CN102728380B - 一种催化剂在甘油氢解1，3-丙二醇反应中应用 - Google Patents
一种催化剂在甘油氢解1，3-丙二醇反应中应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种甘油氢解制备1，3-丙二醇的催化剂，具体地说是一种介孔氧化钨担载的铂基催化剂的制备和应用。以介孔氧化钨为载体，活性组分金属铂或其他贵金属高分散于载体表面，其中活性组分的理论含量为载体质量的0.1-40%。催化剂具有选择性好、活性高的特点，它能够在120-300°C、0.1-15MPa氢气压力的水热条件下实现甘油氢解高选择制备1,3-丙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂的制备方法及其应用，具体为介孔氧化钨担载贵金属活性组分，以及催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇中中的应用。
技术背景
随着生物柴油的飞速发展，生产生物柴油过程中的副产物甘油大量过剩，转化甘油制备高价值化学品成为目前工业应用中的一大热点，甘油是化工产品中重要的原料，可以被氢解生成1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，其中1,3-丙二醇是作为对苯二甲酸丙二醇酯的单体的工业原料（PTT），PTT是一种具有生物可降解性的聚酯纤维，具有很强的拉伸性，在地毯服装等行业而具有很大的发展潜力。目前1,3-丙二醇的工业生产方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa和Dupont公司的丙烯醛水合加氢法。
环氧乙烷羰基化加氢法（中国专利CN1201407A）采用环氧乙烷在钴基催化剂下与合成气生成3-羟基丙醛，再将3-羟基丙醛与氢气在氢化催化剂作用下加氢生成1,3-丙二醇的方法。丙烯醛水合法（中国专利CN93114516.3）采用气态甘油水合物在固体酸催化剂下脱水生成丙烯醛，生成的丙烯醛在酸性水化催化剂下水化成3-羟基丙醛，生成的3-羟基丙醛在常规加氢催化剂下加氢制备1,3-丙二醇，同时副产1,2-丙二醇。
上述工业生产工艺复杂，环境污染严重，所得1,3-丙二醇含有杂质，需进一步净化处理。
文献（Appl.Microbiol.Biotechnol.1992,36,592-597）报道了一种采用Clostridiurn菌种生物转化制备1,3-丙二醇的方法，可以在29h后将110g/l的甘油溶液转化得到56g/l的1,3-丙二醇,该方法受到生物新陈代谢活性的影响，生产效率低，并且由于产物浓度低，纯化分离1,3-丙二醇所需的能耗也很高。
文献（Catal.Commun.2008,9,1360-1363）报道了一种在1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为溶剂下，甘油氢解制备1,3-丙二醇的方法，此方法1,3-丙二醇的选择性为28.2%，收率为24%，。
日本的Tomishige课题组(J.Catal.2010,272,191-194)报道了Re修饰的Rh/SiO2和Ir/SiO2催化剂,作者在Ir-Re/SiO2催化剂作用下加入液体硫酸（H+/Re=1）,氢气初始压力8MPa，反应温度120℃下，在20%甘油水溶液中反应24h后，得到了1,3-丙二醇的选择性为49%，收率为30.7%。
韩国的Jinho Oh（Green Chem.2011,13,2004-2007）报道了Pt担载在硫酸酸化的ZrO2上，在以DMI为反应介质，在氢气初始压力为7.3MPa，反 应温度170℃下反应24h得到了1,3-丙二醇的选择性为66.5%，收率为55.6%，但是当作者采用水做溶剂后，催化剂的选择性降为20%，收率为7.73%。
上述反应中采用了有机溶剂作为反应介质，或采用添加液体酸的方法，不符合绿色化学的要求。
目前生物转化甘油制备1,3-丙二醇受到生物新陈代谢影响，无法大规模转化甘油，并且所得到得产物浓度很低，导致产物分离成本上升，相比于生物转化甘油，化学合成法有利于大规模转化甘油，缓解甘油过剩，目前人们主要集中在多相催化甘油直接氢解制备1,3-丙二醇，该工艺简单，原料廉价，具有非常大的市场前景，但是人们一般采用添加液体硫酸或采用有机溶剂的方法来提高1,3-丙二醇的选择性，不符合绿色化学要求。本发明使用介孔载体担载贵金属，在甘油水溶液中就可以高选择高活性地氢解甘油制备1,3-丙二醇，并且该发明所得产物与催化剂易分离，因此该发明专利适应了可持续发展要求，具有很大的市场价值。
发明内容
本发明提供一种甘油直接氢解制备1,3-丙二醇的催化剂、制备方法及其在甘油氢解1,3-丙二醇中的应用。与现有技术相比，该发明技术有效提高1,3-丙二醇的选择性，降低1,2-丙二醇的生成。
本发明专利提供一种甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，催化剂载体为介孔氧化钨，活性组分为金属铂、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，其中活性组分的含量为催化剂重量的0.01%-40%。
本发明专利催化剂的制备方法为：
将活性组分的可溶性盐溶液浸渍介孔氧化钨并烘干焙烧，在一定温度下还原，制得催化剂。其中活性组分为金属金属铂、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，活性组分的可溶性盐溶液中活性组分金属的质量浓度为1%~50%，烘干条件为50~200℃下1小时以上，焙烧条件为200~800℃下0.5小时以上，还原温度为100~700℃下0.5小时以上。
本发明所述催化剂的载体介孔氧化钨的制备方法为：
将0.5~1克P123（EO20PO70EO20）溶于5~10克乙醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入1.78~3.56克钨的前驱体WCl6（P123：溶剂：WCl6质量比为0.5~1:4~8:1.78~5），搅拌4小时以上，所得溶胶在表面平滑的基底上涂成膜状，在40~60℃烘箱内放置12小时以上，将得到的氧化钨前驱体在300~500℃下空气气氛下煅烧1小时以上得到介孔氧化钨载体。
