CN111217674A - 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑甲基‑2‑丁烯醇的制备方法，将原料3‑甲基‑3‑丁烯醇、异构化催化剂在含有催化剂助剂的含氢载气环境下进行反应，可以提高催化剂的稳定性，实现了反应设备的700天长周期稳定运转，降低了催化剂的生产消耗。

Description

一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法
技术领域
本发明专利涉及一种通过3-甲基-3-丁烯醇异构化反应制备3-甲基-2-丁烯醇的方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯醇，即异戊烯醇，是生产医药或农药的重要原料。近年来，异戊烯醇的制备方法主要是采用异丁烯和聚甲醛在磷酸氢二钠催化作用下反应生成3-甲基-3-丁烯醇，之后通过Pd/C催化异构分子内碳碳双键生成异戊烯醇。其工艺流程简单、副产物少原料来源丰富，但催化剂的稳定性能需要进一步提升。
专利CN103861633公开了一种非均相催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法，该催化剂由Pd、Au、Pt、Mo等金属构成，该反应中过度加氢产物3-甲基丁醇含量大幅降低至0.8％，其分离除去的成本仍然非常昂贵。
专利CN107141197公开了一种新的催化体系：羰基铁和环氧配体组成的新催化体系，该催化体系避免了氢气的使用，因此无过度加氢产物3-甲基丁醇，产品异戊烯醇选择性可达到98.9％，但催化体系可重复套用次数少，催化剂运行寿命短。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种实现异戊烯醇生产的700天长周期稳定运转方法。
具体的，本发明提供了一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，该方法包括：将原料3-甲基-3-丁烯醇和含有催化剂助剂的含氢载气通入反应器中，在异构化催化剂的存在下进行异构化反应生成3-甲基-2-丁烯醇，所述催化剂助剂选自常压标准状态下第ⅣA族或第Ⅴ族元素的气态氧化物，优选一氧化碳或一氧化氮，特别优选一氧化碳。
进一步地，将反应后获得的反应液经过精馏分离得到产品异戊烯醇。反应液的精馏分离可以采用现有技术中已知的精馏条件来进行。
本发明对异构化催化剂种类不作严格限制，例如可以为第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂，如铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍等，或金属氧化物催化剂，如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂等本研究领域人员熟知的常规加氢反应催化剂。
在本发明的具体方案中，所述异构化催化剂选自铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍中的一种或多种，优选钯碳或钯氧化铝中的一种或两种。异构化催化剂一般装填到固定床反应器中。
本发明中，生产异戊烯醇的原料里存在微量的难以脱除的自由基、有机弱酸以及小分子醛类，这些杂质在实验工况环境中表现为一定的氧化性，使催化剂表面的贵金属从基态上升至高价态，丧失了催化活性；本发明中惊奇的发现，一氧化碳或一氧化氮等助剂的加入，可以强化催化剂表面贵金属价态的动态平衡，表现为更长时间范围内贵金属价态的动态平衡稳定性，这可能与一氧化碳或一氧化氮等助剂和氢气在贵金属表面的协同作用有关，实现了反应装置的700天长周期稳定运转，延长了催化剂的使用寿命，降低了成本。
特别地，催化剂助剂以一定含量稀释于含氢载气中，含氢载气中催化剂助剂的含量优选10～300ppm，优选30～100ppm，基于含氢载气的总体积计算。
进一步地，所述3-甲基-3-丁烯醇和所述催化剂进行异构化反应的反应温度80～300℃，优选100～180℃，反应压力0.1～3MPa(A)，优选0.1～2MPa(A)，3-甲基-3-丁烯醇的体积空速0.3～30h-1，优选0.5～10h-1，含氢载气体积空速20～800h-1，优选50～500h-1，含氢载气中氢气含量0.5vol％～10vol％，优选0.5vol％～5vol％，含氢载气中,载气优选为氮气，氮气含量90vol％～99.5vol％。
本发明的实施，具有以下优势：
本发明采用常用的异构化工艺，只需要在含氢载气中加入催化剂助剂即可，无需改变原工艺，通过助剂对催化剂的平衡稳定化，实现了催化剂的700天长周期稳定稳定运转，降低了催化剂的生产消耗，目标产物异戊烯醇的选择性可达99.3％至99.8％。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面所描述的实施例将对本发明实施例中的技术方案予以进一步的说明，显而易见，本发明包括但不限于所描述的实施例，本领域技术人员基于本发明实施例做出的任何非创造性改变都属于本发明保护范围之内。
分析方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱DB-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：200℃，分流比80:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：50℃下保持2min，以10℃/min速度升温至120℃，保持0min，然后以5℃/min升温至180℃，保持0min，然后以20℃/min升温至280℃，保持5min；检测器温度：280℃。
原料及试剂：
3-甲基-3-丁烯醇，99.5％，阿拉丁试剂有限公司。
钯氧化铝，钯含量1％，庄信万丰催化剂有限公司；
铂氧化锌，铂含量1％，庄信万丰催化剂有限公司；
镍氧化锆，镍含量1％，庄信万丰催化剂有限公司；
实施例1
将300ml钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将一氧化碳含量为50ppm的含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为15L/h(对应体积空速50h-1)和150ml/h(对应体积空速0.5h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为150℃，压力1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为0.5％(v/v)，其余为氮气，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例2
将300ml铂氧化锌催化剂填入固定床反应器中，将一氧化碳含量为50ppm的含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为75L/h(对应体积空速250h-1)和1500ml/h(对应体积空速5h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为150℃，压力0.1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为4％(v/v)，其余为氮气，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例3
将300ml钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将一氧化氮含量为100ppm的含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为90L/h(对应体积空速300h-1)和3000ml/h(对应体积空速10h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为100℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为3％(v/v)，其余为氮气，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
实施例4
将300ml镍氧化锆催化剂填入固定床反应器中，将一氧化碳含量为200ppm的含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为150L/h(对应体积空速500h-1)和1200ml/h(对应体积空速4h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为200℃，压力2MPa(A)，含氢载气中氢气含量为5％(v/v)，其余为氮气，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
对比例1
将300ml钯氧化铝催化剂填入固定床反应器中，将一氧化碳含量为0ppm的含氢载气和3-甲基-3-丁烯醇自上而下经过反应器，流量分别为15L/h(对应体积空速50h-1)和150ml/h(对应体积空速0.5h-1)，发生反应；其中，控制异构化反应的温度为150℃，压力1MPa(A)，含氢载气中氢气含量为0.5％(v/v)，产物由反应器的下部出口排出，随后进入换热器进行冷凝，冷凝后收集取样并采用气相色谱分析测定异构化反应液的组成，不同时间的反应结果如下表所示。
表1-1不同时间的异构反应转化率对比
序号 第100天 第200天 第300天 第400天 第500天 第600天 第700天
实施例1 60.3％ 60.2％ 60.3％ 60.1％ 59.9％ 59.8％ 59.8％
实施例2 49.4％ 49.3％ 49.3％ 49.3％ 49.2％ 49.2％ 49.2％
实施例3 45.5％ 45.2％ 45.2％ 45.1％ 45.0％ 45.0％ 45.0％
实施例4 57.5％ 57.3％ 57.3％ 57.2％ 57.0％ 56.9％ 56.8％
对比例1 60.2％ 59.5％ 58.6％ 57.7％ 56.7％ 55.5％ 54.3％
表1-2不同时间的异构反应选择性对比
序号 第100天 第200天 第300天 第400天 第500天 第600天 第700天
实施例1 99.5％ 99.4％ 99.4％ 99.3％ 99.4％ 99.3％ 99.3％
实施例2 99.8％ 99.7％ 99.8％ 99.7％ 99.7％ 99.8％ 99.8％
实施例3 99.6％ 99.7％ 99.6％ 99.6％ 99.6％ 99.5％ 99.5％
实施例4 99.8％ 99.7％ 99.7％ 99.6％ 99.7％ 99.6％ 99.6％
对比例1 99.7％ 99.7％ 99.7％ 99.6％ 99.6％ 99.6％ 99.6％

