CN105344357A - 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂 - Google Patents

一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，以氧化铝为载体，活性组分为金属钴，助剂包括硅钨酸，磷钨酸和磷钼酸等，其中活性组分的含量为载体质量的30％，助剂的含量为催化剂质量的5％。所述催化剂具有催化活性好，1,3-丙二醇收率高等优点，它能够在150～300℃反应温度和1～10MPa氢气压力下实现甘油氢解高选择性制备1,3-丙二醇。制备该催化剂的原料丰富、价格低廉、工艺简单、且可重复使用。

Description

一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂
技术领域
本发明涉及甘油氢解制备1,3-丙二醇的技术领域，具体涉及一种添加不同助剂改性的钴基催化剂。
背景技术
随着传统化石燃料逐渐枯竭和日益突出的环境问题，世界各国都在努力开发生物柴油清洁能源。在生物柴油生产过程，可产生10％左右的副产物甘油。近年来，由于生物柴油产业的迅猛发展，甘油产量出现严重的过剩。将甘油选择性氢解制备丙二醇是最具有经济价值和发展潜力的途径。丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇，它们是高附加值的精细化工产品。丙二醇可用于聚酯、食品、医药、化妆品、功能流体等领域，特别是1,3-丙二醇作为聚合单体可生产性能优越的聚对苯二甲酸丙二酯而受到极大的关注。
目前，工业上生产1,3-丙二醇的方法有Shell公司的环氧乙烷羰基化加氢法和Degussa与Dupont公司的丙烯醛水合加氢法，但上述工业生产工艺复杂，制备过程都会产生有剧毒的丙烯醛，环境污染严重。如今，甘油氢解制备1,3-丙二醇的研究主要以贵金属催化剂为主。TenDam等人(ChemCatChem2013,5,497-505)报道了分别以金属铂和钯为催化活性组分，通过添加四种酸性助剂来改性催化剂，最高的甘油转化率达49％，1,3-丙二醇选择性为28％。Oh等人(GreenChem.2011,13,2004-2007)也报道了金属铂负载在硫酸酸化的氧化锆载体上，以有机溶剂作为反应介质，氢气初始压力为7.3MPa，反应温度为170℃，反应时间为24h，最后获得1,3-丙二醇选择性为66.5％，收率为55.6％。另外，文献(Catal.Lett.2012,142,267-274；Appl.Catal.A2010,390,119-126；Appl.Catal.B2014,158-159,391-399；GreenChem.2010,12,1466-1472；Catal.Commun.2008,9,1360-1363)也报道了一系列以金属铂为催化活性组分，采用氧化钨，氧化锆或二氧化硅为载体，获得最佳的1,3-丙二醇选择性为70.2％，收率达31.4％。此外，日本Tomishige等人(J.Cataly.2010,272,191-194；Appl.Catal.B2012,111-112,27-37；Appl.Catal.A2012,433-434,128-134；Appl.Catal.B2010,94,318-326)报道了以铑为催化活性组分，通过添加金属铱或钌来改进催化活性，并通过加入液体酸或固体酸的方法，在初始氢气压力为8MPa，反应温度为120℃下，1,3-丙二醇最高收率为38％。其次，王爱琴等人(中国专利CN102728390A)也是采用活性金属铂或其他贵金属负载于氧化钨上，该类催化剂获得最高的1,3-丙二醇选择性为44.4％。最后，魏瑞平等人(中国专利CN104759294A)制备了铜基类水滑石催化剂，并通过添加酸助剂来改性催化剂，获得最好的甘油转化率为65.3％，1,3-丙二醇选择性为30.2％。
由此可见，目前甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，主要采用贵金属催化剂，但贵金属存在的以下问题：催化剂制备成本高，甘油转化率低和1,3-丙二醇收率不高，且所需反应条件较为苛刻。另外，虽然部分非贵金属催化剂有一定的1,3-丙二醇选择性，但获得的1,3-丙二醇收率偏低，影响了其进一步工业化的应用。
发明内容
技术问题：本发明提供一种反应活性高，1,3-丙二醇收率高且成本低廉，用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂。
技术方案：本发明用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，以载体、活性组分和助剂反应生成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为金属钴，所述助剂为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硝酸锆、硝酸铯、硝酸铈、硝酸钡、硝酸铋、硼酸中的任一种，其中活性组分的含量为载体质量的30％，助剂的含量为催化剂质量的5％。
进一步的，本发明的催化剂按照以下反应步骤生成：
1)将硝酸钴与硝酸铝一块溶于去离子水中，混合均匀，硝酸钴与硝酸铝的质量比为1：5；
2)将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为3.6mol/L的溶液；
