CN1422834A - 在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇 - Google Patents

在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在氢气和Pt/ZnO催化剂存在下将通式I的羰基化合物选择性液相加氢得到通式II的相应醇的方法其中R1和R2相同或不同且各自独立地为氢或饱和或单－或多不饱和直链或支化的任选被取代的C1－C20烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂环基,其中R1和R2各自如上所定义。

Description

在Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢羰基化合物得到相应醇
本发明涉及一种在Pt/ZnO催化剂存在下用氢气对羰基化合物选择性液相加氢得到相应醇，尤其是柠檬醛选择性液相加氢得到香叶醇/橙花醇或香茅醛选择性液相加氢得到香茅醇的方法。
现有技术公开了α，β-不饱和羰基化合物的各种加氢方法。非常难以获得其相应不饱和醇的高选择性。柠檬醛的加氢可导致烯属双键以及醛基的加氢或者仅导致与醛基共轭的双键的加氢，因此除了不饱和醇-香叶醇或橙花醇外，还可生成副产物香茅醇或香茅醛。
US 4,100,180描述了在PtO/Zn/Fe催化剂存在下不饱和醛加氢得到不饱和醇的方法。PtO粉末与Zn和Fe掺杂(悬浮催化剂)。柠檬醛在其转化率为70％下加氢得到3.2％香茅醇。在反应流出物中，发现至多25ppm Fe和Zn化合物。如果催化剂重复利用，必须加入少量Fe和Zn化合物。香茅醇选择性令人不满意地高，此外使用PtO非常昂贵且使该方法不经济。
Neri等人(J.Chem.Tech.Biotechnol.(化学技术生物技术杂志)，60(1994)，83-88)描述了柠檬醛在活性炭载Pt-Sn催化剂上的选择性加氢方法。该催化剂的生产通过使用氯化物由Pt和Sn同时浸渍活性炭而进行。柠檬醛加氢在乙醇作为溶剂中进行。锡的加入改进了活性和选择性。然而，香茅醇选择性大于5％。
EP 071 787公开了钌/碳加氢催化剂及其制备和在不饱和羰基化合物选择加氢中的应用。该Ru/Fe/C催化剂通过用氯化钌水合物掺杂活性炭，干燥并与氧化铁粉末混合以及在500℃下还原而制备。在催化反应中加入甲醇和三甲基胺以改进选择性。在100％转化下对香茅醇的选择性为2.3％，对香叶醇/橙花醇的选择性为96.5％。然而加入甲醇和三甲基胺使得在反应流出物的后处理过程中必需额外的分离步骤。
EP 422 968描述了用SiO2负载的催化剂对柠檬醛加氢，该催化剂含有0.1-10重量％的Ir、Pt、Rh或Ru作为活性组分且掺杂了0.01-10重量％的锡、铅或锗。该反应在己烷中进行。得到的香茅醇选择性大于3.5％。
在现有技术的α，β-不饱和羰基化合物的的加氢程序中，得到不饱和醇的选择性并不令人满意。特别是在以高柠檬醛转化率进行的柠檬醛加氢过程中，得到香茅醇的选择性大于2％。因为香茅醇/橙花醇混合物非常难以通过蒸馏分离，这显著限制了它们的工业用途。有利的催化剂应使得香茅醇选择性即使在柠檬醛转化率大于95％时也低于2％。
现有技术的程序通常涉及溶剂，有时甚至加入助剂如三甲基胺。这增加了蒸馏后处理的成本和不便性。此外，反应器体积增加，这显著不利于该方法的经济实用性。
本发明的目的是开发一种将羰基化合物加氢得到相应的醇，尤其是将柠檬醛加氢得到香叶醇/橙花醇或将香茅醛加氢得到香茅醇的改进方法，该方法在高柠檬醛转化率下经济地得到低香茅醇选择性。
我们已发现这一目的通过一种在氢气和Pt/ZnO催化剂存在下将通式I的羰基化合物选择性液相加氢得到通式II的相应醇的方法达到其中R1和R2相同或不同且各自独立地为氢或饱和或单-或多不饱和直链或支化的任选被取代的C1-C20烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂环基，其中R1和R2各自如上所定义。
该催化剂以惊人地高的选择性将不饱和羰基化合物的醛基加氢。
除非另有说明，单或多不饱和直链或支化的C1-C10烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、异丙烯基、1-丁烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基或癸烯基或对应于下面进一步列出的化合物的基团。
除非另有说明，C1-C4烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基。
芳基为苄基、苯基或萘基。
杂环基例如为吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、哌嗪、咪唑、呋喃、噁唑、异噻唑、异噁唑、1，2，3-三唑或1，2，4-三唑、噻唑、噻吩或吲哚环。
取代基可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、氟、氯、溴、碘、硝基或氨基。
有用的饱和羰基化合物的实例包括3，7-二甲基辛-1-醛及其异构体，四氢香叶基丙酮，六氢法呢基丙酮，6-甲基庚酮和异戊醛。
有用的烯属不饱和羰基化合物的实例包括香茅醛、H-香叶基丙酮、H-橙花叔醇、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮、假紫罗酮、二氢法呢基丙酮、百合醛(lysmeral)、甲基己烯酮、特别优选香茅醛或α，β-不饱和羰基化合物，例如丙烯醛、2-甲基丙烯醛、巴豆醛、3-甲基-2-丁烯醛、法呢醛或柠檬醛，更优选柠檬醛。
本发明方法的优选实施方案涉及柠檬醛转化得到香叶醇或橙花醇或香茅醛转化得到香茅醇。
所用的Pt/ZnO催化剂可以以未负载催化剂使用或为了改进机械稳定性，以负载催化剂使用。合适的负载材料包括所有常用的负载材料，例如γ-Al2O3、α-Al2O3、SiO2、活性炭、TiO2、ZrO2、沸石或整体填充结构体。
然而，催化剂优选以未负载催化剂使用。
本发明方法可以在悬浮液或固定床中连续或分批进行。连续法是特别有利的。
悬浮液或固定床方案可以在常用的反应器设计中进行，所述设计例如描述于《Ullmann工业化学大全》(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第6版，2000 Electronic Release。
连续或分批悬浮法可以如EP 947 943或US 5 939 589所述进行。该催化剂在分批和连续悬浮法中均以细碎形式使用，粒度低于1mm，优选为1-100μm。
固定床方案包括以挤出或碎片形式使用催化剂。典型的挤出直径为1-5mm，挤出长度为1-20mm。反应器可以使用喷淋或液相方法操作。
