CN1460672A - 对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 - Google Patents
对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1460672A CN1460672A CN 03133470 CN03133470A CN1460672A CN 1460672 A CN1460672 A CN 1460672A CN 03133470 CN03133470 CN 03133470 CN 03133470 A CN03133470 A CN 03133470A CN 1460672 A CN1460672 A CN 1460672A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aldehyde
- synthetic
- convallaria
- hydrogen
- selective
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 241000755716 Convallaria Species 0.000 title claims description 10
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylbenzaldehyde Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=O)C=C1 OTXINXDGSUFPNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 6
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 3
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims 1
- TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N pentane-2,3-dione Chemical compound CCC(=O)C(C)=O TZMFJUDUGYTVRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N lilial Chemical compound O=CC(C)CC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 SDQFDHOLCGWZPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 241000234269 Liliales Species 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 6
- KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N (E)-cinnamaldehyde Chemical compound O=C\C=C\C1=CC=CC=C1 KJPRLNWUNMBNBZ-QPJJXVBHSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GJOGRUGECVQJBK-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylacetic acid Chemical group C=1C=CC=CC=1P(CC(=O)O)C1=CC=CC=C1 GJOGRUGECVQJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000009046 Convallaria majalis Nutrition 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
一种对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛方法，属于精细化工技术领域。其特征是采用以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，以醇类为溶剂，金属镍的络合物为催化剂，用分子氢为氢源，进行选择加氢反应，高选择性加氢合成铃兰醛。本发明的效果和益处是工艺路线简单，无环境污染，原料成本低，加氢选择性高，反应收率及转化率高。
Description
技术领域
本发明属于香料香精化工技术领域，涉及到铃兰醛(化学名称：p-tert-butyl-α-methylhydrocinnamic aldehyde，简称：Lilial)高选择合成方法。
背景技术
铃兰醛有清新的铃兰，白合，兔儿草似的花香香气，其香气比兔儿草醛更为温柔、细腻和优雅。外观为液体。沸点279℃。铃兰醛最早由苏联化学家逻吉昂诺夫院士于1952年研制成功。工业化生产是由瑞士齐华顿(GIV)公司于50年代末开始实行的。铃兰醛有很多合成方法，基本上有以下方法：
第一种方法由对叔丁基苯甲醛合成。
此种方法的关键是合成对叔丁基苯甲醛。
第二种方法由苯甲醛合成。
此种方法合成步骤多，但是所合成的铃兰醛香味纯正。以上两种方法都涉及到加氢。目前选择加氢催化剂以钯/碳为主。虽然钯/碳催化剂可以达到生产铃兰醛的需求，但是，成本大大升高。本发明用过渡金属镍的络合物为催化剂，不仅成本低于钯/碳催化剂，而且选择性高于钯/碳催化剂。所生产的铃兰醛香味纯正。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺路线简单，加氢反应选择性高，收率高的一种选择加氢合成铃兰醛的方法。
本发明的技术方案是将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、催化剂一起加到高压反应釜中，在氢气0.01-0.1MPa下，进行选择加氢反应合成铃兰醛。本发明依次包括以下步骤：
1)2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛、溶剂、以及催化剂加入到高压反应釜中，用氮气置换，然后通入氢气，反应温度20-200℃，反应时间2-10小时，生成铃兰醛。
2)将合成反应溶液转移到减压蒸馏容器中，常压下蒸馏出溶剂，减压下蒸出铃兰醛。催化剂残留在蒸馏釜中，回收再利用。蒸馏出的溶剂再循环到加氢反应工艺中使用。所述的催化剂为氯化镍，醋酸镍与有机大分子配体形成的配合物，经还原后使用，其浓度范围为1.0-10％。
3)对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法所用原料的配比(重量)范围为：原料40-60％；溶剂30-60％；镍络合物1-10％；氢气0.5-1％(连结通氢)；各组分总和为100％。
本发明的效果和益处是，由于采用了过渡金属镍配合物为催化剂，一步将2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛选择加氢为铃兰醛，代替了传统工艺中用贵金属银/碳催化剂，同时将文献中用镍催化剂的两步法(先加氢后再氧化成醛)改为一步，大大降低了生产成本。选用了廉价的溶剂而且可以回收再利用，也能使成本降低。加氢选择性超过98％以上，加氢收率95-97％以上，全部工艺过程没有环境污染。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的技术方案和最佳实施例。
步骤1.催化剂的制备：在100毫升工业乙醇种，将10克氯化镍用锌粉还原后，加入等摩尔的二苯基膦乙酸配体，作为选择加氢的催化剂。
步骤2.选择加氢反应：将100克的2-甲基-3-(对叔丁基)苯基丙烯醛，200毫升的工业级乙醇，2克的镍配合物催化剂，加入到高压反应釜中，通入氮气进行置换，排除反应釜中的空气，然后充入氢气，关闭好各阀门，开始升温。在恒定的压力下进行选择加氢反应。控制反应终点有两种方法，一种是反应过程中不断取样分析，到终点后立刻停止搅拌，排除氢气。第二种是测定吸氢量，反应到达终点后将加氢反应的混合物放到烧瓶中进行蒸馏，得到95克的铃兰醛，用色谱分析纯度为98.5％，乙醇的回收率90％。
2-1不同加氢反应温度下铃兰醛的选择性和收率见表-1*
*实验条件；在0.6MPa氢气压力下，催化剂2％。
| 实验编号 | 反应温度(℃) | 铃兰醛的选择性(％) | 收率(％) |
| Y2001-1 | 40 | 98.2 | 95 |
| Y2001-2 | 50 | 98.2 | 94 |
| Y2001-3 | 67 | 98.4 | 94 |
| Y2001-4 | 70 | 98.1 | 95 |
| Y2001-5 | 80 | 99.0 | 95 |
| Y2001-6 | 90 | 97.6 | 93 |
| Y2001-7 | 100 | 97.8 | 92 |
2-2不同压力下加氢选择性见表-2*
| 实验编号 | 氢气压力(MPa) | 铃兰醛(％) | 铃兰醇(％) |
| Y2001-8 | 0.2 | 98.5 | |
| Y2001-9 | 0.4 | 98.8 | |
| Y2001-10 | 0.6 | 99.0 | ≤0.01％ |
| Y2001-11 | 0.8 | 98.6 | 1.0％ |