Claims (8)

1.一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法，其特征在于，将原料3-甲基-3-丁烯醇和含有催化剂助剂的含氢载气通入反应器中，在异构化催化剂的存在下进行异构化反应生成3-甲基-2-丁烯醇，所述催化剂助剂选自常压标准状态下第ⅣA族或第Ⅴ族元素的气态氧化物，优选一氧化碳或一氧化氮，特别优选一氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂选自第Ⅷ族过渡金属元素的金属催化剂如铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍，或金属氧化物催化剂如氧化铜-亚铬酸铜、氧化铝-氧化锌-氧化铬催化剂中的一种或多种，
优选自铂、钯、镍的载体催化剂及骨架镍中的一种或多种，进一步优选钯碳或钯氧化铝中的一种或两种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将反应后获得的反应液经过精馏分离得到产品异戊烯醇。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，含氢载气中氢气含量为0.5vol％～10vol％，优选0.5vol％～5vol％，载气为氮气，氮气含量90vol％～99.5vol％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂助剂在含氢载气中的含量为10～300ppm，特别优选30～100ppm，基于含氢载气的总体积。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述的异构化反应的反应温度为80～300℃，优选100～180℃；反应压力为0.1～3MPa(A)，优选0.1～2MPa(A)。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，3-甲基-3-丁烯醇的体积空速为0.3～30h-1，优选0.5～10h-1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于含氢载气体积空速20～800h-1，优选50～500h-1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369008A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808737A (en) * 1985-11-05 1989-02-28 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran
JPH08268939A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Kuraray Co Ltd ３−メチル−２−ブテノールの製造方法
CN101544538A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 中国石化上海石油化工股份有限公司 由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法
CN107141197A (zh) * 2017-06-23 2017-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备3‑甲基‑2‑丁烯醇的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4808737A (en) * 1985-11-05 1989-02-28 Kuraray Co., Ltd. Process for producing 2-hydroxy-4-methyltetrahydropyran
JPH08268939A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Kuraray Co Ltd ３−メチル−２−ブテノールの製造方法
CN101544538A (zh) * 2008-03-28 2009-09-30 中国石化上海石油化工股份有限公司 由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法
CN107141197A (zh) * 2017-06-23 2017-09-08 万华化学集团股份有限公司 一种制备3‑甲基‑2‑丁烯醇的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WELZ, OLIVER等: ""Low-temperature combustion chemistry of biofuels: pathways in the initial low-temperature (550-750 K) oxidation chemistry of isopentanol"", 《PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114369008A (zh) * 2021-12-27 2022-04-19 万华化学集团股份有限公司 一种3-甲基-2-丁烯醇的制备方法

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