反应在悬浮和固定床方法中均在大气压或1-200巴、优选10-100巴、特别优选20-50巴的压力下进行。温度为25-200℃、优选80-150℃。该反应可以在使用或不用溶剂下进行。合适的溶剂包括低级醇如甲醇、乙醇或异丙醇。此外，若需要可以使用有机碱如三甲基胺。然而，该方法优选不使用溶剂或额外的碱而进行。
所用Pt/ZnO催化剂含有0.1-10重量％，优选2-8重量％的Pt，BET表面积为1-30m2/g-1且Pt粒度为1-10nm。铂颗粒发生部分附聚得到尺寸为10-100nm的附聚物。
下列实施例说明本发明。
实施例催化剂生产未负载催化剂
将200g直径为4mm的ZnO挤出物用六氯铂酸[H2PtCl6×H2O]的水溶液饱和。为此，将20.9g六氯铂酸溶于56g蒸馏水中。将潮湿的挤出物在120℃下干燥，然后在400℃下热处理4小时。然后将该催化剂置于还原柱中并在200℃下还原2小时。在从还原柱中取出之前，将该催化剂在室温下在稀释气流中钝化。在压热测试之前将催化剂磨碎到粒度低于100μm。
如此制备的催化剂具有5.3重量％的铂含量和1.5重量％的氯含量。负载催化剂
为了制备负载的催化剂，将载体首先用Zn盐如Zn(NO3)2或ZnCl2饱和，随后在120℃(50-200℃)下干燥1-6小时并在200-500℃煅烧(1-6小时)，将Zn盐转化为ZnO，其呈牢固地附着于载体上的状态。然后可以与生产未负载催化剂过程中的相同方式将该载体用H2PtCl6形式的Pt饱和，干燥，煅烧并还原。该催化剂的ZnO含量为1-90重量％，Pt含量为0.1-10重量％。催化剂测试发明实施例1
将5g未负载的催化剂粉末引入300ml体积的压热釜中。向其中加入250ml柠檬醛，即约50％香叶醛和50％橙花醛的混合物。密封压热釜之后，将其在搅拌和氮气下加热到140℃。达到最终温度后，用氢气置换氮气并加压至50巴。使用50l/h的废气速率进行该反应。
在该测试中，得到表1所示结果，其为反应时间的函数。
表1
反应时间，分钟 120  240  360  480  600  720  840  900
柠檬醛转化率，％ 10.5  24.0  45.7  70.5  90.7  99.0  99.3  99.4
选择性，％
香茅醛 1.9  1.3  0.8  0.4  0.2  0.0  0.0  0.0
香茅醇 0.4  0.4  0.6  0.9  1.1  1.4  1.5  1.5
橙花醇 20.6  29.8  32.7  33.6  34.1  35.4  35.5  35.1
香叶醇 27.5  43.4  50.4  52.4  52.7  53.0  52.8  52.2
未知物 20.4  12.9  9.6  9.5  9.3  8.1  8.2  9.1
发明实施例2(固定床)
向连续实验室设备(反应器几何形状：长171mm/直径27.3mm/100ml反应器容积，单程操作)中加入挤出的未负载催化剂并将该反应器用氢气(20l/h，STP)吹洗。然后用氢气将该反应器加压到20巴。将温度升高至反应温度并将压力增加到40巴。将反应物在不同温度(60-150℃)和不同空间速度(0.2-0.6kg/l·h)下以液相方法通过催化剂。将产物降压到原料容器中并通过气相色谱法(50m DB1 0.24mm 0.4μm，130℃-1℃/min-155℃-20℃/min-280℃)分析。
得到表2所示的结果。
表2
选择性
T/℃ 空间速度，kg/l/h 转化率 香茅醇 橙花醇 香叶醇
100  0.4  70  0.58  43  49
120  0.4  93  1.1  45  46
发明实施例3
选择使用液相法的再循环设备。在将还原-钝化的催化剂引入管式反应器中后，向该设备中加入0.55升柠檬醛。在用氢气加压到50巴后开启循环泵并设定100m3/m2/h的截面速度，基于自由反应器截面。使用预热器将反应器入口温度设定为120℃。在加氢过程中，以规则间隔从该循环中取出样品并通过气相色谱法分析。将废气流恒定设定为50l/h，以保持CO含量在整个操作过程中低于10ppm。
柠檬醛 橙花醇 香叶醇 香茅醛 异胡薄荷醇 香茅醇 停留时间超过43.5的副产物 转化率 选择性 产率 废气中的CO
 96.33  0.12  0.13  0.03  1.77  0.01 ＜0.5  0  0  0  0
 91.93  2.18  2.60  0.16  1.34  0.05 ＜0.5  4.57  100.00  4.57  16
 82.48  6.27  7.30  0.25  1.47  0.11 ＜0.5  14.38  97.98  14.09  11
 73.53  10.37  11.92  0.32  1.43  0.19 ＜0.5  23.67  97.76  23.14  9
 65.21  14.11  15.94  0.38  1.49  0.27 ＜0.5  32.31  96.56  31.19  8
 50.12  21.43  23.50  0.45  1.26  0.48 ＜0.5  47.97  97.23  46.64  8
 45.51  23.57  25.36  0.49  1.36  0.58  0.51  52.76  96.28  50.79  7.0
 39.93  26.32  28.11  0.48  1.17  0.69  0.61  58.55  96.51  56.50  8.5
 18.13  37.71  38.25  0.39  0.70  1.22  0.77  81.18  97.14  78.85  9
 6.70  44.32  43.10  0.21  0.37  1.65  0.74  93.04  97.53  90.75  9
 2.07  47.26  44.86  0.11  0.21  1.92  0.65  97.85  97.73  95.63  8
 0.65  48.25  45.34  0.30  0.14  2.07  0.57  99.33  97.82  97.16  8
 0.30  48.54  45.52  0.04  0.13  2.16  0.51  99.69  97.95  97.64  7
结果以GC面积％表示，CO含量以ppm表示。
由该表可见使用本发明催化剂甚至可以在＞99％的高柠檬醛转化率下获得＞97％的香叶醇/橙花醇产率，香茅醇产率仅为2％。
               本发明实施例3的对比例
操作 催化剂 T  P 柠檬醛顺/反 橙花醇 香叶醇 香茅醛 香茅醇 转化率 选择性
序号 ℃ 巴 面积％ 面积％ 面积％ 面积％ 面积％  ％  ％
 1  Ru/Al2O3  100  50 19.67  21.51  30.40  5.96  18.76  79.55  67.84
 2  Pt/Al2O3  100 ＂ 82.09  1.98  2.67  1.23  4.77  4.93  26.29
 3  Cu/CrAl2O3  175 ＂ 37.57  12.34  18.29  15.62  7.16  61.45  51.14

