CN1275441A - 一种α、β－不饱和醛选择加氢反应催化剂 - Google Patents

Abstract

一种α、β－不饱和醛选择加氢反应催化剂,由载体和活性成份组成,其特征在于:主活性成份为CoCl₂,Co与载体的重量比例为1～30∶100;助剂选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu的氯化物、硝酸盐、羰基化合物之一种或多种,助剂元素与载体的重量比例为0.001～5∶100。本发明具有高的活性,高选择性,较长的寿命,并且价格比较低廉。

Description

 一种α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂

本发明涉及α、β--不饱和醛选择加氢反应，特别提供了一种以Co为主活性成份，Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu为助剂的双(多)金属催化剂。

现有的α、β--不饱和醛选择加氢制α、β--不饱和醇反应的催化剂主要有下述几种：

1.法国专利(FR Pat.2.097.403)报导的以Pd/Al₂O₃作为肉桂醛加氢反应的催化剂，在1～69atm，70～250℃反应条件下，反应介质中添加K₂CO₃或KOAc，可获得较高收率的肉桂醇。英国专利(Brit Pat.1123837)使用负载的5％Pt或5％Pt-Ru催化剂，催化剂载体为Al₂O₃或石墨碳，以乙醇或异丙醇作溶剂，肉桂醛加氢反应的选择性在92％左右。如果在反应体系中加入一定量的KOH，可提高反应的选择性到95～98％，由于在反应介质中加入KOH、K₂CO₃、KOAc，使后处理麻烦，并产生二次污染。

2.日本专利(Hoffman Laroche JP Pat.80 11.647)从Co(OAc)₂·4H₂O和PtO₂出发，制备Pt-Co催化剂，Co/Pt＝1∶1～100，在常温或稍高的温度，常压或稍高的压力下进行加氢反应，不同的α、β--不饱和醛在反应中得到的α、β--不饱和醇的收率是不同的，在54.5～96.9％之间。催化剂中贵金属Pt的比例非常大，并且反应物与Pt比例为1∶5～1∶10，反应中贵金属的消耗量很大。

3.以贵金属为主的双金属催化剂有比较高的选择性，在一般情况下贵金属的负载量较高(Poltarzewski Z等Journal of Catalysis，102(1986)190)，而且α、β--不饱和醇的收率也不是很高，在30℃，5.0MPa氢压条件下肉桂醛的加氢反应，当转化率达95％时，肉桂醇的选择性为90％，收率为85％。催化剂只能使用一次。

4.Nitta报导了SiO₂负载的Co催化剂在肉桂醛和巴豆醛加氢反应中具有较高的活性和选择性(Applied catalysis 56(1989)9-22)，在30℃，1MPa氢压的条件下，转化率达到50％时肉桂醇和巴豆醇的选择性达91％和61％。三浦等报导Al₂O₃负载的Co催化剂对α、β--不饱和醛的选择加氢具有很高的活性及选择性(触媒，38(1996)128-130)，他们所研究的催化剂Co的负载量很高，达40wt％。同样该催化剂也只能使用一次就失去了活性。

本发明的目的在于提供一种α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂，其具有高的活性，高选择性，较长的寿命，并且价格比较低廉。

本发明提供了一种α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂，由载体和活性成份组成，其特征在于：

载体选自ZrO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂之一种；

主活性成份为CoCl₂，Co与载体的重量比例为1～30∶100；

助剂选自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu的氯化物、硝酸盐、羰基化合物之一种或多种，助剂元素与载体的重量比例为0.001～5∶100。

本发明中Co与载体的比例最好为5～15∶100；助剂元素与载体的重量比例最好为0.1～1∶100。

本发明还提供了上述催化剂在α、β--不饱和醛选择加氢反应制α、β--不饱和醇中的应用，其特征在于：反应温度30～150℃，反应压力0.1～3.0MPa，催化剂：α、β--不饱和醛＝1∶5～1∶20，反应时间0.5～20小时。

本发明采用浸渍法制备的Co-M/载体催化剂，可用于α、β--不饱和醛的选择加氢反应。该催化剂无毒，制备过程不污染环境，反应条件温和，而且具有较高的催化活性和选择性，比Co/载体催化剂的活性高出5～10倍。催化剂使用4次后仍然具有相当高的活性和选择性。该发明的催化剂可替代现在工业上还在使用的化学计量法制备α、β--不饱和醇，后处理简单，不造成二次污染，是一种环境友好催化剂。另外，本发明与目前文献报道的催化剂相比，贵金属用量少，寿命长，价格比较低廉，而且反应性能不低于以贵金属为主的双金属催化剂。下面通过实施例详述本发明。

