CN109939737B - 卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及卡宾钴催化剂、其制备方法及其在催化氢化醛和酮化合物中的应用。所述卡宾钴催化剂是基于氮杂环卡宾配体的催化体系，或者氮杂环卡宾‑钴络合物，在催化氢化醛和酮类化合物反应的应用中表现出了很高的催化活性，具有很好研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属络合物技术领域，具体涉及卡宾钴催化剂及其制备方法和 应用，尤其是在高效催化氢化醛和酮类化合物转化为醇类化合物反应中的应用。
背景技术
催化不饱和化合物的氢化反应在化学工业中是一类非常重要的反应。目前， 这类氢化反应通常使用的是贵金属催化剂，例如，铱、钌、铑、钯和铂。然而， 这些贵金属不仅价格昂贵，而且毒性较高，这无疑会限制上述反应的广泛应用。 因此，发展廉价低毒的过渡金属催化剂将具有重要意义。
钴作为地球富含的元素，廉价易得，并且它是维生素B12的重要组成元素， 在生命体内广泛存在，生物毒性相对较小。在之前的研究表明，钴催化剂已经 可以很好的实现C＝C双键、C＝O双键、C＝N双键以及腈基的催化氢化反应。不 过当前开发的绝大部分钴催化剂都是基于高毒性和高成本的膦配体，其合成和 使用都受到限制，不利于广泛的工业化应用。因此发展一类低毒性、低成本且 易合成的配体应用于钴催化的不饱和化合物的氢化反应是非常必要的。
发明内容
本发明的目的是提供新型的基于氮杂环的卡宾钴催化剂、及其制备方法和 应用。该卡宾钴催化剂在催化氢化醛和酮类化合物的反应中表现出了很高的催 化活性，具有很好的研究价值和广泛的应用前景。
根据本发明的一个方面，提供一种基于氮杂环卡宾配体的钴催化体系，包 括：钴盐(所述钴盐为CoCl2)和氮杂环卡宾配体，该钴催化体系具体表示为：
其中，
为式Ⅰ，表示三齿钳形氮杂环卡宾配体bis(NHCs)， 式Ⅰ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、 苯基或异丙基；
R2表示
或者
X1表示卤素。
根据本发明的另一方面，提供一种卡宾钴催化剂，其为钴络合物，其结构 式如式Ⅱ所示：
式Ⅱ
式Ⅱ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正 丁基、苯基或异丙基。
优选地，所述三齿钳形氮杂环卡宾钴络合物为NH-bis(NHCs)-Mes-Co，具体 结构式如式9所示：
式9中，Mes表示2,4,6-三甲基苯基。
其中，本发明提供的氮杂环卡宾配体为三齿钳形氮杂环卡宾配体 bis(NHCs)，所述氮杂环卡宾配体的结构式可以为如式Ⅲ或式Ⅳ所示：
式Ⅲ和式Ⅳ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁 基、正丁基、苯基或异丙基。
具体地，所述氮杂环卡宾配体bis(NHCs)，可以是如式1～8所示：
上述1～8各式中，Me表示甲基，Mes表示2,4,6-三甲基苯基，Dipp表示 2,6-二异丙基苯基，Ph表示苯基。式1～4为NH-bis(NHCs)配体，式5～8为 Py-bis(NHCs)配体。
根据本发明的再一个方面，本发明提供的上述钴络合物卡宾催化剂的制备 方法，包括：在惰性气氛下，溶剂作用下，钴盐与氮杂环卡宾配体进行反应， 经搅拌过滤即得所述钴络合物。
上述的制备方法中，所述钴盐的化学式为CoX2 2，其中，X2表示六甲基二 硅基氨基。所述氮杂环卡宾配体的结构为NH-bis(NHCs)配体，具体地，可以为 结构式式Ⅲ所示的配体。优选地，所述钴盐与所述氮杂环卡宾配体的摩尔比可 为1.05～1.25:1，如1.1:1。
上述的制备方法中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂可为二氯甲烷、甲 醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、 三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚 砜中至少一种。
反应的温度可为-78～40℃，时间可为6～48小时，如在25℃下反应6～ 12小时、8小时、10小时或12小时。
上述卡宾钴催化剂能够用于选择性催化羰基化合物的氢化反应，醇类化合 物，可作为重要的化工原料和有机合成中间体。
根据本发明的还一方面，本发明提供上述卡宾钴催化剂在催化氢化醛和酮 类化合物反应中的应用。
所述催化醛和酮类化合物的氢化反应如反应方程式一所示：
反应方程式一中，[Co]表示卡宾钴催化剂，即钴催化体系(原位卡宾)或 者所述钴络合物。
反应方程式一中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯 基、C1～C6烷基取代苯基、卤素、苄基、羟基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡 啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
所述醛和酮的氢化反应在惰性气氛保护下进行，如在氩气气氛中进行。
所述醛和酮的氢化反应在如下溶剂中进行：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、 叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、1,2-二氯甲烷、乙醚、 四氢呋喃、水和六氟异丙醇中至少一种。优选地，在非质子性溶剂中进行，更 优选地，在四氢呋喃溶剂中进行。
所述醛和酮的氢化反应中，氢气的压力可为1～100bar。
卡宾钴催化剂的摩尔用量可为醛和酮化合物的0.2％～10％。
所述醛和酮的氢化反应在碱性环境中进行，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、 磷酸钾、醋酸钾或叔丁醇钾，所述碱的摩尔用量可为醛和酮化合物的0.2％～ 100％。更优选地，所述碱为氢氧化钾或叔丁醇钾。
所述醛和酮的氢化反应的体系中醛和酮的浓度可为0.1～2M(M表示 mol/L)。
所述醛和酮的氢化反应的温度可为0℃～120℃，时间可为1～48小时。
所述醛和酮类化合物的分子式为
各分子式中，R3和R4均表示H、 C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、卤素、苄基、羟基、 萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
本发明取得了如下技术效果：
本发明提供的卡宾钴催化剂能通过对配体结构的调控，在优选条件下实现 对醛和酮类化合物的高效、高选择性催化氢化，具有很好的研究价值和应用前 景。
本发明提供的新型的氮杂环卡宾钴络合物，为钳形氮杂环卡宾配体和钴盐 的络合物，能够用于选择性催化羰基化合物的氢化反应，相应的获得醇类化合 物，表现出了很高的催化活性，具有很高的研究价值和应用前景。
本发明还提供的制备氮杂环卡宾钴络合物的方法，通过钳形氮杂环卡宾配 体与钴盐在溶剂中搅拌反应，过滤所得沉淀即是新型氮杂环卡宾钴络合物，制 备简单，易操作且原料成本低。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下列实施例中，Me表示甲基，Mes表示2,4,6-三甲基苯基，Dipp表示2,6- 二异丙基苯基，tBu表示叔丁基，nBu表示正丁基，Ph表示苯基，n-Pent表示正 戊基，EA表示乙酸乙酯，THF表示四氢呋喃，NMR表示核磁共振。
下述实施例中的取代咪唑、配体、钴盐均参考文献合成：(J.Am.Chem.Soc. 2015,137,7620.；Inorg.Chem.2014,53,2460；Dalton Trans.2003,1009.； Organometallics2004,23,4807)。
CoCl2从Alfa-Aesar试剂公司购买，纯度>97％，直接使用。
所用溶剂均从上海国药试剂公司购买，使用前用标准方法提纯干燥。
一、氮杂环卡宾配体的制备：
1、合成NH-bis(NHCs)-Mes配体
往耐压封管中加入2-氯代乙胺盐酸盐(0.53g，3mmol),1-(2,4,6-三甲基苯 基)-咪唑(1.21g，6.5mmol)和乙腈3mL。反应在100摄氏度搅拌的情况下反 应3天。反应结束后，减压除去过量的乙腈。然后往所得的剩余物中加入10mL 的乙酸乙酯EA，分别洗涤三次除去过量的甲基咪唑并将固体滤出。所得固体溶 于10mL甲醇中，加入12mmol的碳酸氢钠反应，室温(RT)搅拌30分钟， 过滤除去过量的碳酸氢钠以及产生的不溶无机盐。滤液浓缩后，加入乙醚重结 晶析出粘稠状液体不溶物或者为固体即为产物(0.75g,46％)。1H NMR(400MHz)(DMSO-d6):δ(ppm)9.40(s,2H,(NCHN)imi),7.80(d,J＝1.60Hz,2H, (CH＝CH)imi),7.72(d,J＝1.60Hz,2H,(CH＝CH)imi),4.25(t,J＝5.20Hz,4H, NCH2CH2),3.87(s,6H,CH3),2.91(t,J＝5.20Hz,4H,CH2CH2NH).13C NMR (DMSO-d6):δ(ppm)137.1(NCHN)imi,123.1(CH＝CH)imi,122.6(CH＝CH)imi,48.4 (NCH2CH2),47.4(CH2CH2NH),36.7(CH3).
2、合成Py-bis(NHCs)-Mes配体
往耐压封管中加入2,6-二溴甲基吡啶(0.79g，3mmol),1-(2,4,6-三甲基苯 基)-咪唑(1.2g，6.5mmol)和乙腈3mL。反应在100摄氏度搅拌的情况下反应 2天。反应结束后，减压除去过量的乙腈。然后往所得的剩余物中加入10mL 的乙酸乙酯EA，分别洗涤三次除去过量的1-(2,4,6-三甲基苯基)-咪唑并将固体 滤出。所得固体即为产物(1.47g,77％)。1HNMR(DMSO-d6):δ(ppm)9.59(s, 2H,NCHN),8.07(m,1H,Hpy；2H,(CH＝CH)imi),),7.99(s,2H,(CH＝CH)imi),7.78(s, 2H,(CH＝CH)imi),7.53(d,2H,J＝8.0Hz,Hpy),7.18(s,4H Hph),5.66(s,4H, pyCH2N),2.34(s,6H,CH3),2.03(s,12H,CH3).13C NMR(DMSO-d6):δ(ppm) 153.64(NCHN),140.31,139.22,138.27,134.28,131.10,129.24,123.97(CH＝CH)imi, 123.74(CH＝CH)imi,122.27(Cpy),52.23(pyCH2N),20.58(CH3),16.98(CH3).
实施例1、合成NH-bis(NHCs)-Mes-Co络合物(该络合物结构如式9所示)
反应方程式如下所示：
将钴盐[Co{N(SiMe3)2}2(THF)](0.54g，1.2mmol)加入干燥除氧的THF(5 ml)中，将式3所示NH-bis(NHCs)-Mes配体(0.44g，1.0mmol)的THF(15ml)悬 浊液在-78℃下缓慢加入上述钴盐的THF溶液中，配体加完后，反应缓慢自然 升温室温(25度)搅拌36小时，之后将溶液滤出得到深蓝色固体。将该深蓝色 固体用THF洗涤数次后溶于DCM(二氯甲烷)(15mL)中过滤得到蓝色溶液。 将该蓝色溶液浓缩至5mL，缓慢加入15mL脱气正己烷，置于冰箱中重结晶。 反复重结晶三次即得蓝色固体产物(0.26g，42％)。
元素分析：理论值(％)：C,58.85；H,6.17；N,12.26；实测:C,57.60；H,6.23；N,11.81
磁距:4.2μB。
红外(KBr):3141,3042,2961,2924,1610,1558,1488,1459,1409,1377,1303,1263, 1192,935,814,799,774,735,700,639,602,582,564,451cm-1。
高分辨质谱(正离子模式):535.1893([M-Cl-]+,理论值535.1913)m/z；
由上述分析结果可知所制备的目标化合物结构正确。
实施例2、不同氮杂环卡宾配体(形成催化体系)催化苯乙酮氢化反应效果 比较
表1氯化钴与不同氮杂环卡宾配体原位催化苯乙酮氢化反应效果比较
反应条件：1mmol苯乙醇,0.5mL THF,2mol％催化剂(氯化钴：配体 ＝1:1)，20mol％叔丁醇钾，60℃，30bar氢气，16h，产率以联苯作为内标GC 定量。
(1)钴催化苯乙酮氢化合成苯乙醇的操作步骤
在无水无氧的手套箱中，将CoCl2(0.02mmol，2mol％)、氮杂环卡宾配体(0.02mmol，2mol％)和叔丁醇钾(0.2mmol，20mol％)同时加入到含有磁力搅 拌子的4mL大小玻璃反应瓶中，随后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙 酮(1mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments Company(Parr仪器公司) 生产的高压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入30bar氢气，将反应温度 设定在60℃反应16小时。反应停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中冷却， 然后缓慢释放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出，然后加入联苯(1.0 mmol)作为内标进行GC定量。
由表1中的数据可以看出，该氮杂环卡宾钴催化体系在THF作为溶剂条件 下，使用式3配体的反应效果最佳。
实施例3、不同反应压力和时间下，钴原位催化体系催化苯乙酮氢化反应比 较
表2氯化钴与式3在不同反应压力和时间下原位催化苯乙酮氢化反应效果 比较
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,1mol％催化剂(氯化钴:配体＝1:1), 5mol％叔丁醇钾，25℃，5～10bar氢气，1～16h，产率以联苯作为内标GC 定量。
