CN101965325A - 使烯属不饱和醇异构化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在含氧气气氛中于含有碳基载体的负载型贵金属催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。
Description
本发明涉及一种在含氧气氛中于负载型催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法。本发明还涉及负载型催化剂在使烯属不饱和醇异构化中的用途。
已描述在液相中烯属不饱和醇的异构化,例如3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇(isoprenol))异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇(异戊烯醇)。在所有情况下,在平缓的氢气料流中进行转化以提高催化剂寿命(S.B.Kogan,M.Kalya,N.Froumin,Appl.Catal.A:General 2006,27,231-236)。根据该文献中的信息,在不存在氢气下所述贵金属催化剂特别迅速且不可逆地失活。即使在最佳条件下,根据该文献,当要获得对异戊烯醇的高选择性时,用这些催化剂获得的转化率相对低。在低转化率下,为了该工艺的经济操作,必须取出并重新使用未转化的异异戊烯醇。在异异戊烯醇的异构化中使用氢气通常是不利的,因为特别在二氧化硅负载的贵金属催化剂上观察到副反应如双键氢化产生饱和体系。试图通过高成本地通过用硒或铈掺杂而使阳离子钯位点稳定来避免这一点。
US 4,117,016尤其描述了在配体存在下在催化量的均相钌-氢配合物存在下不饱和醇在液相中的异构化,并且明确排除了即便痕量氧气的存在,以确保催化剂稳定性。在氮气下于该文献所述条件下异异戊烯醇异构化为异戊烯醇仅以低的收率进行,这不具有经济利益。
WO2008037693 A1尤其描述了在氢气存在下3-甲基-3-丁烯-1-醇(异异戊烯醇)在非均相贵金属催化剂上异构化产生3-甲基-2-丁烯-1-醇(异戊烯醇)。该三金属催化剂由固载在二氧化硅上的Pd、Se和Te构成。此处,在氢气气氛中的过氢化导致形成至多2.5%的异戊醇。其去除是高花费的。
DE-A-1901709描述了一种由丁烯-1-醇制备丁烯-2-醇的方法。在氢气气氛中所用催化剂是单质Pd或Pd化合物。然而,在氢气存在下使用纯Pd的情况中,使原料的大多数双键氢化形成相应的饱和化合物。
双键的氢化是不期望的,因为对于某些丁烯醇而言未转化的原料和氢化产物之间仅存在小的沸点差异。例如,3-甲基丁-3-烯-1-醇的沸点是131.5℃(101325Pa或1020毫巴),相应的氢化产物的沸点是130.9℃(101325Pa或1020毫巴)。
DE-A 2751766和类似的US 4,310,709公开了对于在氢气存在下在基于碳上的Pd和Se的非均相催化剂存在下3-丁烯-2-醇异构化为相应的2-丁烯-1-醇,以逆Prins反应的方式形成高比例的低沸化合物如异戊二烯和丁烯。
EP-A 841090公开了当非均相Pd催化剂掺杂有0.001-0.2重量%的Se、Te或这两种金属的混合物时,在氢气存在下3-丁烯-1-醇成功地异构化为2-丁烯-1-醇,仅少量形成低沸化合物或氢化产物。因此,在55%的转化率下可获得至多94%的选择性。
Can.J.Chem.1968,46,2225-2232公开了没有催化剂情况下不饱和醇的热异构化。在所需的高温下,观察到起始化合物的部分树脂化。
根据JP-A-8268939的教导,在气相中在催化量的MgO存在下使异戊烯醇异构化为异异戊烯醇。温度非常高,为150-300℃,并导致不稳定的反应物和产物分解。出于安全原因,该反应明确在保护气体(氮气)下进行。可在64%的转化率下获得至多98%的选择性。
尽管若干使不饱和醇异构化,更具体地包括使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇的已知方法,但因此需要提供相应方法,该方法首先就工艺技术而言可按简单方式进行,其次提供对所需产物的良好转化率和选择性。
根据本发明按照权利要求1的方法实现了该目的。优选的实施方案由从属权利要求及下面的描述和实施例是明显的。
在根据本发明的方法中,使烯属不饱和醇异构化,其中该异构化在含氧气氛中于负载型贵金属催化剂上进行。
所用贵金属优选为Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os,其中特别优选钯(Pd)或金(Au)或者Au或Pd与提及的其它贵金属的混合物。
在使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇中,发现特别有利的贵金属是Pd或Au或者Pd和Au的混合物。
在根据本发明方法中使用的催化剂的载体材料优选是基于碳的材料。对于这类材料仅以举例方式提及如本领域技术人员所知和在文献中描述的各种类型的碳或各种类型的石墨。
原则上,合适优选的基于碳的载体材料是本领域技术人员已知用于这种用途的所有碳材料。所述载体材料可优选以模制品、颗粒、挤压物、颗粒、碎片、片剂或球粒的形式使用。所述载体材料的BET表面积(25℃)典型地为1-10000m2/g,优选为10-5000m2/g,但是对于根据本发明的方法在大多数情况下并不关键。
近来,如本领域技术人员所知和文献中所描述,还发现对于某些反应碳纳米纤维作为催化剂载体是有利的。
在根据本发明的方法中,尤其可使β,γ(β,γ)-不饱和醇异构化为α,β-不饱和醇。此时,所述反应可如下示意性地表示:
例如此处合适的β,γ-不饱和醇包括通式I的那些:
其中取代基R1-R7可以各自独立地为氢、C1-C18烷基、任选取代的C3-C8环烷基或任选取代的C6-C18芳基。
环烷基或芳基上有用的取代基优选包括C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。相应醇的实例包括3-丁烯-1-醇、3-戊烯-1-醇、3-甲基丁-3-烯-1-醇、3-己烯-1-醇、3-甲基戊-3-烯-1-醇、3-乙基丁-3-烯-1-醇和4-甲基戊-3-烯-1-醇。