3)在室温条件下，将所述步骤2)的溶液逐滴滴入步骤1)的溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应；
4)将所述步骤3)得到的反应液在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤3～5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。
5)将助剂溶于去离子水中，然后添加4)获得的固体粉末，其中助剂为催化剂质量的5％，将溶液持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
本发明催化剂在甘油氢解中的应用方法为：在连续的固定床反应器上进行反应，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中甘油质量浓度为10～90％，优选20～50％，溶剂为水、甲醇、乙醇的一种，优选乙醇，反应温度为150～300℃，优选200～250℃，氢气压力为1～10MPa，优选2.5～6MPa，进料甘油质量空速为0.5～10h-1，优选1.0～2.0h-1，氢气空速为100～2000h-1，优选500～1000h-1，催化剂的装填量为0.5～8g，优选3～5g。
有益效果：本发明与现有技术相比，，具有以下优点：
首先，本发明的催化剂的主要成分为钴、铝的氧化物，避免了稀有贵金属的使用，该发明所述的催化剂生产成本相对于文献报道的贵金属催化剂，能够大幅度降低。
其次，本发明的催化剂制备过程采用共沉淀与简单浸渍的方法，制备过程简单，便于操作，具有较好的工业应用前景。
最后，在本发明的催化剂具有非常高的B酸性，在本发明的反应条件下，甘油转化率达70％以上，1,3-丙二醇的收率高达50％以上，相对于文献报道的贵金属催化剂，该发明所述催化剂获得较高的催化效率，同时该类催化剂具有较好的催化稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。下述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。
实施例1
将14.82g硝酸钴与73.58g硝酸铝溶于去500mL离子水中。将20g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中，配成浓度为3.6mol/L的溶液。在室温条件下，将碳酸钾溶液逐滴滴入金属溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应，在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。称取0.5g硅钨酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀，然后称取10g固体粉末加入到硅钨酸溶液中，室温下持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
甘油氢解反应是在连续的固定床反应器上进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中进料为20wt.％甘油乙醇溶液，反应温度为200℃，氢气压力为2.5MPa，进料甘油质量空速为1h-1，氢气空速为500h-1，催化剂的装填量为3.0g。催化剂在反应前在反应器中400℃还原3h，反应产物用气相色谱分析。
甘油转化率、产物选择性、产物收率的计算公式分别如下：
甘油转化率(％)＝(进入反应器甘油的摩尔数-流出反应器甘油的摩尔数)/(进入反应器甘油的摩尔数)×100％
产物选择性(％)＝(特定产物的C摩尔数)/(液相中所有产物的C摩尔数)×100％
产物收率(％)＝甘油转化率(％)×产物选择性(％)/100
实施例2
将14.82g硝酸钴与73.58g硝酸铝溶于去500mL离子水中。将20g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中，配成浓度为3.6mol/L的溶液。在室温条件下，将碳酸钾溶液逐滴滴入金属溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应，在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。称取0.5g硅钨酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀，然后称取10g固体粉末加入到硅钨酸溶液中，室温下持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
甘油氢解反应是在连续的固定床反应器上进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中进料为50wt.％甘油乙醇溶液，反应温度为250℃，氢气压力为6MPa，进料甘油质量空速为2h-1，氢气空速为1000h-1，催化剂的装填量为5.0g。催化剂在反应前在反应器中400℃还原3h，反应产物用气相色谱分析。
实施例3
