CN104974016B - 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 - Google Patents

肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104974016B
CN104974016B CN201410131089.5A CN201410131089A CN104974016B CN 104974016 B CN104974016 B CN 104974016B CN 201410131089 A CN201410131089 A CN 201410131089A CN 104974016 B CN104974016 B CN 104974016B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
tio
reactor
hydrogenation
mass content
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410131089.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104974016A (zh
Inventor
孟祥春
李欢欢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changchun University of Technology
Original Assignee
Changchun University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun University of Technology filed Critical Changchun University of Technology
Priority to CN201410131089.5A priority Critical patent/CN104974016B/zh
Publication of CN104974016A publication Critical patent/CN104974016A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104974016B publication Critical patent/CN104974016B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及肉桂醛(CAL)加氢制备肉桂醇（COL）的方法。该方法在无溶剂体系中，以Pt‑（Ru）‑Sn/TiO2为催化剂，催化CAL选择性加氢制COL。催化剂对CAL的C=O键加氢具有较高活性，而对CAL和COL的C=C键加氢呈惰性，因此对生成COL具有高选择性。在反应物接近完全转化的情况下，以Pt‑（Ru）‑Sn/TiO2为催化剂，COL的最高选择性达到93%～95%。该方法消除了有机溶剂污染，减轻了分离工序的负担，降低了规模化生产中控制反应的难度。