可通过根据本发明方法有利地异构化的优选组的醇是通式II的3-丁烯-1-醇化合物的组:
其中R2、R3、R5、R6和R7各自如上所定义。
R2、R3、R5、R6和R7基团优选为具有1-6个碳原子且可以被羟基、烷氧基或羧基取代的烷基,更优选氢或甲基。R3和R6与它们之间的碳原子一起还可以是脂环族环的环原子,或者R6还可以是环脂族、芳脂族或芳族基团。此处该组的代表包括3-丁烯-1-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇(异异戊烯醇)、4-甲酰-3-丁烯-1-醇、1,2,3-三甲基-3-丁烯-1-醇、2-异丁基-3-丁烯-1-醇、3-(2′-羟乙基)-3-丁烯-1-醇、1-己基-3-丁烯-1-醇、1-亚甲基-2-甲基环己烷-3-醇、1-亚甲基-2-乙基环戊烷-3-醇,1-亚甲基环己烷-3-醇和1-亚甲基环庚烷-3-醇。
根据本发明方法的异构化优选在液相中进行。溶剂并非是必需的,还可在纯起始醇或不同起始醇的混合物的溶液中进行。
当使用单独的溶剂时,发现有用的实例是邻或对二甲苯或者醚如二苯基醚。
根据本发明的方法更优选适合于使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇)异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇(异戊烯醇)。此时,可优选在纯异异戊烯醇或者在异异戊烯醇与另一种醇(包括异戊烯醇)的混合物中或者在异异戊烯醇与醛(例如3-甲基丁-2-烯-1-醛或异戊烯醛(prenal))的混合物中异构化。
可以分批模式或连续模式进行所述方法。优选在小于10MPa(107Pa),优选小于1MPa(106Pa)的压力下进行所述方法。优选的反应温度是0-150℃,优选10-100℃,并且在通过根据本发明的方法使异异戊烯醇异构化的情形中尤其是20-80℃。
在通过根据本发明的方法使异异戊烯醇异构化中形成的主要副产物是3-甲基丁-2-烯-1-醛(MBA或异戊烯醛),其在氧化条件通过异戊烯醇的氧化形成。可将异戊烯醛取出,且其是柠檬醛(一种商业上重要的产品)的前体。
根据本发明,在含氧气氛中进行所述反应。作为相应的试剂,可优选使用纯氧或包含游离氧的气体,尤其是氧含量为2-50体积%,优选3-40体积%,更优选7-18体积%的那些气体或气体混合物。还可使用空气作为易得的氧化介质。或者,过氧化氢也适合作为氧化剂。
令人惊奇地,利用在根据本发明方法中使用的具有基于碳的载体材料的贵金属催化剂仅在氧化条件下获得良好的转化率和选择性,这根据现有技术的明确教导是令人惊奇和出人意料的。如现有技术所需要的在没有氧气的情况或者在惰性条件下,利用这些负载型催化剂没有观察到具有经济利益的异构化程度。
根据本发明,所用负载型催化剂即应用于载体上的催化剂是可以包含选自Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W或Os的贵金属的催化剂。发现使用钯或者金或者钯与金的混合物或者钯或金与其它贵金属的混合物在某些情况下是有利的。尤其是在优选制备3-甲基丁-2-烯-1-醇的情况下,可实现低于80℃的反应温度,这对产物质量和抑制不期望的副反应是有利的。
钯和/或金与其它贵金属的摩尔比不受任何具体限制且可自由选择。
在3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇)的异构化中,发现使用包含选自Pt或Ru的贵金属以及钯或金的负载型催化剂是有用的。
用于根据本发明方法中的负载型催化剂的贵金属含量本身不受任何具体限制,可以为0.1-10重量%,优选为0.4-5重量%,更优选为0.6-3重量%。
催化剂的合适载体材料是文献中所述、本身为本领域技术人员所知和在上文已描述过的基于碳的载体材料。
根据本发明使用的负载型催化剂可以通过本身为本领域技术人员所知和文献中所描述的方法制备。例如,EP-A 172 565或EP-A 357 292描述了制备负载型银催化剂的方法,还可以就本发明催化剂的制备相应地调整该方法。此处还应提及通过称作火焰喷涂法的方法(例如在Army Engineering Manual EM 1110-2-3401中的技术描述)制备用于根据本发明方法的负载型催化剂,或者基于Angew.Chem.Int.Ed.2007,47,138-141所述方法的制备。
由于更简单的制备模式,优选根据最后参考文献所述方法的催化剂。
在其它实施方案中,本发明涉及在含氧气氛中具有基于碳的载体的负载型贵金属催化剂在使烯属不饱和醇异构化,优选使β,γ-不饱和醇异构化为α,β-不饱和醇,更优选使异异戊烯醇异构化为异戊烯醇中的用途。
就关于合适催化剂和可异构化醇的细节,参考上文关于根据本发明方法的相应评论。
令人惊奇地,可在氧化条件下通过根据本发明的方法以良好的收率和选择性使烯属不饱和醇,尤其是β,γ-不饱和醇异构化。对于这种异构化,迄今为止的现有技术始终认为氧气的排除是必需的,即需要在惰性或还原条件下进行,这在工艺技术方面更为复杂且因此在经济上是不利的。
下面的实施例构成本发明的优选实施方案并且用于进一步阐述本发明。
实施例1
将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)和催化剂(2.40g,5.0重量%的Pd/碳)装入玻璃高压釜中,注入500kPa(5巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物0.5h。去除催化剂,残余物的分析显示出以下组成:4.32重量%的异戊烯醛,38.3重量%的异异戊烯醇,50.9重量%的异戊烯醇,对应于61.7%的转化率,83.4%的选择性(异戊烯醇),7.1%的选择性(异戊烯醛)和90.5%的有价值产物的选择性。
实施例2
