的催化碳化二亚胺和二苯基膦的膦氢化反应，催化剂用量仅需碳化二亚胺摩尔量的0.1~0.5%；反应速度很快，反应60分钟就能达到95%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需时间短，反应条件温和，高度符合原子经济合成。

Description

制备膦胍化合物的方法
本发明属于发明名称为二硅胺稀土配合物在催化碳化二亚胺和二苯基膦的膦氢化反应中的应用、申请日为2017年12月4日、申请号为201711263115X发明申请的分案申请，属于产品制备方法部分。
技术领域
本发明涉及一种金属有机配合物的应用技术，具体涉及二硅胺稀土配合物在催化碳化二亚胺和二苯基膦的膦氢化反应中的应用。
背景技术
膦胍是一类含有杂原子的有机化合物。膦胍类化合物的应用范围十分广泛,不但可以作为有机合成的建筑模块，而且可以用作各种金属的配体，同时，作为阻燃剂的研究也正逐步深入。
合成膦胍最简便的方法是R2P-H和碳氮双键的直接加成，该方法符合原子经济性。通过金属催化膦氢键构筑碳膦键是有机合成转化中非常重要的方法之一。但是目前这类催化过程报道的还比较少。在1980年，研究人员首次报道了膦胍的合成。目前已报到的可以催化二苯基膦和碳化二亚胺的膦氢化反应的催化剂主要包括：碱金属钠、钾的配合物；碱土金属钙的配合物；过渡金属锆的配合物。目前就已报道的催化体系来看，还是存在很多缺陷。要么反应的温度比较高，要么催化剂的用量较大，有的催化剂结构复杂难以合成，有的产率又达不到要求，难以实现工业化生产。所以，很有必要探索新的催化体系来完善之前的不足。
发明内容
本发明的发明目的是提供二硅胺稀土配合物的应用，其可以催化二苯基膦和碳化二亚胺制备不同取代基的膦胍，同时具有高的催化活性，低的催化剂用量，反应时间缩短，反应条件温和的优点，并有很好的底物适用范围。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：二硅胺稀土配合物在催化二苯基膦和碳化二亚胺合成反应中的应用；所述二硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中Ln选自镱、铕、钐中的任意一种。
上述二硅胺稀土配合物可以催化二苯基膦与碳化二亚胺的合成反应，其中，所述碳化二亚胺的化学结构式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，其中R、R1独立的选自：异丙基、环已基、叔丁基、乙基、环戊基、苯基或者甲苯基。
本发明还公开了一种制备膦胍化合物的方法，包括以下步骤，无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将二苯基膦、二硅胺稀土配合物与碳化二亚胺混合均匀，反应得到膦胍化合物。
本发明还公开了上述二硅胺稀土配合物在制备膦胍化合物中的应用。
本发明还公开了上述二硅胺稀土配合物催化碳化二亚胺与二苯基膦的合成反应的方法，具体步骤为：
无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将二苯基膦、二硅胺稀土配合物与碳化二亚胺混合均匀；反应60分钟，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到相应的不同取代基的膦胍。
上述技术方案中，所述二硅胺稀土配合物的用量为碳化二亚胺摩尔量的0.1～0.5%；所述二苯基膦的用量和碳化二亚胺等当量。
上述技术方案中，所述的合成反应的温度为室温，时间为1小时。
上述技术方案可表示如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
取代基来自于反应原料碳化二亚胺。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次以二硅胺稀土配合物催化碳化二亚胺与二苯基膦的合成反应，从而开发出一类新型高效的催化膦氢化反应的催化剂，催化剂结构简单，非常容易合成，不仅拓展了二硅胺稀土配合物的应用，更丰富了碳化二亚胺与二苯基膦合成反应的方法。
2．本发明公开的二硅胺稀土配合物可以在温和条件下（室温）高活性的催化碳化二亚胺和二苯基膦的膦氢化反应，催化剂用量仅需碳化二亚胺摩尔量的0.1~0.5%；反应速度很快，反应60分钟就能达到95%以上的收率，与已有的催化体系相比，既降低了催化剂用量，又提高了产率，所需时间短，反应条件温和，高度符合原子经济合成。
3. 本发明公开的二硅胺稀土配合物对底物的适用范围宽，适用于不同取代基位置、不同电子效应的碳化二亚胺。为不同取代基的膦胍的工业化合成提供了更多选择。并且反应过程简单可控，收率高，产物后处理容易，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一:Yb[N(SiMe3)2]2催化二苯基膦和N,N'-二异丙基碳二亚胺合成膦胍
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基膦(93.1mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的甲苯溶液(0.025 mL, 0.0025 mmol),再用移液枪加入N,N'-二异丙基碳二亚胺( 63.1mg, 0.5mmol)，室温反应1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算31P谱产率为95%。减压抽干溶液，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到相应的膦胍，iPrN=C(PPh2)(NHiPr)。
实施例二:Eu[N(SiMe3)2]2催化二苯基膦和N,N'-二异丙基碳二亚胺合成膦胍
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基膦(93.1mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Eu[N(SiMe3)2]2 的甲苯溶液(0.025 mL, 0.0025 mmol),再用移液枪加入N,N'-二异丙基碳二亚胺( 63.1mg, 0.5mmol)，室温反应1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算31P谱产率为90%。减压抽干溶液，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到相应的膦胍，iPrN=C(PPh2)(NHiPr)。
实施例三:Sm[N(SiMe3)2]2催化二苯基膦和N,N'-二异丙基碳二亚胺合成膦胍
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基膦(93.1mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Sm[N(SiMe3)2]2 的甲苯溶液(0.025 mL, 0.0025 mmol),再用移液枪加入N,N'-二异丙基碳二亚胺( 63.1mg, 0.5mmol)，室温反应1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算31P谱产率为92%。减压抽干溶液，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到相应的膦胍，iPrN=C(PPh2)(NHiPr)。
实施例四:Yb[N(SiMe3)2]2催化二苯基膦和N,N'-二异丙基碳二亚胺合成膦胍
在惰性气体氛围下，向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基膦(93.1mg，0.5mmol)，然后用移液枪加入Yb[N(SiMe3)2]2 的甲苯溶液(0.025 mL, 0.0005 mmol),再用移液枪加入N,N'-二异丙基碳二亚胺( 63.1mg, 0.5mmol)，室温反1h后，加入CDCl3配成溶液。经计算31P谱产率为91%。减压抽干溶液，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到相应的膦胍，iPrN=C(PPh2)(NHiPr)。
本发明的二硅胺稀土配合物可以高效的催化该反应，该催化剂结构简单，可以大量合成，而且用量较低，在室温下就可以快速的反应，反应的后处理简单，有潜在的工业应用价值。

Claims (1)

1.一种制备膦胍化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤，无水无氧条件下，在氮气保护下，依次将二苯基膦、二硅胺稀土配合物与碳化二亚胺混合均匀，反应得到膦胍化合物；所述二硅胺稀土配合物的化学结构式如下：
Figure 350552DEST_PATH_IMAGE001
其中Ln选自镱；
所述碳化二亚胺为N,N'-二异丙基碳二亚胺；
所述二硅胺稀土配合物的用量为碳化二亚胺摩尔量的0.1～0.5%；所述二苯基膦的用量和碳化二亚胺等当量；
合成反应的温度为室温，合成反应的时间为1小时；反应结束后，用CDCl3终止反应，反应液减压除去溶剂，用正己烷萃取过滤得到无色透明溶液，再减压抽干溶剂，反应物在己烷中重结晶得到膦胍化合物。
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