CN110437054B - 一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 - Google Patents
一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种选择性氢化α，β‑不饱和羰基化合物的方法，该方法包括：首先，钴金属前体和卡宾配体在溶液中配位得到钴络合物，钴络合物在活化剂活化下，在氢气氛围中选择性将α，β‑不饱和羰基化合物还原为相应的饱和羰基化合物。本发明主要优点在于使用钴作为催化剂，相对于钯、钌、铑、铱、铂等贵金属，金属钴廉价易得，大大降低了催化剂成本；其次本发明所使用的卡宾配体，相比通常采用的膦配体，具有结构简单、价格低廉、与钴原子配位能力强等优点；最后，活化剂的加入也可以显著提高钴催化剂的活性。本发明氢化反应条件温和，反应速度快，基本没有羰基加氢副反应发生，可以高收率得到羰基化合物。
Description
技术领域
本发明属于精细化工和香精香料领域，具体涉及一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法。
背景技术
α，β-不饱和羰基化合物可以通过羟醛缩合反应得到，在这些化合物中，C＝C双键和C＝O双键共轭存在，如何实现C＝C双键或C＝O双键的选择性还原，一直是有机合成中的难题之一。α，β-不饱和羰基化合物的选择性还原中，α，β-不饱和醛、酮类底物更为困难，α，β-不饱和酯、酰胺类选择性的还原相对容易。在经典的有机合成中，采用Luche还原，在路易斯酸三氯化铈的存在下，还原试剂如NaBH4等可以实现α，β-不饱和酮底物中羰基的选择性还原，得到相应的烯丙基醇产物。采用Meerwein-Ponndorf-Verley还原(MVP还原)，以烷基醇铝作为催化剂，异丙醇作为还原剂，也可以很好的实现α，β-不饱和醛和酮底物中羰基的选择性还原，高收率的得到烯丙基醇产物。但是，在目前已知的方法中，实现α，β-不饱和羰基化合物C＝C双键的选择性还原的文献报道较少。
柠檬醛分子中具有α，β-不饱和醛结构，选择性还原和羰基共轭的C＝C双键可以得到香茅醛产物，一种重要的香料中间体。有文献报道采用均相铑催化剂实现柠檬醛的选择性还原，得到手性的香茅醛产品，但是均相铑催化剂用量较大，成本较高(EP0000315,CN101039894A,CN101675020A,CN101932543A)。也有专利报道，采用钯碳催化剂，在有机胺毒化剂的作用下，选择性的氢化共轭的C＝C双键，得到消旋香茅醛产品，但是钯催化剂价格昂贵，且存在活性下降较快的缺点(Journal of Catalysis,2004,228,152)。
也有一些专利和文献报道使用负载镍或均相镍完成α，β-不饱和羰基化合物的氢化，如专利CN1460672A，采用氯化镍和二苯基膦乙酸配体，实现了脱氢铃兰醛的氢化，选择性在98％以上，铃兰醛收率95-97％；缺点是镍催化剂的用量在1wt％以上，且无法实现套用。还有专利报道，采用负载的镍铬催化剂，实现甲庚二烯酮的氢化，但是选择性最高仅有60％左右。
综上所述，目前α，β-不饱和羰基化合物中C＝C双键的选择性氢化，可以方便的合成多种重要的合成中间体，在实际生产中具有很多应用。但是在目前已知技术文献中，大多采用贵金属如钯、钌、铑、铱、铂等实现上述转化，催化剂成本昂贵，经济成本较高；如果能用采用钴、镍、铁、铜等廉价金属实现α，β-不饱和羰基化合物C＝C双键的选择性氢化，可以显著的降低成本，带来较好的经济效益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法，使其可以选择性氢化不饱和羰基化合物的碳碳双键，具有较高的转化率和选择性，且催化剂廉价易得，降低生产成本。
为达到上述目的，本发明提供一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法，首先，将钴金属前体和卡宾配体在溶液中配位得到钴络合物，钴络合物在氢气氛围中和活化剂存在下，选择性将α，β-不饱和羰基化合物还原为相应的饱和羰基化合物。本发明中，所述α，β-不饱和羰基化合物结构如式I所示：
其中，X表示氢、C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、C1-C20的烷氧基、胺基或C1-C20烷基取代的胺基；R1、R2、R3彼此独立的表示C1-C20的烷基、烯基、炔基、苯基、取代苯基或含有其他官能团的取代基。
反应路线如下所示：
本发明中，所述钴络合物由钴金属前体和卡宾配体原位制备得到，二者的摩尔比为1:1.1～2.2。
本发明中，所述钴金属前体的用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.01～0.2mol％，优选0.1～0.2mol％。
本发明中，所述钴金属前体可以是但不限于氯化钴、六水合氯化钴、溴化钴、三水合溴化钴、硫酸钴、六水合硫酸钴、硝酸钴、六水合硝酸钴磷酸钴、四氟硼酸钴、六水合四氟硼酸钴、乙酰丙酮钴、水合乙酰丙酮钴、二甲氧基乙烷氯化钴等中的一种或多种，优选乙酰丙酮钴；
本发明中，所述卡宾配体可以是但不限于1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、2-均三甲苯基-5-甲基咪唑[1,5-a]-吡啶鎓氯化物等中的一种或多种，其中优选1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐作为配体；
本发明中，钴金属前体和卡宾配体在碱作用下进行配位，其制备方法为：将钴金属前体、卡宾配体、碱和溶剂混合，室温搅拌配位20分钟以上，钴金属前体、卡宾配体完全溶解，得到钴-卡宾络合物溶液。所述碱可以是但不限于碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基胍等，其中优选碳酸钾，碱用量优选为卡宾配体摩尔量的1.0～2.0倍；
本发明中，所述活化剂为具有还原性质的化合物或单质，优选为二碘化钐、铜盐或亚铜盐、铝粉、锂粉或铜粉，可以是但不限于二碘化钐、氯化亚铜、硫酸亚铜、乙酰丙酮亚铜、三氟甲磺酸亚铜、四氟硼酸亚铜、铝粉、锂粉、铜粉等，优选氯化亚铜、铝粉、锂粉作为活化剂，活化剂用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.1～1.0mol％，优选0.2～0.5mol％；
在本发明的一个优选实施方案中，钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法为：依次将钴金属前体、卡宾配体、碱和溶剂加入容器中搅拌，钴金属前体和卡宾配体溶解、配位20分钟以上，得到催化剂溶液，活化剂加入到溶剂中溶解，将催化剂溶液加入到活化剂溶液中，最后加入溶剂、待还原的不饱和羰基化合物，在氢气氛围下，在温度30～60℃、表压2.0-4.0MPa条件下反应4-6小时。