将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)和催化剂(2.40g,5.0重量%的Pd/碳)装入玻璃高压釜中,注入500kPa(5巴)空气并且在60℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.4h。去除催化剂,残余物的分析显示出以下组成:8.39重量%的异戊烯醛,27.1重量%的异异戊烯醇,56.2重量%的异戊烯醇,对应于72.9%的转化率,78.0%的选择性(异戊烯醇),11.6%的选择性(异戊烯醛)和89.6%的有价值产物的选择性。
实施例3
在玻璃高压釜中将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)溶解于二苯基醚(60ml)中,以便得到40重量%浓度的异异戊烯醇。加入催化剂(2.40g,5.0重量%的Pd/碳),注入500kPa(5巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.5h。去除催化剂,残余物的分析给出以下组成:10.4重量%的异戊烯醛,8.5重量%的异异戊烯醇,17.5重量%的异戊烯醇,对应于78.7%的转化率,56.4%的选择性(异戊烯醇),33.6%的选择性(异戊烯醛)和90.0%的有价值产物的选择性。
实施例4
将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)和催化剂(2.40g,5.0重量%的Pd/碳)装入玻璃高压釜中,注入100kPa(1巴)空气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物4.45h。去除催化剂,残余物的分析显示出以下组成:8.22重量%的异戊烯醛,28.1重量%的异异戊烯醇,56.9重量%的异戊烯醇,对应于71.9%的转化率,80.0%的选择性(异戊烯醇),11.6%的选择性(异戊烯醛)和91.6%的有价值产物的选择性。
实施例5
将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)和催化剂(2.40g,3.4重量%的Pd/碳)装入玻璃高压釜中,注入氧气(200kPa(2巴)),并且在80℃下剧烈搅拌该混合物4.5h。去除催化剂,残余物的分析给出以下组成:5.67重量%的异戊烯醛,35.7重量%的异异戊烯醇,53.8重量%的异戊烯醇,对应于64.3%的转化率,84.5%的选择性(异戊烯醇),8.9%的选择性(异戊烯醛)和93.4%的有价值产物的选择性。
实施例6(对比例)
将异异戊烯醇(103.8g,1.21mol)和催化剂(2.40g,3.4重量%的Pd/碳)装入玻璃高压釜中,注入500kPa(5巴)氮气并且在80℃下使气相连续交换(30L/h)。剧烈搅拌该混合物5h。去除催化剂,残余物的分析给出以下组成:0.56重量%的异戊烯醛,96.14重量%的异异戊烯醇,0.47重量%的异戊烯醇,对应于3.9%的转化率,12.2%的选择性(异戊烯醇),14.6%的选择性(异戊烯醛)和26.8%的有价值产物的选择性。
实施例7(对比例)
在玻璃高压釜中将异异戊烯醇(2.40g,27.9mmol)溶解于对二甲苯(120ml)中,以便得到2.3重量%浓度的异异戊烯醇。然后加入催化剂(2.40g,Pd、Se/SiO2),注入500kPa(5巴)空气,并在110℃下剧烈搅拌该混合物1.1h。去除催化剂,残余物的分析给出以下组成:0.01重量%的异戊烯醛,2.40重量%的异异戊烯醇,0.01重量%的异戊烯醇,对应于11.9%的转化率,4.8%的选择性(异戊烯醇),4.8%的选择性(异戊烯醛)和9.6%的有价值产物的选择性。
Claims (10)
1.一种在负载型贵金属催化剂上使烯属不饱和醇异构化的方法,所述方法包括在含氧气氛中利用负载型贵金属催化剂进行异构化。
2.根据权利要求1的方法,其中用于负载型催化剂的载体材料是基于碳的材料。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所用贵金属为Au、Cu、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、W、Os或这些金属的混合物。
4.根据权利要求3的方法,其中所用贵金属为Pd或者Au或者Pd或Au与Cu、Ag、Pd、Pt、Ru、Rh、W或Os的混合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中所用含氧气氛为氧气、空气或含氧气体混合物。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇(异异戊烯醇)异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇(异戊烯醇)。
9.具有基于碳的载体的负载型贵金属催化剂在含氧气氛中使烯属不饱和醇异构化中的用途。
10.根据权利要求9的用途,其中使3-甲基丁-3-烯-1-醇异构化为3-甲基丁-2-烯-1-醇。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103861633A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种非均相催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法 |
CN105541544A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的生产方法 |
CN106588550A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
CN108779054A (zh) * | 2016-03-15 | 2018-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2384317B1 (de) | 2008-12-30 | 2014-04-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ketonen durch umsetzung von 1,1-disubtituierten olefinen mit n2o |
