CN106588550A - 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，以甲基叔戊基醚为原料，采用醚解反应、异构化反应和精馏提纯的方法，提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。经过上述工艺过程后，异戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯质量比可提高至(8～14)/1，以满足后续加工的质量要求。

Description

一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法
技术领域
本发明涉及一种提高2-甲基2-丁烯含量的方法，特别涉及经甲基叔戊基醚醚解得到的异戊烯进一步通过临氢异构反应，提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯含量的方法。
背景技术
异戊烯是一种重要的化工原料，用于生产频哪酮，进而生产高效三唑类杀菌剂和植物生长调节剂、除草剂等，还用作许多香料、农药中间体，也可用作紫外线吸收剂、照相感光材料和混凝土分散剂等。。异戊烯通常是2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯的混合物，由于对大多数反应仅2-甲基-2-丁烯为活性成份，故异戊烯的2-甲基-2-丁烯含量越高应用价值也越高。
异戊烯主要存在于催化裂化汽油的碳五馏份或石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份中，由于这些碳五物料中含有许多沸点十分接近的化合物，异戊烯从中分离并不容易。目前最多采用的分离方法是甲基叔戊基醚裂解法，即碳五馏份与甲醇反应生成甲基叔戊基醚，然后精制得到高纯度甲基叔戊基醚，再高温裂解获得异戊烯。由此得到的异戊烯中2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯通常为(1～5)/1，2-甲基-2-丁烯含量相对较低。因此通常需将异戊烯再进行异构化反应，使其中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯，以提高2-甲基-2-丁烯的含量。如中国专利ZL01105415.8和ZL 01105416.6所介绍的，它将异戊烯通过磺酸基阳离子交换树脂固定床催化剂床层进行异构化反应,从而提高异戊烯中2-甲基-2-丁烯的含量，该方法能将异戊烯中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比由(1～5)提高至(7～14)/1，整个工艺过程较先前的技术也更为简单。
但是，在异构化反应进行的同时，2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间都很容易发生二聚反应，上述方法在一般情况下产物中二聚物含量会达到4wt％左右。虽然通过精制过程可将二聚物除去，但这将导致产物得率的降低和能耗的增加。另一方面，二聚反应的反应热还会使得催化剂床层温度产生异常波动，使异构化反应难以平稳地控制。而二聚物的沉积，还会缩短催化剂使用寿命的下降，更严重时将导致设备管线的堵塞。
《叔戊醇对异戊烯异构化反应的影响》【《石油化工技术与经济》2008，24(6))】一文公开了一种粗异戊烯异构化工艺的研究结果，该研究认为通过在反应原料中加入少量的叔丁醇来降低磺酸基阳离子交换树脂催化剂表面的酸性,这样可提高催化剂对2-甲基-1-丁 烯的吸附选择性,适度抑制异构化反应过程中二聚物的产生。但其缺点是向反应体系中引入了另一物质，这显然增加了产品纯化的负担。
发明内容
本发明提供了一种提高2-甲基-2-丁烯含量(2-甲基-2-丁烯/2-甲基-1-丁烯大于85/15)的方法，通过异构化反应将异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。本发明所要解决的技术问题是抑制异构化反应过程中2-甲基-2-丁烯以及2-甲基-1-丁烯各自或相互间发生二聚反应，不增加产品纯化的负担。
以下是本发明具体的技术方案：
一种提高2-甲基2-丁烯含量的方法,包括以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过装有磺酸基阳离子交换树脂催化剂床层进行醚解反应，甲基叔戊基醚分解为异戊烯与甲醇，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为3.0～6.0mmol/g，质量空速为0.5～2.0hr-1，反应压力为0.3～1.5MPa，反应温度为150～280℃；
2)由步骤1)得到醚解反应产物异戊烯以液相通过催化剂床层进行异构化反应，催化剂为贵金属催化剂，使异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。质量空速为1～20hr-1，反应温度为5～20℃，反应压力为0.3～2.0MPa；
3)由步骤2)得到的粗异戊烯可进一步进行精馏，精馏塔塔釜温度为70～85℃，塔顶温度为28～35℃，回流比为2～10。塔釜脱除甲醇和重组分杂质，塔顶获得异戊烯产品。
上述步骤1)所述的反应温度最好为180～230℃，质量空速最好为1.0～1.5hr-1，反应压力最好为0.5～1.0MPa；
上述步骤2)所述贵金属催化剂最好为φ为3～5mm的0.3％的大颗粒Pd/γ－Al2O3；
上述步骤2)所述的质量空速最好为5～10hr-1；反应温度最好为10～15℃；反应压力最好为0.5～1.0MPa。
上述步骤3)所述塔釜温度最好为75～80℃，塔顶温度最好为30～32℃，回流比最好为3～5。
本发明的技术方案主要包括三个步骤，其中甲基叔戊基醚的加热裂解与现有技术完全基本相同，醚解产物直接进行异构化反应，醚解产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比在(1～10)/1的范围内均能使异构化反应顺利进行，反应的操作弹性较大。通过异构化反应后，得到的产物中2-甲基-2-丁烯与2-甲基-1-丁烯的质量比可提高至(8～14)/1，满足市售产品要求。异构化产物可采用一般的精馏方法进一步进行精制，脱除重组分后异戊烯的纯度可达99.5％以上。
发明人通过实验发现，选用大颗粒的选择加氢催化剂，采用临氢异构的技术在较低温度下非常容易将异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。这对抑制异构化反应过程中二聚反应的发生非常有效。由已知的理论分析可知，二聚反应比异构化反应要求催化中心具有更高的酸强度，本发明选用的催化剂，与常规异构化催化剂(磺酸基阳离子交换树脂)相比，酸强度大幅降低，大大降低二聚反应的反应速率。
本发明的优点是通过对二聚反应的抑制，大大减少了异构化反应产物中二聚物的含量，产物中二聚物的含量可降至0.3％以下，在保持较高的异构化反应转化率的同时选择性有明显的提高，同时基本上消除了因二聚反应放热而导致的催化剂床层温度异常波动现象，使反应始终处于稳定的状态下进行。更值得注意的是，本发明的技术方案既未增加总的工艺步骤，也不向反应体系中引入其它的物质，给产品的纯化或精制增加额外的负担，有效地克服了现有技术存在的缺陷。
下面通过具体实施方式来对本发明作进一步的描述，在实施例中，异构化反应的转化率、选择性分别由下式计算，式中以及各表中的2MB1为2-甲基-1-丁烯、2MB2为2-甲基-2-丁烯、TAME为甲基叔戊基醚。
具体实施方式
实施例【1～10】
实施例1～10以甲基叔戊基醚为原料经过以下工艺过程得到2-甲基-2-丁烯含量较高的异戊烯产品：
1)甲基叔戊基醚以气相通过装有磺酸基阳离子交换树脂催化剂床层进行醚解反应，甲基叔戊基醚分解为异戊烯与甲醇；
2)由步骤1)得到醚解反应产物异戊烯以液相通过催化剂床层进行异构化反应，催化剂为贵金属催化剂，使异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯；
3)由步骤2)得到的粗异戊烯可进一步进行精馏，塔釜脱除甲醇和重组分杂质，塔顶获得异戊烯产品。
各实施例工艺条件见表1、表2，结果见表3。
表2
表3.
2MB1转化率 2MB2选择性 (2MB2):(2MB1)
实施例1 80.2 99.3 88.6:11.4
实施例2 81.1 99.1 90.2:9.8
实施例3 83.4 99.3 92.0:8.0
实施例4 84.2 99.2 92.5:7.5
实施例5 84.5 99.1 93.3:6.7
实施例6 84.8 99.0 92.5:7.5
实施例7 84.0 99.2 92.8:7.2
实施例8 84.2 99.4 92.3:7.7
实施例9 83.5 98.8 92.5:7.5
实施例10 83.9 98.1 89.0:11.0

Claims (7)

1.一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于主要包含以下步骤：
1)甲基叔戊基醚以气相通过装有磺酸基阳离子交换树脂催化剂床层进行醚解反应，甲基叔戊基醚分解为异戊烯与甲醇，磺酸基阳离子交换树脂的质量交换容量为4～5.5mmol/g，质量空速为0.5～2.0hr-1，反应压力为0.3～1.5MPa，反应温度为150～280℃；
2)由步骤1)得到醚解反应产物异戊烯以液相通过催化剂床层进行异构化反应，催化剂为贵金属催化剂，使异戊烯中的2-甲基-1-丁烯转化为2-甲基-2-丁烯。质量空速为1～20hr-1，反应温度为5～20℃，反应压力为0.3～2.0MPa；
3)由步骤2)得到的粗异戊烯可进一步进行精馏，精馏塔塔釜温度为70～85℃，塔顶温度为28～35℃，回流比为2～10。塔釜脱除甲醇和重组分杂质，塔顶获得异戊烯产品。
2.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤1)所述质量空速为1.0～1.5hr-1。
3.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤1)所述反应压力为0.5～1.0MPa，反应温度为180～230℃。
4.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤2)所述质量空速为5～10hr-1。
5.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤2)所述反应温度为10～15℃，反应压力为0.5～1.0MPa。
6.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤2)所述贵金属催化剂为为3～5mm的0.3％的大颗粒Pd/γ－Al2O3。
7.根据权利要求1所述一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法，其特征在于步骤3)所述塔釜温度为75～80℃，塔顶温度为30～32℃，回流比为3～5。
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