CN101422739B - 催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成。该催化剂将Ag作为关键组分引入催化剂配方中，Ag和Cu共同作为活性组分制备的催化剂，可以不用还原预处理就能在较温和的反应条件下获得较好活性，而且在反应过程中稳定性好；与工业上共沉淀法制备的催化剂相比，CuAg/Al2O3催化剂的金属组分的使用效率显著提高，且丙二醇的选择性在90％以上，高于Ru类负载型贵金属催化剂的选择性。本发明所说的催化剂在催化氢解甘油制丙二醇反应中具有选择性高、反应条件温和、成本低、稳定性好的优点，可用于催化氢解甘油制备小分子二元醇的反应，也可用于糖类氢解制低元醇的反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
小分子二元醇(1，2-丙二醇、1，3-丙二醇和乙二醇)是重要的有机化工原料，在化工生产和日常生活中的应用十份广泛，其需求量日趋增长。然而目前二元醇(PDO)的生产几乎全部从石油化工工业中获得，其生产方法面临生产成本的压力，迫切需要开发新的原料来源和合成路线，以实现可持续发展。另一方面，生物柴油产业的迅猛发展带动世界甘油产量的急剧增长，使其成为较廉价且供应量充足的可再生工业原料。在这种形势下，广大研究者不断探索，研究发现以甘油为底物、通过催化氢解制备二元醇的技术是很具竞争性和发展潜力的。
1987年Celanese公司申请了氢解甘油生产丙二醇的专利(US 4642394.)，所用的催化剂是含钨和第8族元素的化合物，反应需要在1000-15,000psi高压下进行，至今未见工业化报道。从那时开始，以甘油为原料合成二元醇的研究越来越受到重视，国外的报道呈日益增加的趋势，而国内起步较晚。Casale和Gomez等于1993-1994年先后报道了两类甘油催化氢解生产1，2-丙二醇催化剂专利配方，其中一项(US 521421)是采用氧化铜和氧化锌复合物或氧化铜、氧化锌和氧化铝复合物为催化剂，另一项(US 5276181)是采用Ru负载型催化剂，并以酸性或碱性物质做助剂，但此两类催化反应的温度和氢气压力偏高，选择性也不是很理想，至今仍未实现工业化。1997年Schuster等申请了氢解甘油生产丙二醇的专利(US 5616817)，所开发的催化剂主要由钴(40～70％w)、铜(10～20％w)、锰(0～10％w)和钼(0～10％w)四种金属氧化物组成，反应的温度和压力也较高，未见工业化报道。2007年南京工业大学申报的专利(CN101012149-A)中以Cu、Zn、Mn、Al为主要成分采用共沉淀法制备的催化剂，在较低空速下能够获得较高的转化率，但催化剂需要在200～350℃下在氢气流中被还原活化预处理。美国Missouri大学开发了由丙三醇(甘油)制备丙二醇的工艺，该工艺分两个步骤：第一步，丙三醇在常压下生成中间体丙酮醇；第二步，丙酮醇在铜铬催化剂作用下加氢生成丙二醇，其收率超过73％，但铬元素的引入易造成环境污染，危害人身体健康。
M A Dasari，P P Kiatsimkul，G J Suppes，et al.Appl.Catal.A：Gen.，2005，281：225-231中报道了采用亚铬酸铜(copper chromite)为催化剂，在温度为200℃，氢气分压1.4MPa的条件下，催化剂与原料的质量比为1∶5，间歇反应20hr时，将80wt％的甘油水溶液氢解，转化率为78.5％，生成1，2-丙二醇的选择性为62.0％。A Perosa，P Tundo.Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44：8535-8537中报道了在190℃和1MPa的氢气分压下，采用Raney Ni作催化剂，催化剂与原料的质量比为1∶4，间歇反应20hr时，甘油氢解转化率63％，生成1，2-丙二醇的选择性77％。这两项反应的温度和压力条件比较温和，但是可能因为Raney Ni和copper chromite的分散度差、有效利用率低的缘故，催化剂的用量较大。Wang，S；Liu，HC.CATALYSIS LETTERS，2007，117(1-2)：62-67中报道制备出颗粒度较小Cu-ZnO催化剂，其界面原子占总原子数比例有所增大，催化剂的利用率有所提高。有一些学者以负载Ru、Rh、Pd、Pt和Au等贵金属成分催化剂来催化氢解甘油，其中Ru/C催化剂的反应活性较高，但容易发生C-C断裂，导致丙二醇产物的选择性不够理想；Pt/C催化剂对1，2-丙二醇的选择性较好，但甘油转化率很低；PtRu/C或AuRu/C双金属催化剂的活性较Ru/C没有明显改善。
综上所述，甘油氢解制备二元醇催化剂分为两类：一类是以Ru为代表的贵金属催化剂，另一类是以Cu为代表的较为廉价的过渡金属催化剂。所报道的Ru类贵金属类催化剂反应活性高但选择性较差。而且由于贵金属自然丰度低价格昂贵，所以此类催化剂在工业中的使用受到催化剂成本的限制，因此以廉价的过渡金属来替代贵金属，更具有开发价值。目前所开发的非贵金属催化剂多是采用共沉淀法制备的以铜为活性组分催化剂，其选择性优于贵金属类，但催化剂金属组分利用率低。此外此类催化剂需要作还原预处理才能获得较高的活性，在反应过程中稳定性不理想。除Cu以外，如果再开发其它金属成分与Cu协同作用，有可能省略催化剂还原预处理步骤，并显著提高催化剂的反应稳定性。另外，将活性金属组分负载在载体上，制备成负载型催化剂，则有可能显著提高金属组分利用率，提高催化效率。
发明内容
本发明目的是提供一种具有选择性高、反应条件温和、制备成本低、稳定性好的催化氢解甘油制小分子二元醇的催化剂。
本发明的技术方案是：该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分和助剂的在载体上的负载量为：
活性组分 5mg/g～300mg/g
助剂 0mg/g～15mg/g
其中，活性组分为Cu和Ag，Cu和Ag能单独使用，也能混合使用，Cu和Ag混合使用时，Cu∶Ag的摩尔配比为1∶100～100∶1；
助剂由Ni、Zn、Co和Mn组成，Ni、Zn、Co和Mn能单独使用，也能混合使用；
载体以Al2O3为主，或用氧化锆、分子筛。
催化氢解甘油制备二元醇的负载型催化剂的制备方法，采用浸渍法或离子交换法，优先选择等体积浸渍法，该方法具体制备步骤为：
(1)溶解：按权利要求1所述的负载量称取活性组分和助剂溶于去离子水中；
(2)浸渍：在(1)溶液中加入载体，使载体将溶液完全吸收；
(3)干燥：将浸渍物在室温下静置1～24h，然后放入烘干箱在105～150℃下干燥10～24h；
(4)活化：
I、对于不需要还原预处理的催化剂：将催化剂放入加热炉(马夫炉)以1～5℃/min的升温速率从室温升到250～500℃，在此温度下恒温3～10h；
II、对于需要还原预处理的催化剂：将催化剂放入加热炉(管式加热炉)，以5～100mL/min的流量通入还原气体(氢气、一氧化碳、或氢气/一氧化碳与氮气的混合气)，以1～5℃/min的升温速率从室温升到250～500℃，在此温度下恒温3～10h，还原结束将温度降到室温再停止通气体。
本发明的催化剂，当Cu和Ag混合使用时，在氧化、还原或惰性氛围下焙烧活化均有较高活性，当Cu或Ag单独使用时，在还原氛围下焙烧活化有较高活性。
本发明的催化剂可用于催化氢解甘油制小分子二元醇反应，也可用于糖类氢解制低元醇反应。
本发明的有益效果是：
(1)选择性高：可达到90％以上；
(2)反应条件温和：反应温度为180～230℃，反应压力2～6Mpa；
(3)稳定性好：CuAg/Al2O3负载型共催化剂不用还原预处理就能在较温和的反应条件下获得较好活性，且在反应过程中稳定性好。CuAg/Al2O3负载型共催化剂在氧化、还原和惰性氛围预处理均有活性；
(4)成本低廉：采用非贵金属作为活性组分，降低了生产成本；
(5)金属利用率高：将活性组分结合其它助剂负载在活性氧化铝等载体上，制备成负载型的催化剂提高了金属活性组分的利用率。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
CuAg/Al2O3负载型共催化剂(未还原预处理)在200℃的间歇反应。
催化剂制备：取0.014mol硝酸铜和0.006mol硝酸铜和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥后，在空气中400℃焙烧预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.1g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分(Cu与Ag之和)和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6Mpa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为96％，丙二醇产率为25.4％，约是同比条件下(金属组分与甘油摩尔比3∶100，反应温度、压力、时间等相同)商业亚铬酸铜(需还原预处理)丙二醇产率(10.6％)的2.5倍。
实施例2
CuAg/Al2O3负载型共催化剂(还原预处理)在200℃的间歇反应
催化剂制备：取0.014mol硝酸铜和0.006mol硝酸铜和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥后，350℃焙烧后，在氢气中350℃还原预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.1g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分(Cu与Ag之和)和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为96％，丙二醇产率为35.0％，约是同比条件下(金属与甘油摩尔比3∶100，反应温度、压力、时间等相同)商业亚铬酸铜(需还原预处理)丙二醇产率(10.6％)的3倍多。
实施例3
Cu/Al2O3负载型催化剂(还原预处理)在200℃的间歇反应
催化剂制备：取0.02mol硝酸铜和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥、350℃焙烧后，在氢气中350℃还原预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.0g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为94％，丙二醇产率为31.8％，是同比条件下(Cu与甘油摩尔比3∶100，反应温度、压力、时间等相同)商业亚铬酸铜上(需还原预处理)丙二醇产率(10.6％)的3倍。
实施例4
CuAg/Al2O3负载型共催化剂(未还原预处理)在220℃的间歇反应
催化剂制备：取0.014mol硝酸铜和0.006mol硝酸铜和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥后，在空气中400℃焙烧预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.1g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度220℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为96％，丙二醇产率为36.0％。
实施例5
Cu/Al2O3负载型催化剂(还原预处理)在220℃的间歇反应