EP2448669B1 (de) * | 2009-07-02 | 2018-04-11 | Basf Se | Geträgerter edelmetallhaltiger katalysator zur oxidativen dehydrierung oder epoxidation |
EP2597081A1 (en) | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Basf Se | Process for preparing 3-substituted 2-alkenals, in particular prenal |
JP6103583B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2017-03-29 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 金及びパラジウムを含む高分子保護ナノ粒子担持ハイドロタルサイト触媒、並びにその製造方法及び使用 |
CN104994949B (zh) * | 2013-01-23 | 2018-02-23 | 弗门尼舍有限公司 | 制备4‑甲基戊‑3‑烯‑1‑醇衍生物的方法 |
JP6532055B2 (ja) * | 2015-03-30 | 2019-06-19 | 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 | 金属粒子担持触媒、触媒組成物、および、ヒドロキシ脂肪酸の製造方法 |
CN105111044B (zh) * | 2015-08-17 | 2018-02-16 | 山东成泰化工有限公司 | 由丁烯醇合成异戊烯醇的方法 |
CN109422632B (zh) * | 2017-08-28 | 2021-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 |
CN109422633B (zh) * | 2017-08-28 | 2021-11-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金催化剂催化氧化异戊烯醇制异戊烯醛的方法 |
CN107812531B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-06-16 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种烯属不饱和醇制备烯属不饱和醛的催化剂、其制备方法及其用途 |
CN107952459B (zh) * | 2017-12-07 | 2020-08-28 | 万华化学集团股份有限公司 | 大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用 |
CN110368937B (zh) * | 2019-08-09 | 2022-02-22 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种3-甲基-2-丁烯-1-醇合成异戊烯醛的方法 |
WO2023222895A1 (en) | 2022-05-20 | 2023-11-23 | Basf Se | Purification of an ethylenically unsaturated alcohol stream, preparation of an ethylenically unsaturated aldehyde, in particular prenal, and com- pounds derived therefrom |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2751766A1 (de) * | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3156735A (en) * | 1960-12-12 | 1964-11-10 | Shell Oil Co | Oxidative dehydrogenation using goldplatinum group metal catalyst |
US3697580A (en) | 1969-01-15 | 1972-10-10 | Basf Ag | Production of buten-2-ol-4 compounds |
DE2020865C3 (de) | 1970-04-29 | 1975-05-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten Carbonylverbindungen |
DE2041976C3 (de) | 1970-08-25 | 1980-02-07 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-2-buten-l-al aus 3-Methyl-2-buten-l-ol |
BE793658A (fr) | 1972-01-07 | 1973-07-04 | Shell Int Research | Catalyseur utilisable pour la production d'oxyde d'ethylene |
FR2218351B1 (zh) | 1973-02-16 | 1976-05-14 | Protex Manuf Prod Chimiq | |
GB1491447A (en) | 1973-12-05 | 1977-11-09 | Ici Ltd | Alkylene oxide production and catalysts therefor |
CH592594A5 (zh) * | 1973-05-30 | 1977-10-31 | Givaudan & Cie Sa | |