| Y2001-12 | 1.0 | 98.2 | 2.0％ |
*实验条件：反应温度80℃，催化剂2％。
步骤3.精馏工艺：将加氢后的反应液转移到精馏釜中，常压下蒸馏除去溶剂，然后在减压条件下，通过控制回流比收集铃兰醛，用气相色谱分析铃兰醛的纯度98.5％以上。经上海香料研究所评香，结果为香气尚好。
Claims (3)
1.一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛的合成方法，其特征在于：以对叔丁基苯甲醛与丙醛缩合物为底物，以醇类为溶剂，金属镍的络合物为催化剂，用分子氢为氢源，进行选择加氢反应，高选择性合成铃兰醛；其步骤是将对叔丁基苯甲醛与丙醛缩和产物、溶剂、催化剂一起加入到高压反应釜中，在氢气0.01-0.1MPa的压力下，反应温度20-200℃，反应时间2-10小时，加氢反应生成铃兰醛，将加氢反应后的反应溶液转移到减压蒸馏釜中，常压下蒸馏出溶剂，减压下蒸馏出铃兰醛。
2.根据权利要求1所述的一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法，其特征在于所述的催化剂组成为金属镍的配合物，镍盐可以为氯化镍、醋酸镍、环烷酸镍与各种有机配体，如以二胺、联吡啶或乙酰丙酮、1，4-二酮类配合物等，其浓度范围为1-10％。
3.根据权利要求1所述的一种对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛合成方法，其特征在于所用原料的配比(重量)范围为：原料40-60％；溶剂30-60％；镍络合物1-10％；氢气0.5-1％(连结通氢)；各组分总和为100％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03133470 CN1460672A (zh) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | 对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03133470 CN1460672A (zh) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | 对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1460672A true CN1460672A (zh) | 2003-12-10 |
Family
ID=29591257
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03133470 Pending CN1460672A (zh) | 2003-06-16 | 2003-06-16 | 对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1460672A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627538A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-08-08 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种铃兰醛的制备方法 |
| CN110437054A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 |
| CN111253236A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-09 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种高品质对位铃兰醛的制备方法 |
-
2003
- 2003-06-16 CN CN 03133470 patent/CN1460672A/zh active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102627538A (zh) * | 2012-03-16 | 2012-08-08 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种铃兰醛的制备方法 |
| CN102627538B (zh) * | 2012-03-16 | 2013-01-23 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种铃兰醛的制备方法 |
| CN110437054A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 |
| CN110437054B (zh) * | 2019-08-01 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 |
| CN111253236A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-09 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种高品质对位铃兰醛的制备方法 |
| CN111253236B (zh) * | 2020-03-10 | 2022-11-18 | 宿迁科思化学有限公司 | 一种高品质对位铃兰醛的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Stolle et al. | Hydrogenation of citral: a wide-spread model reaction for selective reduction of α, β-unsaturated aldehydes | |
| CN110437054B (zh) | 一种钴络合物选择性氢化α，β-不饱和羰基化合物的方法 | |
| CN103237778A (zh) | 2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法 | |
| CN115739187B (zh) | 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用 | |
| CN114573436A (zh) | 一种制备正辛醛的方法 | |
| CN102625790B (zh) | 脂环式醇的制造方法 | |
| Savoia et al. | Active metals from potassium-graphite. Air-oxidized nickel-graphite as a new selective hydrogenation catalyst | |
| CN114522738B (zh) | 一种由3-乙酰氧基丙醛一步加氢制备1,3-丙二醇的方法 | |
| CN110922321A (zh) | 一种由α,γ-不饱和二烯酮制备γ-烯酮的方法 | |
| CN1460672A (zh) | 对叔丁基－α－甲基苯丙烯醛高选择性加氢合成铃兰醛 | |
| CN117884186A (zh) | 一种用于制备光学活性香茅醛的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN103502189B (zh) | 新型脂环族醇 | |
| Alonso et al. | Conjugate reduction of α, β-unsaturated carbonyl compounds promoted by nickel nanoparticles | |
| CN112642489A (zh) | 一种均相双金属络合催化剂、其制备方法及其在醇制备醛中的应用 | |
| CN110028392B (zh) | 一种甲基丁炔醇异构合成异戊烯醛的方法 | |
| CN1422834A (zh) | 在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇 | |
| CN109503327B (zh) | 一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法 | |
| CN107805201B (zh) | 一种二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法 | |
| CN101497561A (zh) | 氢甲酰化制程 | |
| CN114904518B (zh) | 一种由氘气合成氘代乙醇-d6的催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN115677460B (zh) | 香茅醇脱氢制备香茅醛的方法 | |
| CN1261399C (zh) | 异戊醛的制备方法 | |
| CN113559935B (zh) | 一种香茅醛环氧化物制备羟基香茅醛的催化剂体系和方法 | |
| CN112125782B (zh) | 一种氢化柠檬醛制备高纯度橙花醇和香叶醛的方法 | |
| CN1295201C (zh) | 由含羰基的酮或醛类化合物制备α,β－不饱和醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |