CN101544538A - 由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由3－甲基－3－丁烯醇制备异戊烯醇的方法，该方法包括原料3－甲基－3－丁烯醇在催化剂的存在下，以及在含有氢气的气氛中进行异构化反应生成异戊烯醇，反应压力为常压，反应温度为50～90℃，反应时间为25～40分钟，催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Pd，催化剂中Pd含量为0.1～2.0wt％，催化剂粒度为80～200目，原料与催化剂的重量比为30～100∶1。本发明与现有技术相比具有显著的进步，催化剂更为简单且活性组分含量更低，更易制备而成本更低；反应条件温和；在保证理想的产物选择性及产物收率的前提下，反应时间大为缩短。催化剂制备成本的降低和反应时间的缩短最终将使总体的生产成本大为降低。
Description
技术领域
本发明涉及由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法，特别涉及3-甲基-3-丁烯醇在含Pd的催化剂的存在下，以及在含有氢气的气氛中通过异构化反应制备异戊烯醇的方法。
背景技术
异戊烯醇的化学名为3-甲基-2-丁烯醇，它是一种重要的有机中间体，可用于生产柠檬醛、花香型香料和维生素A等多种精细化工产品和药品。传统生产异戊烯醇的方法主要为异戊二烯法，即以异戊二烯为原料，经氯化、酯化、碱溶液皂化等过程制得异戊烯醇。该方法工艺路线长，原料消耗量大、副产物多，生产成本比较高且污染严重，其前景堪忧。
近年来，以异丁烯为原料的异戊烯醇制备方法成为研究热点，与现有的以异戊二烯为原料的生产方法相比，它工艺流程简单、副产物很少、原料来源丰富，故不仅生产成本低且基本无污染，是一种环境友好、市场竞争力强的生产工艺路线，因而极具发展前景。
该方法首先由异丁烯与甲醛在酸催化剂存在下经缩合反应制得3-甲基-3-丁烯醇，然后再经异构化反应得到异戊烯醇。由于缩合反应较易进行和容易控制，异构化反应便成为该方法的关键步骤。3-甲基-3-丁烯醇异构化生成异戊烯醇是双键的移位，本质上可以理解为存在脱氢和加氢两步反应。异构化反应是在临氢状态下进行的，无论原料3-甲基-3-丁烯醇或产物异戊烯醇都有可能被加氢成为3-甲基-丁醇，要获得较高产物收率就显得较为困难，这要求催化剂具有高的选择性。现有的技术中，3-甲基-3-丁烯醇异构化生成异戊烯醇反应采用的催化剂常以降低反应活性为代价来获得较高的选择性。如美国专利US4310709所介绍的，该方法使用了以C为载体、活性组分为Pd和Se的负载型催化剂，Pd含量约5wt％，Se含量2～10wt％，反应收率达到62％，选择性为88.6％。但催化剂的反应活性显然较低，在85℃下需搅拌反应2小时才能达到上述反应结果。该方法如加以工业化实施，较低的反应活性无疑使装置的产能受到制约，增加了生产成本。
发明内容
本发明提供了一种由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法，它通过异构化反应由3-甲基-3-丁烯醇制得异戊烯醇。既要保证反应具有较高的产物选择性和产品收率，同时又要求反应在较短的时间内完成，此乃本发明所要解决的技术问题。
本发明的技术方案具体如下：
一种由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法，该方法包括原料3-甲基-3-丁烯醇在催化剂的存在下，以及在含有氢气的气氛中进行异构化反应生成异戊烯醇。反应压力为常压，反应温度为50～90℃，反应时间为25～45分钟。催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Pd，催化剂中Pd含量为0.1～2.0wt％，催化剂粒度为80～200目。原料与催化剂的重量比为30～100∶1。
上述催化剂中Pd含量最好为0.2～1.5wt％；反应温度最好为50～70℃；原料与催化剂的重量比最好为30～60∶1
上述含有氢气的气氛可以为纯氢气；也可为氮气与氢气的混合物，其中氢气的含量为≥10体积％，最好为≥50体积％。
催化剂可采用以下推荐的方法制备：
Pd的起始物料一般选用相应的水溶性盐，如PdCl2。可先配置Pd盐水溶液，再加入所需量的载体Al2O3，搅拌均匀，然后静置老化10～15小时得催化剂前体。催化剂前体经干燥后，于高温下焙烧1.5～2小时，然后在一定温度下通氢气还原，即得所需的催化剂产品。上述焙烧温度一般控制为200～800℃，最好为300～700℃；还原温度一般控制在100～500℃之间，最好为100～300℃；还原时间控制在0.5～5小时之间，最好为1～3小时；氢气流量一般为50～200ml/min，最好为80～150ml/min。