DE2454972A1 (de) | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Ici Ltd | Katalysator und verfahren zur herstellung von alkylenoxiden |
US4110403A (en) | 1974-04-22 | 1978-08-29 | Teijin Limited | Process for preparing β,γ-unsaturated aldehydes |
CA1026763A (en) | 1974-05-20 | 1978-02-21 | Robert P. Nielsen | Silver catalysts used in ethylene oxide production |
CH606154A5 (zh) | 1974-07-02 | 1978-11-15 | Goodrich Co B F | |
DE2715209C3 (de) | 1977-04-05 | 1981-11-05 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkyl-buten-l-alen |
US4117016A (en) | 1977-05-27 | 1978-09-26 | Phillips Petroleum Company | Process for structural modification of unsaturated alcohols |
DE2753359A1 (de) | 1977-11-30 | 1979-06-07 | Basf Ag | Katalysator zur herstellung von aethylenoxid |
JPS5844021B2 (ja) | 1978-11-01 | 1983-09-30 | 東レ株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒組成物 |
DE2904919A1 (de) | 1979-02-09 | 1980-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung und regenerierung von traegerkatalysatoren sowie deren verwendung fuer die herstellung von aethylenoxid |
US4432881A (en) | 1981-02-06 | 1984-02-21 | The Dow Chemical Company | Water-dispersible hydrophobic thickening agent |
US4395524A (en) | 1981-04-10 | 1983-07-26 | Rohm And Haas Company | Acrylamide copolymer thickener for aqueous systems |
EP0082609B1 (en) | 1981-12-14 | 1987-01-14 | Imperial Chemical Industries Plc | Chemical reactor and process |
DE3272383D1 (en) | 1981-12-30 | 1986-09-04 | Ici Plc | Catalysts for the production of alkylene oxides |
FR2537576B1 (fr) | 1982-12-08 | 1987-07-10 | Rhone Poulenc Sa | Procede d'oxydation d'alcools en composes carbonyles correspondants |
DE3414717A1 (de) | 1984-04-18 | 1985-10-31 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren und reaktor zur durchfuehrung exothermer katalytischer reaktionen |
EP0172565B1 (en) | 1984-08-21 | 1991-03-13 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Silver catalyst for production of ethylene oxide from ethylene, and process for production thereof |
DE3612213A1 (de) | 1986-04-11 | 1987-10-15 | Basf Ag | Rohrbuendelreaktor, dessen verwendung bei exothermen organischen reaktionen und verfahren zur herstellung von ketonen und aldehyden mit hilfe des rohrbuendelreaktors |
IL84232A (en) | 1986-10-31 | 1992-06-21 | Shell Int Research | Catalyst and process for the catalytic production of ethylene oxide |
GB8810006D0 (en) | 1988-04-27 | 1988-06-02 | Shell Int Research | Process for preparation of ethylene oxide |
DE68925767T2 (de) | 1988-08-30 | 1996-08-14 | Union Carbide Corp | Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid und Verfahren zur deren Herstellung |