实施例1

称取5g TiO₂置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入4.8ml5.186×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+0.5％ Pt/TiO₂催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.5％ Pt/TiO₂催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应2h，肉桂醇的收率为80％。

实施例2

称取5g Al₂O₃置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入0.96ml 5.186×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+0.1％ Pt/Al₂O₃催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.1％ Pt/Al₂O₃催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应6h，肉桂醇的收率为88％。

实施例3

称取5g Al₂O₃置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入4.8ml 5.186×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％Co+0.5％ Pt/Al₂O₃催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.5％ Pt/Al₂O₃催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应2.5h，肉桂醇的收率为88％。

实施例4

称取5g Al₂O₃置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入9.6ml 5.186×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％Co+1％Pt/Al₂O₃催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+1％ Pt/Al₂O₃催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应2.5h，肉桂醇的收率为90.7％。

实施例5

称取5g Al₂O₃置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入2.35ml 0.1mol/L的PdCl₂溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+0.5％ Pd/Al₂O₃催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.5％ Pd/Al₂O₃催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应2.5h，肉桂醇的收率为88.5％。

实施例6

称取5g Al₂O₃置于烧杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl₂溶液，再加入2.35ml 0.1 mol/L的RuCl₃溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+0.5％ Ru/Al₂O₃催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.5％ Ru/Al₂O₃催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次。之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应2.5h，肉桂醇的收率为87.5％。

实施例7

将实施例6的反应产物从高压釜中移出，重新加入溶剂和肉桂醛进行加氢反应，操作步骤相同，反应结果如表1：

表1 肉桂醛在9％Co+0.5％ Ru/Al₂O₃催化剂上加氢反应的结果

反  应次  数	反应时间(h)	肉桂醇收率％
			1	2.5	87.5
2	3.5	90.0
			3	6	86.1
4	8	81.2

比较例1

称取5g TiO₂置于烧杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO₃)₂溶液，再加入0.96ml 5.18 6×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％Co+0.1％Pt/TiO₂催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.1％Pt/TiO₂催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次，之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应10h，肉桂醇的收率为70.2％。

比较例2

称取5g TiO₂置于烧杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO₃)₂溶液，再加入1.92ml 5.18 6×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％Co+0.2％ Pt/TiO₂催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.2％ Pt/TiO₂催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次，之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应8h，肉桂醇的收率为68.5％。

比较例3

称取5g TiO₂置于烧杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO₃)₂溶液，再加入4.8ml 5.18 6×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+0.5％ Pt/TiO₂催化剂，称取500mg还原好的9％ Co+0.5％ Pt/TiO₂催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次，之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应4h，肉桂醇的收率为65.2％。

比较例4

称取5g TiO₂置于烧杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO₃)₂溶液，再加入9.6ml 5.18 6×10^-3g/ml的H₂PtCl₆溶液，搅拌24h，110℃干燥10h，500℃焙烧5h，在450℃氢气中还原3h，得到的为9％ Co+1％ Pt/TiO₂催化剂，称取500mg还原好的9％Co+1％ Pt/TiO₂催化剂，转移到高压釜中，加27ml无水乙醇，3ml肉桂醛，封闭后，将高压釜与氢气连接，充氢气压力为1.0MPa，静止片刻，将高压釜内气体缓慢放出，再充氢气压力达1.0MPa，静止，放出，如此反复5次，之后将高压釜置于水浴中，水温升至353K，将氢气压力调节到2.0MPa，从搅拌时刻开始计时，反应1h，肉桂醇的收率为65.5％。

Claims (4)

1.一种α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂，由载体和活性成份组成，其特征在于：

载体选自ZrO₂、γ-Al₂O₃、TiO₂之一种；

主活性成份为CoCl₂，Co与载体的重量比例为1～30∶100；

助剂选自Pd、Pt、Ph、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu的氯化物、硝酸盐、羰基化合物之一种或多种，助剂元素与载体的重量比例为0.001～5∶100。

2.按照权利要求1所述α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂，其特征在于：Co与载体的比例为5～15∶100。

3.按照权利要求1所述α、β--不饱和醛选择加氢反应催化剂，其特征在于：助剂元素与载体的重量比例为0.1～1∶100。

4.一种权利要求1所述催化剂在α、β--不饱和醛选择加氢反应制α、β--不饱和醇中的应用，其特征在于：反应温度30～150℃，反应压力0.1～3.0MPa，催化剂：α、β--不饱和醛＝1∶5～1∶20，反应时间0.5～20小时。