催化剂制备：取0.02mol硝酸铜和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥350℃焙烧后，在氢气中300℃还原预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.0g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度220℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为95％，丙二醇产率为47.5％。
实施例6
Ag/Al2O3负载型催化剂(还原预处理)在200℃的间歇反应
催化剂制备：取0.01mol硝酸银和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥350℃焙烧后，在氢气中300℃还原预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.0g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分Ag和甘油的摩尔比为1.5∶100，反应压力3.6MPa，反应温度220℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为95％，丙二醇产率为17.0％。
对比例1商业亚铬酸铜经过还原预处理后在200℃的间歇反应
催化剂预处理：取一定量的商业亚铬酸铜(美国Engelhard Corporation制造)，在氢气中350℃还原预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL加入预处理好的催化剂，此时亚铬酸铜催化剂中Cu金属和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为87％，丙二醇产率为10.6％。
对比例2商业亚铬酸铜不经过还原预处理在200℃的间歇反应
催化剂预处理：取一定量的商业亚铬酸铜(美国Engelhard Corporation制造)，在空气中350℃焙烧干燥。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL加入预处理好的催化剂，此时亚铬酸铜催化剂中Cu金属和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为75％，丙二醇产率为3.0％。在同比条件下(催化剂金属组分(Cu或Cu与Ag之和)和甘油的摩尔比为3∶100，反应温度、压力、时间等相同)，所开发的CuAg/Al2O3负载型催化剂(未经还原预处理)的丙二醇产率是商业亚铬酸铜(未经还原预处理)产率的8倍。
对比例3CuZn/Al2O3负载型共催化剂(未还原预处理)在200℃的间歇反应
催化剂制备：取0.014mol硝酸铜和0.006mol硝酸锌和7.5g活性氧化铝粉，采用等体积浸渍法制备成负载型催化剂，经过110℃干燥后，在空气中400℃焙烧预处理。
反应条件：采用间歇反应，取50％(质量)的甘油水溶液60mL，加入5.0g预处理好的催化剂，此时催化剂金属组分(Cu与Zn之和)和甘油的摩尔比为3∶100，反应压力3.6MPa，反应温度200℃，反应时间10小时。
反应结果：上述反应的丙二醇选择性为94％，丙二醇产率为5.4％。在同比条件下(催化剂金属组分(Cu与Zn之和，或Cu与Ag之和)和甘油的摩尔比为3∶100，反应温度、压力、时间等相同)，所开发的CuAg/Al2O3负载型催化剂(未经还原预处理)的丙二醇产率约是CuZn/Al2O3负载型共催化剂(未还原预处理)产率的5倍。
表1各实施例数据汇总
Claims (4)
1.负载型催化剂用于催化氢解甘油制备二元醇的应用，其特点在于，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分和助剂的在载体上的负载量为：
活性组分 5mg/g～300mg/g
助剂 0mg/g～15mg/g
其中，活性组分为Ag、或Cu和Ag二者的混合，Cu和Ag混合使用时，Cu∶Ag的摩尔配比为1∶100～100∶1；助剂由Ni、Zn、Co和Mn组成，Ni、Zn、Co和Mn能单独使用，也能混合使用；
载体以Al2O3为主，或用氧化锆、分子筛；
所述的催化剂，当Cu和Ag混合使用时，在氧化、还原或惰性氛围下焙烧活化均有较高的活性，当Ag单独使用时，在还原氛围下焙烧活化有较高的活性。
2.权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下具体制备步骤：
(1)溶解：按权利要求1中所述的负载量称取活性组分和助剂溶于去离子水中；
(2)浸渍：在步骤(1)制得的溶液中加入载体，使载体将溶液完全吸收；
(3)干燥：将步骤(2)获得的浸渍物在室温下静置1～24h，然后放入烘干箱在105～150℃下干燥10～24h；
(4)活化：
I、当Cu和Ag混合使用时，将干燥后的浸渍物放入加热炉以1～5℃/min的升温速率从室温升到250～500℃，在此温度下恒温3～10h；
II、当Ag单独使用时，将干燥后的浸渍物放入加热炉，以5～100mL/min的流量通入还原气体，以1～5℃/min的升温速率从室温升到250～500℃，在此温度下恒温3～10h，还原结束将温度降到室温再停止通气体。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的浸渍采用等体积浸渍。
4.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的还原气体为氢气、一氧化碳、或氢气/一氧化碳与氮气的混合气。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111214 Termination date: 20121103 |