(1)钴催化苯乙酮氢化合成苯乙醇的操作步骤
在无水无氧手套箱中，将CoCl2(0.01mmol,1mol％)、式3氮杂环卡宾配体(0.01mmol,1mol％)和叔丁醇钾(0.05mmol,5mol％)同时加入到含有磁力搅拌 子的4mL大小玻璃反应瓶中，随后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙酮(1 mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments高压反应釜。将高压反应釜移出 手套箱后通入5～10bar氢气，将反应温度设定在室温下反应1～16小时。反应 停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中冷却，然后缓慢释放出釜内氢气。将 反应瓶从高压反应釜中取出，然后加入联苯(1.0mmol)作为内标进行GC定量。
由表2中的数据可以看出，该卡宾钴原位催化体系在10个bar氢气下反应 两小时，苯乙酮能以高达94％的产率转化为苯乙醇。而进一步将反应压力降低 到5个bar氢气反应两个小时，只能得到较低产率。
实施例4、不同碱环境下，钴原位催化体系催化苯乙酮氢化反应比较
表3氯化钴在不同碱环境下催化苯乙酮氢化反应效果比较
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,1mol％催化剂(氯化钴:配体＝1:1), 1～5mol％碱，60℃，30bar氢气，1～16h，产率以联苯作为内标GC定量。
(1)钴催化苯乙酮氢化合成苯乙醇的操作步骤
在无水无氧手套箱中，将CoCl2(0.01mmol,1mol％)、式3氮杂环卡宾配体(0.01mmol,1mol％)和碱(0.01～0.05mmol,1～5mol％)同时加入到含有磁力 搅拌子的4mL大小玻璃反应瓶中，随后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯 乙酮(1mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments高压反应釜。将高压反 应釜移出手套箱后通入30bar氢气，将反应温度设定在60℃反应16小时。反 应停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中冷却，然后缓慢释放出釜内氢气。 将反应瓶从高压反应釜中取出，然后加入联苯(1.0mmol)作为内标进行GC定 量。
由表3中的数据可以看出，该反应在使用相对较强的碱如氢氧化钾或者叔 丁醇钾的时候，可以以较高的收率将苯乙酮转化为苯乙醇。而相对较弱的碱如 碳酸钾、磷酸钾和醋酸钾则反应几乎不发生。后续进一步将碱的量降低到或者 低于2.5mol％，反应只能得到较低产率。
实施例5、不同溶剂对于式9所示钴络合物卡宾钴催化剂催化苯乙酮氢化反 应的影响
表4不同溶剂对于氮杂环卡宾钴络合物催化苯乙酮氢化反应的影响
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,0.2mol％催化剂(式9),2mol％氢 氧化钾，60℃,16h，产率以联苯作为内标GC定量。
在无水无氧手套箱中，将式9钴络合物(0.002mmol，0.2mol％)和氢氧化 钾(0.02mmol，2mol％)同时加入到含有磁力搅拌子的4mL大小玻璃反应瓶 中，随后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙酮(1mmol)，反应摇晃30秒 后装入Parr Instruments高压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入30bar氢 气，将反应温度设定在60度反应16小时。反应停止后，高压反应釜先置于零 度冰水浴中冷却，然后缓慢释放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出， 然后加入联苯(1.0mmol)作为内标进行GC定量。
由表4中的数据可以看出，溶剂效应对产物的产率影响很明显，非质子性 溶剂的化学选择性要明显好于质子性溶剂，溶剂优化表明，以四氢呋喃THF作 为溶剂，式9钴络合物作为催化剂，可以高产率的得到氢化产物苯乙醇。
实施例6、式9所示钴络合物卡宾钴催化剂催化苯乙酮氢化反应的条件优化
表5不同类型的碱和当量以及催化剂当量对钴催化苯乙酮氢化反应的影响
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,0.2～0.5mol％催化剂(式9),2～ 10mol％碱，60℃,30bar氢气，18h，产率以联苯作为内标GC定量。
在无水无氧手套箱中，将式9钴络合物(0.002～0.005mmol，0.2～0.5mol％) 和0.2～10mol％的碱加入到含有磁力搅拌子的4mL大小玻璃反应瓶中，随后 加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙酮(1mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments高压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入30bar氢气,将反应温 度设定在60度反应18小时。反应停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中冷 却，然后释缓慢放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出，然后加入联苯 (1.0mmol)作为内标进行GC定量。
由表5中的数据可以看出，降低催化剂的用量到0.2mol％会明显降低苯乙 醇的产率，其中氢氧化钾作为碱表现出最好的反应活性。此外，进一步提高催 化剂的用量到0.5mol％将使得反应的产率提高到90％以上，即使是使用碳酸钾、 磷酸钾和醋酸钾作为碱也能使得该反应以较高产率的方式进行。不添加催化剂 或碱或者两者都不加，该催化反应得到很低产率或者无产物生成。
实施例7、不同氢气压力和反应时间对于卡宾钴催化剂(式9所示络合物) 催化氢化反应的影响
表6不同氢气压力和反应时间对于钴(式9所示络合物)催化氢化反应的影响
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,1mol％催化剂(式9),10mol％氢 氧化钾，25℃,1～10bar氢气，1～48h，产率以联苯作为内标GC定量。
在无水无氧手套箱中，将式9钴络合物(0.01mmol,1mol％)和氢氧化钾 (0.1mmol,10mol％)同时加入到含有磁力搅拌子的4mL大小玻璃反应瓶中，随 后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙酮(1mmol)，反应摇晃30秒后装入 Parr仪器公司高压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入1～10bar氢气，将 反应温度设定在25℃反应1～48小时。反应停止后，高压反应釜先置于零度冰 水浴中冷却，然后缓慢释放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出，然后 加入联苯(1.0mmol)作为内标进行GC定量。
由表6中的数据可以看出，以式9所示络合物作为催化剂，在室温和5个 bar的氢气反应条件下，可以在两小时的反应时间内得到苯乙醇产率为90％。而 将氢气压力提高到10个bar，则可在一个小时内得到91％的产率。而将反应氢 气压力降低到3个bar以下，即使反应温度延长到16小时以上也只能得到87％ 的产率。
实施例8、原位卡宾钴催化体系(式3和CoCl2)或者式9钴络合物催化氢 化醛和酮类化合物的底物拓展
在无水无氧手套箱中，将式9钴络合物(0.005～0.04mmol,0.5～4mol％)或 者原位卡宾钴催化体系[即CoCl2(0.005～0.04mmol，0.5～4mol％)和式3氮杂 环卡宾配体(0.005～0.04mmol，0.5～4mol％)的混合物]、以及相应当量的碱(0.05～0.2mmol，5～20mol％)加入到含有磁力搅拌子的4mL大小玻璃反应 瓶中，随后加入0.5mL的溶剂，最后加入底物苯乙酮(1mmol)，反应摇晃30 秒后装入Parr Instruments高压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入10～30 bar氢气，将反应温度设定在25～60℃反应16小时。反应停止后，高压反应釜 先置于零度冰水浴中冷却，然后缓慢释放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜 中取出，然后使用快速柱层析将产物分离并称量得到产率。该实施例式中[Co] 表示卡宾钴催化剂，即卡宾钴催化体系或者式9钴络合物。
表7钴络合物(式9)或原位卡宾钴催化体系(式3和CoCl2)催化醛和酮 类化合物的氢化反应
反应条件:1mmol苯乙醇,0.5mL THF,0.5～4mol％催化剂，5～20mol％ 氢氧化钾，25～60℃，10～30bar氢气，1～16h，产率为分离收率，其中，表 格中产率一栏中数值右上角标b表示采用的催化剂为式9所示的钴络合物，没 标的表示采用的催化剂为式3和CoCl2形成的钴催化体系。
由表7中的数据可以看出，催化反应条件温和，底物兼容性很好，芳环上无 论是给电子基(甲基、甲氧基)或者是吸电子基(酯基、三氟甲基)都能很好 的兼容，此外，卤素取代(氟，氯，溴和碘)的底物都能以高产率得到相应的 醇类化合物。杂环以及烷基醛和酮类化合物也能以优良的收率得到相应的产率。
实施例9、卡宾钴原位催化体系(式1、式2、式3或者式4和CoCl2)催 化取代环己酮的氢化反应选择性合成顺式或者反式取代环己醇化合物
表8原位卡宾钴催化体系(式1、式2、式3或者式4和CoCl2)催化环己 酮类化合物的氢化合成醇类化合物
反应条件:1mmol取代环己酮,2～4mL THF,2～16mol％催化剂10～90 mol％叔丁醇钾，60℃,50bar氢气，16h，产率为GC收率以联苯为内标，其 中，b表示产物总的分离收率，c表示使用16mol％的催化剂，90mol％的叔丁醇 钾。
在无水无氧手套箱中，将卡宾钴原位催化体系[式1、式2、式3或者式4 氮杂环卡宾配体(0.02～0.16mmol，2～16mol％)和CoCl2(0.02～0.16mmol， 2～16mol％)的混合物]、以及相应当量的碱(0.1～0.9mmol，10～90mol％) 加入到含有磁力搅拌子的4mL大小玻璃反应瓶中，随后加入2～4mL的溶剂， 最后加入底物取代环己酮(1mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments高 压反应釜。将高压反应釜移出手套箱后通入50bar氢气，将反应温度设定在60℃ 度反应16小时。反应停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中冷却，然后缓慢 释放出釜内氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出，然后使用快速柱层析将产物 分离并称量得到产率。该实施例式中[Co]表示卡宾钴原位催化体系(式1、式2、 式3或者式4和CoCl2)。
由表8中的数据可以看出，该原位卡宾钴催化体系底物通过使用不同的配 体可以实现对取代环己酮化合物的立体选择性还原。通过使用小位阻的配体如 式1，可实现对位取代的环己酮以顺式:反式为1:8的结果得到主要为反式的还原 产物。反之使用大位置的配体如式4，可实现对于对位取代的环己酮以顺式:反 式为99:1得到主要为顺式的还原产物。总的来说，通过调控所使用的配体的位 阻可以实现对于取代环己酮类化合物的还原产物的立体选择性的调控，大位阻 的配体通常和小位阻的配体得到相反的还原产物的立体选择性。
实施例10、考察原位卡宾钴催化体系(式3和CoCl2)催化苯乙酮合成一 级醇的TON实验
在无水无氧手套箱中，将原位卡宾钴催化体系[即CoCl2(0.01～0.03mol％) 与式3氮杂环卡宾配体(0.01～0.03mol％)的混合物]以及叔丁醇钾(0.1～0.58 mol％)加入到含有磁力搅拌子的100mL大小反应容器中，随后加入50mL的 溶剂，最后加入底物(30mmol)，反应摇晃30秒后装入Parr Instruments高压反 应釜。将高压反应釜移出手套箱后分别通入60bar氢气后将反应温度分别设定 在室温和100℃下反应16小时。反应停止后，高压反应釜先置于零度冰水浴中 冷却，然后释放出剩余的氢气。将反应瓶从高压反应釜中取出，然后加入联苯 (13.0mmol)作为内标进行GC定量。
由该实施例可以看出，上述原位卡宾钴催化剂催化苯乙酮的氢化反应，TON (转化数，每摩尔催化剂单位活性中心上底物的转化数)超过2000，显示出了 很高的催化活性和稳定性。
由上述的实施例可以看出，原位卡宾钴催化体系以及钴络合物催化剂在催 化氢化醛和酮类化合物反应中表现出了很高的催化活性，具有很高的研究价值 和应用前景。
在此说明书中，本发明已经参照特定的实施实例做了描述。但是，很显然 仍可以作出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被 认为是说明性的而非限制性的。
Claims (12)
1.一种卡宾钴催化剂在催化氢化醛或酮化合物反应中的应用，其中，所述卡宾钴催化剂为钴催化体系，包含：钴盐和氮杂环卡宾配体，所述钴盐为CoCl2，所述氮杂环卡宾配体如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
式Ⅰ为三齿钳形氮杂环卡宾配体，其中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基；
R2表示 
或者 
；