本发明中，所述溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、乙二醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷等极性溶剂，其中溶剂优选乙醇；钴络合物的制备、活化剂的溶解、不饱和羰基化合物的的选择性氢化过程中所加入的溶剂的总用量为α，β-不饱和羰基化合物质量的2.0～5.0倍，优选2.0～3.0倍；
本发明中，所述选择性氢化反应的反应温度为30～60℃，优选40～50℃，和/或，反应表压为2.0～4.0MPa，反应时间4～6小时。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1、钴金属前体和配体廉价易得，用量少，催化剂成本低廉；
2、催化剂由钴金属前体和卡宾配体原位制备得到，过程简单，操作方便，适宜放大生产；
3、活化剂的加入可以明显提高催化剂的活性，同时催化剂选择性高，基本没有羰基加氢副产物生成，可以高收率得到饱和羰基化合物；
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
主要原料信息如下：
查尔酮、β-紫罗兰酮，假紫罗兰酮、6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮，6-甲基-3-庚烯-2-酮自制，98％(GC)；柠檬醛、异戊烯醛、脱氢铃兰醛，阿拉丁试剂，99％(GC)；肉桂醛、肉桂酸甲酯，百灵威试剂，99％(GC)。
无水甲醇、乙醇，国药试剂，AR；碳酸钾、碳酸钠，迈瑞尔化学，99％。
1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、2-均三甲苯基-5-甲基咪唑[1,5-a]吡啶鎓氯化物等配体，Sigma-Aldrich，99％；[Co(acac)2]、CoCl2.6H2O、Co(BF4)2，欣诺科，99％；
氯化亚铜、二碘化钐、铝粉、锂粉，阿拉丁试剂，98％。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度50℃，以5℃/min升温至80℃，然后以10℃/min升温150℃，最后以15℃/min升温至210℃，保持5min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比60:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：400mL/min。
本申请的实施例中的压力均为表压。
实施例1
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(26.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(26.7mg)、碳酸钾(30.7mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(20.0mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为99.9％，选择性为99.3％。
实施例2
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(2.6mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(2.7mg)、碳酸钾(3.1mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(10.1mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(22.6g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入4.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到60℃时，开始计时，保温反应6小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为86.3％，选择性为99.5％。
实施例3
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(51.9mg)、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐(60.0mg)、碳酸钾(61.4mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(50.5mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(85.0g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入2.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到30℃时，开始计时，保温反应4小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为99.9％，选择性为99.4％。
实施例4
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将四氟硼酸钴(23.5mg)、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐(60.0mg)、碳酸钾(30.7mg)和甲醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂二碘化钐(206.2mg)的甲醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为99.3％，选择性为99.2％。
实施例5
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将六水合氯化钴(24.0mg)、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐(94.3mg)、碳酸钠(47.1mg)和甲醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂铝粉(5.5mg)的甲醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂甲醇(45.0g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为95.6％，选择性为99.3％。
实施例6
选择性氢化查尔酮合成3-苯基苯丙酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(26.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(36.4mg)、碳酸钾(41.9mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂锂粉(7.1mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物查尔酮(21.251g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，查尔酮的转化率为99.3％，选择性为99.0％。
实施例7
选择性氢化β-紫罗兰酮合成二氢β-紫罗兰酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(2.6mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(2.7mg)、碳酸钾(1.7mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(20.2mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物β-紫罗兰酮(19.622g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，β-紫罗兰酮转化率为98.5％，二氢β-紫罗兰酮选择性为99.8％。
实施例8
选择性氢化假紫罗兰酮合成香叶基丙酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(2.6mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(3.2mg)、碳酸钾(2.4mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂铝粉(5.5mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物假紫罗兰酮(19.622g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，假紫罗兰酮转化率为99.9％，四氢香叶基丙酮选择性为99.8％。
实施例9
选择性氢化6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮合成6-甲基-5-庚烯-2-酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(13.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(18.2mg)、碳酸钾(15.7mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂锂粉(3.5mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(43.0g)、底物6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮(12.671g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，6-甲基-3,5-庚二烯-2-酮转化率为99.9％，6-甲基-5-庚烯-2-酮选择性为90.1％。
实施例10
选择性氢化6-甲基-3-庚烯-2-酮合成6-甲基-2-庚酮
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(13.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(20.6mg)、碳酸钾(20.2mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂铜粉(13.0mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物6-甲基-3-庚烯-2-酮(12.877g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，6-甲基-3-庚烯-2-酮转化率为99.9％，6-甲基-2-庚酮选择性为99.8％。
实施例11
选择性氢化异戊烯醛合成异戊醛
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(26.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(26.7mg)、碳酸钾(16.9mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(20.2mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(22.0g)、底物异戊烯醛(8.497g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，异戊烯醛转化率为60.3％，异戊醛选择性为98.6％。
实施例12
选择性氢化柠檬醛合成消旋香茅醛
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(39.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(47.3mg)、碳酸钾(35.4mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂铝粉(5.5mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物柠檬醛(15.377g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，柠檬醛转化率为99.3％，消旋香茅醛选择性为96.5％。
实施例13
选择性氢化脱氢铃兰醛合成铃兰醛
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(39.0mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(54.6mg)、碳酸钾(47.1mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂锂粉(3.5mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物脱氢铃兰醛(20.434g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，脱氢铃兰醛转化率为99.3％，铃兰醛选择性为99.8％。
实施例14
选择性氢化肉桂醛合成3-苯基丙醛
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(2.6mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(4.1mg)、碳酸钾(4.0mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(20.2mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物肉桂醛(13.349g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，肉桂酸甲酯转化率为99.3％，3-苯基丙醛选择性为99.8％。