发明人进行了大量的实验，对多种可能使用的催化剂进行筛选，最终发现当反应采用上述结构简单的负载型催化剂，不仅使反应获得了非常理想的产物选择性及产物收率，且反应在很短的时间内得以完成，同时反应条件温和易于控制。相对而言，本发明的改进并不复杂，然而却获得了意想不到的效果。显然，本发明与现有技术相比具有显著的进步，催化剂更为简单且活性组分含量更低，更易制备而成本更低；反应条件温和；在保证理想的产物选择性及产物收率的前提下，反应时间大为缩短，一般在30分钟左右即可完成反应。催化剂制备成本的降低和反应时间的缩短最终将使得总体的生产成本大为降低。
下面通过具体的实施方案来进一步描述本发明的细节，在实施例中，选择性和收率的定义为：
具体实施方式
【实施例1～10】
将30克3-甲基-3-丁烯醇加入100ml的三口烧瓶中，烧瓶置于油浴。按所需比例加入催化剂，催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Pd，催化剂粒度为80～200目。在常压下以25ml/min的流速连续向物料中通入氢气或氮气-氢气混合气体，赶净烧瓶内的空气后，物料施以搅拌和加热，加热至所需的反应温度后保持恒温，直至反应结束。反应产物冷却后过滤除去催化剂，经气相色谱分析得到反应液组成，计算产物异戊烯醇的选择性和收率。
各实施例采用的催化剂活性组分含量、催化剂用量及具体的反应条件见表1，反应结果见表2。
表1.
| 催化剂Pd含量(wt％) | 原料/催化剂(重量比) | 反应温度(℃) | 反应时间(min) | 氮-氢气体的氢气含量(体积％) | |
| 实施例1 | 0.2 | 30/1 | 70 | 30 | 100 |
| 实施例2 | 1.0 | 30/1 | 50 | 25 | 100 |
| 实施例3 | 0.8 | 30/1 | 50 | 30 | 100 |
| 实施例4 | 2.0 | 60/1 | 50 | 30 | 50 |
| 实施例5 | 0.2 | 30/1 | 50 | 40 | 100 |
| 实施例6 | 0.1 | 30/1 | 90 | 30 | 100 |
| 实施例7 | 0.5 | 30/1 | 50 | 30 | 50 |
| 实施例8 | 1.5 | 60/1 | 50 | 30 | 100 |
| 实施例9 | 0.5 | 100/1 | 50 | 30 | 10 |
| 实施例10 | 0.2 | 30/1 | 90 | 40 | 10 |
表2.
| 选择性(％) | 收率(％) | |
| 实施例1 | 92.3 | 62.2 |
| 实施例2 | 94.0 | 62.6 |
| 实施例3 | 96.3 | 62.0 |
| 实施例4 | 95.1 | 66.5 |
| 实施例5 | 94.3 | 63.1 |
| 实施例6 | 93.8 | 62.4 |
| 实施例7 | 95.4 | 66.1 |
| 实施例8 | 93.6 | 67.2 |
| 实施例9 | 96.5 | 67.7 |
| 实施例10 | 95.2 | 64.4 |
Claims (7)
1、一种由3-甲基-3-丁烯醇制备异戊烯醇的方法，该方法包括原料3-甲基-3-丁烯醇在催化剂的存在下，以及在含有氢气的气氛中进行异构化反应生成异戊烯醇，反应压力为常压，反应温度为50～90℃，反应时间为25～40分钟，催化剂以Al2O3为载体，负载活性组分金属Pd，催化剂中Pd含量为0.1～2.0wt％，催化剂粒度为80～200目，原料与催化剂的重量比为30～100∶1。
2、根据权利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的催化剂中Pd含量为0.2～1.5wt％。
3、根据权利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的反应温度为50～70℃。
4、根据权利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的原料与催化剂的重量比为30～60∶1。
5、根据权利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的含有氢气的气氛为纯氢气。
6、根据权利要求1所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的含有氢气的气氛为氮气与氢气的混合物，其中氢气含量≥10体积％。
7、根据权利要求6所述的由3-甲基-3-丁烯制备异戊烯醇的方法，其特征在于所述的氮气与氢气的混合物中氢气含量≥50体积％。
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