催化剂在甘油水溶液氢解制备1,3-丙二醇反应中应用，反应是在高压反应釜中进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为1-95%（溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或两种以上），反应温度为100~300℃，优选为150~200℃，氢气压力为0.1-15MPa，优选为2~7MPa，甘油与催化剂反应时间为0.5小时以上，优选为6-24小时。
本发明与现有技术相比，可以显著提高甘油氢解制备1,3-丙二醇的选择性（1,3-丙二醇的选择性高达44.4%），有效抑制1,2-丙二醇的生成（1,3-丙二醇与1,2-丙二醇选择率之比高达9.6），
具体实施方式
实施例1
介孔氧化钨和偏钨酸铵煅烧氧化钨制备：
将0.5克P123（EO20PO70EO20）溶于5克正丙醇中，待P123完全溶解后加入1.78克钨的前驱体WCl6（P123：溶剂：WCl6质量比为0.5:4:1.78），在常温下搅拌4小时，所得溶胶涂于玻璃板上，在60℃烘箱内放置5天，将得到的氧化钨前驱体在500℃下煅烧1h得到介孔氧化钨载体，标记为M-WO3.
将偏钨酸铵在500℃空气气氛下煅烧4小时，升温速度1℃/min,空气流速40ml/min，得到氧化钨，标记为A-WO3.
从阿拉丁试剂购得商业氧化钨，标记为C-WO3
所得到得氧化钨的孔结构参数见表1。
| 载体 | SBET/m2/g | Smeso/m2/g | Vmicro/cm3/g | Vmeso/cm3/g | Dp/nm |
| M-WO3 | 28 | 28 | 0 | 0.06 | 6.1 |
| A-WO3 | 3 | _ | _ | _ | _ |
| C-WO3 | 9 | _ | _ | _ | _ |
由表1可知采用此方法制备的介孔氧化钨相对于商业氧化钨具有更高的比表面积并且具有均一的孔径分布。
实施例2
浸渍方法制备Pt/WO3催化剂
称取1.0g实施例1制备的氧化钨载体，将此氧化钨载体浸渍于含有0.054g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60°C和120°C烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10°C/min的升温速率升至400°C并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10°C/min的升温速率升至300°C并保持1小时，氢气流速为60ml/min。所制备的催化剂中铂的理论担载量为2wt%，催化剂标记为2Pt/M-WO3（此处以M-WO3为例）。
实施例3
催化剂甘油催化转化性能评价：
催化反应在Parr公司（100ml）的不锈钢高压反应釜中进行，称取1g催化剂，40ml甘油浓度为10wt%水溶液。用氢气置换反应釜中的空气三次，然后充入5.5MPa氢气。升温到180°C反应12小时后冷却，产物经过过滤或离心后，分别取反应前和反应后液体采用甲醇稀释十倍后采用GC分析。
甘油的转化率和产物的选择性的计算公式分别如下：
甘油的转化率（%）=（反应前甘油的摩尔数-反应后甘油的摩尔数）/反应前甘油的摩尔数×100%。
1,3-丙二醇或1,2-丙二醇的选择性（%）=（产物中1,3-丙二醇或1,2-丙二醇的C的摩尔数）/（转化甘油的C的摩尔数）×100%。
实施例4
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.027g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为1Pt/WO3。
实施例5
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.054g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为2Pt/WO3。
实施例6
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.081g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为3Pt/WO3。
实施例7
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.013g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为0.5Pt/WO3。
实施例8
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.27g氯铂酸的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为10Pt/WO3。
实施例9
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.54g氯铂酸的1ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为20Pt/WO3。
实施例10
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.81g氯铂酸的1ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为30Pt/WO3
实施例11
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.041g三氯化钌的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速为60ml/min。标记为2Ru/WO3
实施例12
称取1.0g实施例1制备的介孔氧化钨载体，将此介孔氧化钨载体浸渍于含有0.25g硝酸镍的0.5ml水溶液中，经过20℃静置12小时后，经60℃和120烘箱分别干燥6小时后，将此催化剂于空气气氛煅烧，具体过程为：由20℃以10℃/min的升温速率升至400℃并保持1小时，空气流速为40ml/min。将此煅烧后的催化剂于氢气中进行程序升温还原，具体反应过程为：由室温以10℃/min的升温速率升至300℃并保持1小时，氢气流速 为60ml/min。标记为5Ni/WO3
实施例13