Claims (18)

1.一种在氢气和Pt/ZnO催化剂存在下将通式I的羰基化合物选择性液相加氢得到通式II的相应醇的方法其中R1和R2相同或不同且各自独立地为氢或饱和或单-或多不饱和直链或支化的任选被取代的C1-C20烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂环基，其中R1和R2各自如上所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其中羰基化合物为α，β-不饱和羰基化合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中羰基化合物为柠檬醛。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中羰基化合物为香茅醛。
5.根据权利要求4所述的方法，其中甚至在转化率＞95％下香茅醇选择性低于2％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其以连续方式进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中Pt/ZnO催化剂以负载或未负载形式使用。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中该方法悬浮进行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中催化剂的粒度小于1mm。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中该方法在固定床中进行。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该催化剂以挤出形式使用。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中该方法在大气压力或10-100巴的压力下进行。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该方法在25-200℃下进行。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中Pt/ZnO催化剂含有0.1-10重量％的Pt。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所用催化剂的Pt粒度为1-10nm。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中通过调节废气流使CO含量保持低于100ppm。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中通过调节废气流使CO含量保持低于10ppm。
18.Pt/ZnO催化剂在将通式I的羰基化合物在氢气和Pt/ZnO催化剂存在下选择性液相加氢得到通式II的相应醇中的用途其中R1和R2相同或不同且各自独立地为氢或饱和或单-或多不饱和直链或支化的任选被取代的C1-C20烷基、任选被取代的芳基或任选被取代的杂环基，
Figure A0215539800032
其中R1和R2各自如上所定义。
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