Description

肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
技术领域
本发明涉及肉桂醛(CAL)加氢制备肉桂醇（COL）的方法，具体涉及以Pt-（Ru）-Sn/TiO2为催化剂，无溶剂体系中CAL加氢制备COL的方法。
背景技术
COL是生产香精香料、医药、杀菌剂、食品等产品的重要原料和中间体。
CAL催化加氢是制备COL的有效方法。该方法的难点在于：CAL分子中含有共轭的C=C和C=O不饱和键，其中，C=O键加氢将生成COL，而C=C键加氢将生成氢化肉桂醛（HCAL），COL和HCAL继续加氢，将生成完全加氢产物氢化肉桂醇。从热力学角度，C=C键加氢比C=O键加氢更有利；从动力学角度，C=C键的反应活性高于C=O键。因此，提高COL收率的关键，是要求催化剂对C=O键加氢具有高选择性，同时，对COL的深度加氢具有较低活性。
CAL加氢可采用均相和多相催化过程。Beller等公开了以Fe的络合物催化不饱和醛加氢的均相反应过程，以异丙醇为溶剂，并加入三氟乙酸，肉桂醇产率达到99%（DE102012212799，（Wienhöfer，Beller et al.，Chem. Eur. J.，2013））。均相催化存在催化剂分离、回收较困难的缺点，而多相催化剂与产物的分离较容易，但催化效率和选择性尚待提高。用于CAL加氢的多相催化剂，有负载Co催化剂、非晶态Co合金催化剂和负载Pt等贵金属催化剂。此前的研究集中于催化剂的制备、修饰、载体筛选和处理、溶剂的选择等方面。负载Co催化剂的催化效率较低，COL的最高收率为75%（CN102060669，CN101879449，CN103044203）。通过KBH4化学还原法或通过碱抽提方法制备的非晶态Co合金催化剂，在乙醇中催化CAL加氢，COL的最高收率为92%～95%（CN101716510，CN1586717）。以3%Pt/NaZSM-5为催化剂，在异丙醇中COL的最高收率为92%（CN1247104A）。通过化学还原法制备的Pt/凹凸棒和Pt/Fe3O4-MCNT（碳纳米管）催化剂，在乙醇中对CAL加氢生成COL具有较好的选择性，COL的最高收率为90%～93%（CN101716505，CN103230804）。以CNT或碳纳米纤维CNF负载的、通过不同方法制备的Pt-Ru/CNT、Pt-Sn/CNF、Pt-Fe/CNT、Pt-Co/CNT催化剂，在乙酸乙酯、二氧杂环乙烷等有机溶剂中催化CAL加氢，COL的最高收率<88%（（Teddy，Falqui et al.，J.Catal.，2011），（Plomp，Asten et al.，J. Catal.，2009），（Guo, Chen et al.，J. Catal.，2010））。
目前，CAL多相催化加氢遇到的主要问题是：（1）加氢过程使用大量易挥发的有机溶剂，造成环境污染，并增加了产品分离工序的负担；（2）多数催化剂对COL加氢具有较高活性，导致COL收率在达到极大值后随反应时间的延长而大幅下降。
在无溶剂体系中采用多相催化剂，催化CAL加氢制备COL，既消除了有机溶剂污染，又减少了分离工序的负担。
发明内容
本发明涉及CAL加氢制备COL的方法，具体涉及无溶剂体系中以Pt-（Ru）-Sn/TiO2为催化剂，CAL加氢制备COL的方法。
本发明采用的技术方案是：将CAL、催化剂Pt-（Ru）-Sn/TiO2加入反应器中，CAL与催化剂的质量比为（2～100）：1，催化剂中Pt、Ru的总质量含量为0.1%～3%，Ru与Pt的摩尔比为（0～3）：1，Sn的质量含量为0.5%～8%，拧紧反应器，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应器内的空气，而后将反应器加热至90～200℃，优选120～160℃，预热20min，充入0.1～6MPa H2，启动搅拌，反应5～200min得到COL。反应产物经稀释、离心分离后用气相色谱分析。
所述的催化剂Pt-（Ru）-Sn/TiO2采用如下方法制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；当Ru与Pt的摩尔比大于0时，将上述载体倒入体积过量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，也可用Pt(NH3)4Cl2代替H2PtCl6作为Pt的前驱化合物；当Ru与Pt的摩尔比为0时，将上述载体倒入体积过量的H2PtCl6或Pt(NH3)4Cl2溶液中；将该浆液超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h；反应前，催化剂在350～500℃用H2或H2-N2混合气还原0.5～3h。
本发明具有如下优点：（1）反应在无溶剂体系中进行,消除了有机溶剂污染,减轻了分离工序的负担,有利于降低生产成本。
（2）催化剂对COL的选择性高，最高可达95.5%，且选择性受转化率和反应时间影响很小。
（3）催化剂对目的产物COL深度加氢呈惰性，从而实现了在高转化率下，选择性生成COL的目标，并降低了规模化生产中控制反应的难度。
综上所述,在无溶剂体系中,采用Pt-（Ru）-Sn/TiO2催化剂，催化CAL加氢,是制备COL的可控、高效、经济、环保的工艺过程。
具体实施方式
实施例1 CAL加氢制备COL
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g CAL、Pt-Ru-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt与Ru的总质量含量为1%，Pt与Ru的摩尔比为3，Pt的前驱化合物为H2PtCl6，Sn的质量含量为2.35%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应1h，CAL的转化率为94%，COL的选择性为93.6%。
实施例2 CAL加氢制备COL
反应时间为2h，其它条件同实施例1，CAL的转化率为99%，COL的选择性为92.1%。
实施例3 CAL加氢制备COL
反应时间为20min，其它条件同实施例1，CAL的转化率为45%，COL的选择性为92.6%。
对比例1
反应介质为10mL H2O，催化剂及其它条件同实施例1，CAL的转化率为36%，COL的选择性为71.3%。
实施例4 CAL加氢制备COL
催化剂为Pt-Ru-Sn/TiO2，其中Sn的质量含量为1.41%，反应时间为0.5h，其它条件同实施例1，CAL的转化率为95%，COL的选择性为91.9%。
对比例2
催化剂为Pt-Ru/TiO2，其中Pt与Ru的总质量含量为1%，Pt与Ru的摩尔比为3，Sn的含量为0，反应时间为20min，其它条件同实施例1，CAL的转化率为92%，COL的选择性为79.6%。
实施例5 CAL加氢制备COL
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g CAL、Pt-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中400℃还原2h，其中Pt的质量含量为1%，Sn的质量含量为1.41%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于120℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，120℃反应1h，CAL的转化率为53%，COL的选择性为94.8%。
实施例6 CAL加氢制备COL
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g CAL、Pt-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt的质量含量为1%，Sn的质量含量为2.35%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应1h，CAL的转化率为96%，COL的选择性为95.5%。
对比例3
催化剂为Pt/TiO2，其中Pt的质量含量为1%，其它条件同实施例6，CAL的转化率为99%，COL的选择性为58.8%。
实施例7 CAL加氢制备COL
催化剂为Pt-Sn/TiO2，其中Pt的质量含量为2%，Sn的质量含量为3.74%，Pt的前驱化合物为Pt(NH3)4Cl2，反应时间为50min，其它条件同实施例6，CAL的转化率为96%，COL的选择性为89%。