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，在催化剂空气煅烧时煅烧温度为300℃，其他条件与实施例4相同。
实施例14
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，在催化剂空气煅烧时煅烧温度为500℃，其他条件与实施例4相同。
实施例15
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，在催化剂空气煅烧时煅烧温度为600℃，其他条件与实施例4相同。
实施例16
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，在催化剂氢气还原时还原温度为250℃，其他条件与实施例4相同。
实施例17
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，在催化剂氢气还原时还原温度为400℃，其他条件与实施例4相同。
实施例18
将实施例4~17与对比例1~3所得催化剂应用于甘油氢解制备1,3-丙二醇。
选用间歇式反应釜，加入1g催化剂，40ml甘油水溶液（甘油质量浓度为10%），催化剂与甘油质量比为1:4.反应温度为180℃，氢气压力为5.5MPa，反应时间为12h。
实施例19
采用实施例4制得催化剂，选用间歇式反应釜，加入1g催化剂，40ml甘油水溶液（甘油质量浓度为10%），催化剂与甘油质量比为1:4.反应温度为180℃，氢气压力为4MPa，反应时间为12h。
实施例20
采用实施例4制得催化剂，选用间歇式反应釜，加入1g催化剂，40ml甘油水溶液（甘油质量浓度为5%），催化剂与甘油质量比为1:4.反应温度为180℃，氢气压力为5.5MPa，反应时间为12h。
实施例21
采用实施例4制得催化剂，选用间歇式反应釜，加入1g催化剂，20ml甘油水溶液（甘油质量浓度为10%），催化剂与甘油质量比为1:4.反应温度为180℃，氢气压力为5.5MPa，反应时间为12h。
比较例1
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，催化剂载体采用实施例1中的C-WO3，其他条件与实施例4相同。
对比例2
催化剂制备过程与实施例4步骤相同，催化剂载体采用实施例1中的A-WO3，其他条件与实施例4相同。
表1各实施例与比较例催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇活性结果
a，Pt/WO3/TiO2文献（Applied Catalysis A:General,2010,390,119-126.），催化剂用量为2g，40ml 10%甘油水溶液，氢气压力5.5MPa，反应时间12h。
由表可以看出，本发明制备的介孔氧化钨载体在甘油转化选择加氢制备1,3-丙二醇表现了十分优异的选择性和较高的转化率。按本发明制备的介孔氧化钨担载贵金属后，对于甘油氢解制备1,3-丙二醇的选择性高达44.4%,转化率高达18.0%，并且所得到的1,3-丙二醇/1,2-丙二醇的比例高达9.6，明显优于文献报道的多相催化甘油转化生成1,3-丙二醇，抑制了1,2-丙二醇的生成，十分具有市场价值。
Claims (7)
1.一种催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇反应中应用，其特征在于：反应体系为甘油，氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为1-95%，溶剂为水、甲醇、乙醇的一种或两种以上，氢气压力为0.1-15MPa，反应温度为100~300℃，甘油与催化剂反应时间0.5小时以上 ；
该催化剂载体为介孔氧化钨载体，活性组分为金属铂、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上，其中活性组分的含量为催化剂重量的0.01%-40%；
将活性组分的可溶性盐溶液浸渍介孔氧化钨并烘干焙烧，在一定温度下还原，制得催化剂；
活性组分为金属铂、铑、钌、铱、钯、镍、铜中的一种或二种以上；
活性组分的可溶性盐溶液中活性组分金属的质量浓度为1%~50%，烘干条件为50~200℃下1小时以上，焙烧条件为200~800℃下0.5小时以上，还原温度为100~700℃下0.5小时以上；
载体介孔氧化钨的制备过程为：
将0.5~1克P123（EO20PO70EO20）溶于5~10克乙醇或正丙醇中，待P123完全溶解后加入1.78~3.56克钨的前驱体WCl6，搅拌4 小时以上，所得溶胶在表面平滑的基底上涂成膜状，在40~60℃烘箱内放置12小时以上，将得到的氧化钨前驱体在300~500℃下空气气氛下煅烧1小时以上得到介孔氧化钨载体。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：：其中活性组分的含量为催化剂重量的0.5~20%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其中活性组分的含量为催化剂重量的1~10%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：其中活性组分的含量为催化剂重量的1~3%。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：氢气压力为2~7MPa，反应温度为150~200℃，反应时间为6~24小时；
催化剂用量与甘油质量比为0.01~1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
P123：乙醇或正丙醇：WCl6质量比为0.5~1:4~8:1.78~5。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
焙烧温度为300~400℃，还原温度为300~400℃。
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| Pt/WO3/ZrO2催化甘油选择性脱羟基制1,3-丙二醇反应的溶剂效应;龚磊峰等;《催化学报》;20091231;第30卷(第12期);第1190页左栏第16-18行 * |
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