实施例15
选择性氢化肉桂酸甲酯合成苯丙酸甲酯
手套箱中，依次将乙酰丙酮钴(II)(2.6mg)、1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐(4.6mg)、碳酸钾(3.6mg)和乙醇(10.0g)加入到装有磁力搅拌子的单口瓶中，开启搅拌，金属前体和配体溶解、配位20分钟后，得到催化剂溶液，将单口瓶密封，出手套箱，氮气气球保护，备用。将高压釜密封，保压验漏没有问题，用氮气将反应釜置换3次。加料，首先用平流泵向反应釜中加入活化剂氯化亚铜(20.2mg)的乙醇溶液(10.0g)，随后加入之前制备好催化剂溶液，最后加入溶剂乙醇(45.0g)、底物肉桂酸甲酯(16.382g)。所有物料加入完毕，用氢气置换氮气三次，每次2.0MPa，最后充入3.0MPa(表压)的氢气，开启高压釜搅拌和伴热，当反应釜内温达到50℃时，开始计时，保温反应5小时，取样分析，GC检测，肉桂酸甲酯转化率为90.3％，苯丙酸甲酯选择性为99.8％。
Claims (19)
1.一种选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法，其特征在于，该方法包括：首先，钴金属前体和卡宾配体在溶液中配位得到钴络合物，钴络合物在活化剂活化下，在氢气氛围中选择性将α，β-不饱和羰基化合物还原为相应的饱和羰基化合物；所述活化剂为二碘化钐、亚铜盐、铝粉、锂粉或铜粉；
所述α，β-不饱和羰基化合物结构如式I所示：
其中，X表示氢、C1-C20的烷基、苯基、取代苯基、C1-C20的烷氧基、胺基或C1-C20烷基取代的胺基；R1表示C1-C20的烷基、苯基或取代苯基；R2、R3彼此独立的表示C1-C20的烷基、烯基、炔基、苯基或取代苯基；
所述卡宾配体包括1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐、1,3-双-(2,6-二异丙基苯基)咪唑鎓氯化物、1,3-双(1-金刚烷基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二叔丁基咪唑鎓四氟硼酸盐、2-均三甲苯基-5-甲基咪唑[1,5-a]-吡啶鎓氯化物中的一种或多种；
所述钴金属前体和卡宾配体在碱作用下进行配位。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴络合物由钴金属前体和卡宾配体原位制备得到，二者的摩尔比为1:1.1～2.2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴金属前体的用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.01～0.2mol％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钴金属前体的用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.1～0.2mol％。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述钴金属前体包括氯化钴、六水合氯化钴、溴化钴、三水合溴化钴、硫酸钴、六水合硫酸钴、硝酸钴、六水合硝酸钴、 磷酸钴、四氟硼酸钴、六水合四氟硼酸钴、乙酰丙酮钴、水合乙酰丙酮钴、二甲氧基乙烷氯化钴中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钴金属前体为乙酰丙酮钴。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卡宾配体为1,3-二异丙基咪唑四氟硼酸盐。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴金属前体和卡宾配体的配位方法为：将钴金属前体、卡宾配体、碱和溶剂混合，室温搅拌配位20分钟以上，钴金属前体、卡宾配体完全溶解，得到钴-卡宾络合物溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾、磷酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、三乙胺、二异丙基乙基胺、四甲基胍中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱选自碳酸钾。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，碱用量为卡宾配体摩尔量的1.0～2.0倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活化剂为二碘化钐、氯化亚铜、硫酸亚铜、乙酰丙酮亚铜、三氟甲磺酸亚铜、四氟硼酸亚铜、铝粉、锂粉、铜粉，活化剂用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.1～1.0mol％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述活化剂为氯化亚铜、铝粉、锂粉；
活化剂用量为α，β-不饱和羰基化合物摩尔量的0.2～0.5mol％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法为：依次将钴金属前体、卡宾配体、碱和溶剂加入容器中搅拌，钴金属前体和卡宾配体溶解、配位20分钟以上，得到催化剂溶液，活化剂加入到溶剂中溶解，将催化剂溶液加入到活化剂溶液中，最后加入溶剂、待还原的α，β-不饱和羰基化合物，在氢气氛围下，在温度30～60℃、表压2.0-4.0MPa条件下反应4-6小时。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、三氟乙醇、乙二醇、四氢呋喃、丙酮、二氯甲烷、二氯乙烷；钴络合物的制备、活化剂的溶解、不饱和羰基化合物的选择性氢化过程中所加入的溶剂的总用量为α，β-不饱和羰基化合物质量的2.0～5.0倍。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，钴络合物的制备、活化剂的溶解、不饱和羰基化合物的选择性氢化过程中所加入的溶剂的总用量为α，β-不饱和羰基化合物质量的2.0～3.0倍。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，选择性氢化反应的反应温度为30～60℃，和/或，反应表压为2.0～4.0MPa，反应时间4～6小时。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述选择性氢化反应的反应温度为40～50℃。
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