X1表示卤素。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氮杂环卡宾配体为式Ⅲ或式Ⅳ所表示的结构：
式Ⅲ
式Ⅳ
式Ⅲ和式Ⅳ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，醛或酮的催化氢化反应如反应方程式一所示；
反应方程式一
在反应方程式一中，[Co] 表示卡宾钴催化剂；
在反应方程式一中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，
所述醛或酮的氢化反应在惰性气氛的保护下进行；
所述醛或酮的氢化反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、六氟异丙醇中至少一种。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，
所述醛或酮的氢化反应中，氢气的压力为1 bar ～100 bar；
卡宾钴催化剂的摩尔用量为所述醛或酮化合物的0.2%～10%；
所述醛或酮的氢化反应在碱环境中进行，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾或叔丁醇钾，所述碱的摩尔用量为所述醛或酮化合物的0.2%～100%；
所述醛或酮的氢化反应的体系中醛或酮的浓度为0.1～2 M；
所述醛或酮的氢化反应的温度为0～120 oC，时间为1～48小时；
所述醛或酮的分子式为
；分子式中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
6.一种卡宾钴催化剂在催化氢化醛或酮化合物反应中的应用，所述卡宾钴催化剂为钴络合物，其结构由式Ⅱ表示：
式Ⅱ
式Ⅱ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述卡宾钴催化剂的制备方法，包括：在惰性气氛下，溶剂作用下，钴盐与氮杂环卡宾配体进行反应，经搅拌过滤得到所述钴络合物。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述钴盐的化学式为CoX2 2，X2表示六甲基二硅基氨基，所述氮杂环卡宾配体的结构式由式Ⅲ表示；
式Ⅲ
式Ⅲ中，R1表示甲基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二异丙基苯基、叔丁基、正丁基、苯基或异丙基。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，
所述钴盐与所述氮杂环卡宾配体的摩尔比为1.05～1.25:1；
所述溶剂为二氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中至少一种；
所述反应的温度为 -78 ℃～40 ℃，时间为6～48小时。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，醛或酮的催化氢化反应如反应方程式一所示；
反应方程式一
在反应方程式一中，[Co] 表示卡宾钴催化剂；
在反应方程式一中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，
所述醛或酮的氢化反应在惰性气氛的保护下进行；
所述醛或酮的氢化反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲苯、苯、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、三氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、水、六氟异丙醇中至少一种。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，
所述醛或酮的氢化反应中，氢气的压力为1 bar ～100 bar；
卡宾钴催化剂的摩尔用量为所述醛或酮化合物的0.2%～10%；
所述醛或酮的氢化反应在碱环境中进行，所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、醋酸钾或叔丁醇钾，所述碱的摩尔用量为所述醛或酮化合物的0.2%～100%；
所述醛或酮的氢化反应的体系中醛或酮的浓度为0.1～2 M；
所述醛或酮的氢化反应的温度为0～120 oC，时间为1～48小时；
所述醛或酮的分子式为
；分子式中，R3和R4独立地表示H、C1～C6烷基、C1～C6烷氧基、苯基、C1～C6烷基取代苯基、萘基、呋喃基、噻吩基、4-吡啶基、乙酯基或苄氧亚甲基。
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