US5015708A (en) | 1989-06-26 | 1991-05-14 | Gaf Chemicals Corporation | Precipitation polymerization of terpolymers of a vinyl lactam, a polymerizable carboxylic acid and a hydrophobic monomer in an aliphatic hydrocarbon solvent |
JP2592680B2 (ja) | 1989-08-30 | 1997-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | α,β―不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
JP3056546B2 (ja) | 1991-07-23 | 2000-06-26 | 株式会社メニコン | 眼用レンズ材料 |
DE4213971A1 (de) | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Copolymerisate aus carbonsaeuren und quartaeren ammoniumverbindungen und ihre verwendung als verdickungs- oder dispergiermittel |
DE4228887A1 (de) * | 1992-08-29 | 1994-03-03 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von â-Alkenolen |
JP3506531B2 (ja) | 1995-03-30 | 2004-03-15 | 株式会社クラレ | 3−メチル−2−ブテノールの製造方法 |
DE19546698A1 (de) | 1995-12-14 | 1997-06-19 | Basf Ag | Copolymerisate aus Carbonsäuren und mehrfach olefinisch ungesättigten Carbonsäurederivaten und ihre Verwendung als Verdickungs- oder Dispergiermittel |
DE19646679A1 (de) | 1996-11-12 | 1998-05-14 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 2-Buten-1-ol-Verbindungen |
DE19722567A1 (de) | 1997-05-28 | 1998-12-03 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen technischen Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde in einem Rohrbündelreaktor |
DE19731907A1 (de) | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Basf Ag | Vernetzte kationische Copolymere mit N-Vinylimidazolen |
DE19731764A1 (de) | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Basf Ag | Vernetzte kationische Copolymere |
DE19836808A1 (de) | 1998-08-14 | 2000-02-24 | Basf Ag | Verdickungsmittel für tensidhaltige Zusammensetzungen |
US6361768B1 (en) | 1998-12-29 | 2002-03-26 | Pmd Holdings Corp. | Hydrophilic ampholytic polymer |
DE19929758A1 (de) | 1999-06-29 | 2001-01-04 | Basf Ag | Verwendung von vernetzten kationischen Polymeren in hautkosmetischen und dermatologischen Zubereitungen |
DE10008263A1 (de) | 2000-02-23 | 2001-08-30 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel |
DE10022247A1 (de) | 2000-05-08 | 2001-11-15 | Basf Ag | Polyurethan und dessen Verwendung zur Modifizierung rheologischer Eigenschaften |
US6372925B1 (en) | 2000-06-09 | 2002-04-16 | Shell Oil Company | Process for operating the epoxidation of ethylene |
DE10042746A1 (de) | 2000-08-31 | 2002-03-28 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zum Durchführen von Reaktionen in einem Reaktor mit spaltförmigen Reaktionsräumen |
KR100977098B1 (ko) | 2001-11-20 | 2010-08-23 | 셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이 | 올레핀의 에폭시화 방법 및 시스템 |
CN100376561C (zh) | 2002-06-28 | 2008-03-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 环氧化方法的开车方法、烯烃环氧化的催化剂和方法 |
EP1545768A1 (en) | 2002-09-30 | 2005-06-29 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Calcium carbonate carrier for making silver based epoxidation catalysts |
DE10261750A1 (de) | 2002-12-30 | 2004-07-15 | Basf Ag | Ampholytisches Copolymer und dessen Verwendung |
EP1786797B1 (en) | 2004-08-12 | 2014-11-26 | Velocys, Inc. | Process for converting ethylene to ethylene oxide using microchannel process technology |
US7205271B2 (en) | 2004-10-14 | 2007-04-17 | Isp Investments Inc. | Rheology modifier/hair styling resin |
WO2008037693A1 (de) | 2006-09-26 | 2008-04-03 | Basf Se | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von citral |
JP5392623B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2014-01-22 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | 第一級アリルアルコールとの新規な反応 |
US20110060232A1 (en) | 2007-05-04 | 2011-03-10 | The General Hospital Corporation | Retinal flow cytometry |
-
2008
- 2008-02-28 DE DE102008011767A patent/DE102008011767B4/de active Active
-
2009
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- 2009-02-27 EP EP09715510.5A patent/EP2257514B1/de active Active
- 2009-02-27 WO PCT/EP2009/052384 patent/WO2009106622A1/de active Application Filing
-
2012
- 2012-09-10 US US13/608,577 patent/US8563785B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2751766A1 (de) * | 1977-11-19 | 1979-05-23 | Basf Ag | Verfahren zur isomerisierung von 3-buten-1-ol-verbindungen zu den entsprechenden 2-buten-1-ol-verbindungen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
钟旭东等: "蒎烯环氧化及其产物的催化异构化反应的研究", 《林产化学与工业》 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103861633A (zh) * | 2014-02-24 | 2014-06-18 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种非均相催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法 |
CN103861633B (zh) * | 2014-02-24 | 2015-11-25 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种非均相催化剂及其制备方法及利用该催化剂制备3-甲基-2-丁烯-1-醇的方法 |
CN106588550A (zh) * | 2015-10-14 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
CN106588550B (zh) * | 2015-10-14 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高2-甲基-2-丁烯含量的方法 |
CN105541544A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 绍兴明业化纤有限公司 | 一种3-甲基-3-丁烯-1-醇的生产方法 |
CN108779054A (zh) * | 2016-03-15 | 2018-11-09 | 巴斯夫欧洲公司 | 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 |
CN108779054B (zh) * | 2016-03-15 | 2022-01-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 由3-甲基-3-丁烯醇生产异戊烯醇和异戊烯醛的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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