将14.82g硝酸钴与73.58g硝酸铝溶于去500mL离子水中。将20g无水碳酸钾溶于100mL去离子水中，配成浓度为3.6mol/L的溶液。在室温条件下，将碳酸钾溶液逐滴滴入金属溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应，在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。称取0.5g硅钨酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀，然后称取10g固体粉末加入到硅钨酸溶液中，室温下持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
甘油氢解反应是在连续的固定床反应器上进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中进料为30wt.％甘油乙醇溶液，反应温度为230℃，氢气压力为4MPa，进料甘油质量空速为1.5h-1，氢气空速为800h-1，催化剂的装填量为4.0g。催化剂在反应前在反应器中400℃还原3h，反应产物用气相色谱分析。
实施例4
将14.82g硝酸钴与73.58g硝酸铝溶于去500mL离子水中。将20g碳酸钾溶于100mL去离子水中，配成浓度为3.6mol/L的溶液。在室温条件下，将碳酸钾溶液逐滴滴入金属溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应，在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。称取0.5g硅钨酸溶于30mL去离子水中，搅拌均匀，然后称取10g固体粉末加入到硅钨酸溶液中，室温下持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
甘油氢解反应是在连续的固定床反应器上进行，反应体系为甘油、氢气和催化剂；其中进料为20wt.％甘油乙醇溶液，反应温度为250℃，氢气压力为4MPa，进料甘油质量空速为1.0h-1，氢气空速为1000h-1，催化剂的装填量为4.0g。催化剂在反应前在反应器中400℃还原3h，反应产物用气相色谱分析。
实施例5
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成磷钨酸。
实施例6
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成磷钼酸。
实施例7
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硝酸锆。
实施例8
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硝酸铯。
实施例9
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硝酸铈。
实施例10
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硝酸钡。
实施例11
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硝酸铋。
实施例12
催化剂的制备方法、实验反应条件与实施例4一致，区别是将硅钨酸换成硼酸。
表1为各实施例催化剂用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的实验结果。
表1
由表1可以看出，本发明制备的催化剂在甘油氢解制备1,3-丙二醇的应用中表现出非常好的催化活性，甘油转化率达73.9％，1,3-丙二醇选择性为72.3％，1,3-丙二醇收率高达53.4％。实验结果表明该催化剂性能明显优于文献所报道的催化剂，非常具有市场应用前景。

Claims (2)

1.一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂以载体、活性组分和助剂反应生成，所述载体为氧化铝，所述活性组分为金属钴，所述助剂为硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸、硝酸锆、硝酸铯、硝酸铈、硝酸钡、硝酸铋、硼酸中的任一种，其中活性组分的含量为载体质量的30％，助剂的含量为催化剂质量的5％。
2.根据权利要求1所述的用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂按照以下反应步骤生成：
1)将硝酸钴与硝酸铝一块溶于去离子水中，混合均匀，硝酸钴与硝酸铝的质量比为1：5；
2)将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种溶于去离子水中，混合均匀，配成浓度为3.6mol/L的溶液；
3)在室温条件下，将所述步骤2)的溶液逐滴滴入步骤1)的溶液中，至混合溶液pH为9，持续搅拌反应；
4)将所述步骤3)得到的反应液在室温下老化48h后进行过滤，采用去离子水洗涤3～5次，将得到的固体产物在100℃下干燥24h后研磨成粉末。
5)将助剂溶于去离子水中，然后添加4)获得的固体粉末，其中助剂为催化剂质量的5％，将溶液持续搅拌24h，然后置于100℃下干燥24h，最后在400℃下焙烧4h后研磨，压片得到最终的催化剂。
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