Claims (5)

1.肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于：
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g肉桂醛、Pt-Ru-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt与Ru的总质量含量为1%，Pt与Ru的摩尔比为3，Pt的前驱化合物为H2PtCl6，Sn的质量含量为2.35%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应1h，肉桂醛的转化率为94%，肉桂醇的选择性为93.6%；
所述的催化剂Pt-Ru-Sn/TiO2，采用如下步骤制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；将上述载体倒入体积过量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h。
2.肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于：
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g肉桂醛、Pt-Ru-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt与Ru的总质量含量为1%，Pt与Ru的摩尔比为3，Pt的前驱化合物为H2PtCl6，Sn的质量含量为2.35%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应2h，肉桂醛的转化率为99%，肉桂醇的选择性为92.1%；
所述的催化剂Pt-Ru-Sn/TiO2，采用如下步骤制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；将上述载体倒入体积过量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h。
3.肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于：
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g肉桂醛、Pt-Ru-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt与Ru的总质量含量为1%，Pt与Ru的摩尔比为3，Pt的前驱化合物为H2PtCl6，Sn的质量含量为1.41%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应0.5h，肉桂醛的转化率为95%，肉桂醇的选择性为91.9%；
所述的催化剂Pt-Ru-Sn/TiO2，采用如下步骤制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；将上述载体倒入体积过量、配比一定的H2PtCl6和RuCl3混合溶液中，超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h。
4.肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于：
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g肉桂醛、Pt-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt的质量含量为1%，Sn的质量含量为2.35%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应1h，肉桂醛的转化率为96%，肉桂醇的选择性为95.5%；
所述的催化剂Pt-Sn/TiO2，采用如下步骤制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；将上述载体倒入体积过量的H2PtCl6溶液中，超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h。
5.肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法，其特征在于：
在50mL不锈钢反应釜中加入0.33g肉桂醛、Pt-Sn/TiO2催化剂0.1g，催化剂预先在H2中450℃还原2h，其中Pt的质量含量为2%，Sn的质量含量为3.74%，拧紧反应釜，室温下用高纯氮气吹扫5min，排除反应釜内的空气，反应釜于150℃预热20min，而后加入4MPa H2，开启搅拌，150℃反应50min，肉桂醛的转化率为96%，肉桂醇的选择性为89%；
所述的催化剂Pt-Sn/TiO2，采用如下步骤制备：采用等体积浸渍的方法，将SnCl4的乙醇溶液负载至TiO2粉末载体上，而后110℃干燥10h，450～550℃马弗炉中煅烧3h；将上述载体倒入体积过量的Pt(NH3)4Cl2溶液中，超声30min，而后在50℃水浴中搅拌，直至粘稠状取出，于110℃烘10h。
CN201410131089.5A 2014-04-03 2014-04-03 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法 Active CN104974016B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410131089.5A CN104974016B (zh) 2014-04-03 2014-04-03 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410131089.5A CN104974016B (zh) 2014-04-03 2014-04-03 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104974016A CN104974016A (zh) 2015-10-14
CN104974016B true CN104974016B (zh) 2017-07-28

Family

ID=54271037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410131089.5A Active CN104974016B (zh) 2014-04-03 2014-04-03 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104974016B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107285994B (zh) * 2016-04-13 2020-08-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种肉桂醛选择性加氢合成肉桂醇的方法
CN106582635A (zh) * 2016-12-08 2017-04-26 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法
CN106824221A (zh) * 2016-12-08 2017-06-13 上海华谊（集团）公司 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的催化剂及其制备方法
CN107056566A (zh) * 2016-12-08 2017-08-18 上海华谊（集团）公司 α、β不饱和醛选择加氢制不饱和醇的方法
CN106631691A (zh) * 2016-12-08 2017-05-10 上海华谊（集团）公司 甲基丙烯醛选择加氢制甲基烯丙醇的方法
CN109678656A (zh) * 2018-12-29 2019-04-26 湘潭大学 类沸石咪唑金属有机骨架ZIFs用于α,β-不饱和醛加氢制备α,β-不饱和醇的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275441A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种α、β－不饱和醛选择加氢反应催化剂
CN102060669A (zh) * 2010-12-07 2011-05-18 尹华芳 一种肉桂醇的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1275441A (zh) * 1999-05-26 2000-12-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种α、β－不饱和醛选择加氢反应催化剂
CN102060669A (zh) * 2010-12-07 2011-05-18 尹华芳 一种肉桂醇的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effect of metal-support interaction during selective hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamyl alcohol on platinum based bimetallic catalysts;A.B. da Silva et al.,;《Applied Catalyis A: General》;19971231;第148卷;第255页倒数第1段和第256页表1 *
Hydrogenation of cr,p-Unsaturated Aldehydes over Pt-Sri/Nylon;Z. POLTARZEWSKI et al.,;《JOURNAL OF CATALYSIS》;19861027;第102卷;第191页左栏倒数第1-3行 *
Influence of the preparation method on the catalytic behaviour;J. Ruiz-Mart&#305;&acute;nez et al.,;《Catalysis Today》;20070313;第123卷;第236页 *
Pt-Ru/TiO2催化肉桂醛选择性加氢制肉桂醇;李欢欢等;《第十四届全国青年催化学术会议会议论文集》;20130728;第2页第1段,第1页倒数第3行，表1 *
李涛等.Sn对肉桂醛加氢催化剂Pt/Al2O3的修饰作用.《催化学报》.1999,第20卷(第3期), *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104974016A (zh) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104974016B (zh) 肉桂醛加氢制备肉桂醇的方法
Ferraz et al. Influence of support basic sites in green oxidation of biobased substrates using Au-promoted catalysts
CA2920992C (en) Process for the preparation of glycols
Serrano-Ruiz et al. Catalytic upgrading of lactic acid to fuels and chemicals by dehydration/hydrogenation and C–C coupling reactions
CN109603819B (zh) 一种石墨烯负载PdRu双金属催化剂及其制备方法和应用
WO2014161852A1 (en) Process for the preparation of glycols
CN104974047B (zh) 硝基苯乙烯催化加氢制备氨基苯乙烯的方法
CN106866364B (zh) 一种由糠醇制备1,3-环戊二醇的方法
JP6518060B2 (ja) グルカル酸の製造法
CN104785256B (zh) 一种环己烷脱氢制环己烯催化剂的制备方法和应用
CN107721821B (zh) 一种制备1,3-丙二醇的方法
JP7050066B2 (ja) グリコール酸および／またはグリコレートを生成する方法およびシステム
CN106279075B (zh) 一种催化5-羟甲基糠醛制备2,5-二甲基呋喃的方法
CN106866360B (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN110240578A (zh) 一种加氢制备四氢糠醇的方法和负载型镍催化剂
JP2015514563A (ja) ルテニウムを含む廃触媒を使用することによる固形ニトロシル硝酸ルテニウムの調製方法
CN114105914B (zh) 一种利用5-氯甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醇的方法
US9475786B2 (en) Method for synthesising 2,5-di(hydroxymethyl)furan and 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran by selective hydrogenation of furan-2,5-dialdehyde
CN108863738A (zh) 一种制备环戊酮的方法
CN109704917B (zh) 一种化学法转化玉米芯糠醛渣为生物乙醇的工艺
CN113735677B (zh) 一种L-苹果酸插层镁铝水滑石负载钌催化剂催化α-蒎烯加氢制备顺式蒎烷的方法
CN108774135A (zh) 一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法
CN108929224A (zh) 一种利用双功能催化剂催化制备5-羟基戊酸甲酯的方法
CN114315567B (zh) 一种利用生物质制备苯甲酸的方法
CN108069843A (zh) 制备环己酮及衍生物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant