CN104923218A - 一种衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途,以及由衣康酸制备高附加值产品的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明制备的贵金属负载型催化剂具有高活性和选择性，易于制作，价格低廉，另外可利用根据本发明的贵金属负载型催化剂通过对衣康酸直接加氢制备2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃等高附加值产品，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化衣康酸加氢，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成领域，具体为一种催化衣康酸加氢的催化剂及其制备方法和用途，以及由衣康酸制备高附加值产品的方法，特别是涉及一种贵金属催化剂及其制备方法，以及利用该催化剂催化衣康酸选择性加氢来制备2-甲基-γ-丁内酯，3-甲基-γ-丁内酯，2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃。
背景技术
2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、3-甲基四氢呋喃、2-甲基-1,4-丁二醇都是非常重要的化工原料，广泛应用于液体燃料的改性，新材料的合成以及医药研发等重要领域。在专利CN 101781169A报道了用非贵金属催化剂氢化衣康酸的方法，该专利采用的是对衣康酸酯化后再氢化的二段式方法，首先将衣康酸与醇类进行酯化反应，形成衣康酸二烷基酯，再在催化剂存在的情况下氢化所述衣康酸二烷基酯，形成2-甲基-1,4-丁二醇、2-甲基丁内酯、3-甲基丁内酯及2-甲基琥珀酸酯等。目前这些化合物仍然主要来自于化石燃料，因此随着煤、石油等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重，发展生物质能和生物基化学品以减少对化石原料的依赖，实现能源资源的可持续发展是非常必要的。衣康酸经过催化加氢反应可以制备2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、3-甲基四氢呋喃、2-甲基-1,4-丁二醇，目前衣康酸主要是通过生物化学转化法生产，且国内外已经工业化生产，未来生物基有机酸衣康酸的产量将会增大，以衣康酸为原料来生产高附加值化学品潜力巨大。衣康酸催化加氢制备高附加值化学品的可工业化的方法还没有得到很好完善，探索高效简单的氢化方法使衣康酸转化为更有价值的化学品是非常需要的。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，根据本发明的一个方面，提供一种用于催化衣康酸加氢反应的催化剂，所述催化剂为负载型催化剂，其中活性成分为选自Pd、Ru、Au和其氧化物中的一种或多种；基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比为0.5至35wt％；所述载体选自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化硅、分子筛、氧化锌、酸性分子筛或金属氧化物复合物中的一种或多种。
优选地，在根据本发明的所述催化剂中，活性成分优选为金属Ru和/或Au；
基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比优选为1.0至10wt％，更优选为1.0至6wt％，最优选为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％或6wt％；
所述载体优选为活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种或多种；
此外，在根据本发明的贵金属负载型催化剂时，还可以加入非贵金属M作为促进剂，非贵金属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述负载型催化剂的制备方法，所述制备方法包括，但不限于，催化剂合成领域常规的等体积浸渍法和沉积沉淀法。
其中所述等体积浸渍法包括如下步骤：
a、测定载体的饱和含水量；
b、将贵金属前驱体溶解在相应的溶剂中，所述溶剂优选为醇类或水；
c、将步骤b中得到的前驱体溶液与载体混合后充分搅拌，静置，干燥；和
d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原。
所述沉积沉淀法包括如下步骤：
a、将计算量的金属前驱体溶液与载体混合，充分搅拌；
b、用碱性溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，然后在30-90℃的水浴中搅拌0.5-2h；
c、将反应液过滤洗涤至滤液成中性，干燥；和
d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原。
在上述催化剂制备方法中，其中贵金属前驱体选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐和它们的混合物；其中催化剂载体选自活性炭、氧化铈、氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化锆、氧化锌、氧化钛、酸性分子筛或金属氧化物复合物，优选为活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种或多种；
其中在所述沉积沉淀法中，所述碱性溶液可以是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种；其中还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲酸钠、硼氢化钠，优选氢气还原；当还原剂为氢气时，氢气流量为1-100ml/min，还原温度为100-500℃。
此外，在制备贵金属负载型催化剂时，还可以加入非贵金属M作为促进剂，非贵金属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述贵金属负载型催化剂在催化衣康酸加氢制备高附加值产品中的用途。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种利用所述贵金属负载型催化剂催化衣康酸加氢制备高附加值产品方法，所述方法包括如下步骤：
将1wt％-10wt％的衣康酸溶液加入高压反应器中，并加入根据本发明的贵金属负载型催化剂，其中贵金属与衣康酸的摩尔比为0.5-5mol％，氢气置换高压反应器中的气氛后，保持氢气初始压力为0.5-12MPa，反应温度为120-250℃，反应时间不少于4小时，然后冷却至室温进行催化剂分离，产物经精馏分离。
其中所述衣康酸溶液中衣康酸为反应原料，溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等中的一种或多种，优选为水，所述衣康酸溶液中的衣康酸的质量浓度在1％-10wt％之间，优选为1-5wt％之间，更优选为1-3wt％，所述贵金属负载型催化剂与衣康酸的摩尔比例在0.5-10mol％之间，优选为1-5mol％之间，更优选为1-3mol％，所述高压反应器为间歇式高压反应釜，在其中进行加氢反应，氢气初始压力优选为2-10MPa，更优选为4-6MPa，反应温度优选为120-230℃，更优选为160-200℃，反应时间优选为6h-72h，更优选为15-30h。
根据本发明利用所述贵金属负载型催化剂催化衣康酸加氢制备高附加值产品方法中以衣康酸为原料，选用极性溶剂作溶剂，经过加氢反应得到2-甲基-γ-丁内酯，3-甲基-γ-丁内酯，2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃等高附加值产品，如下式1所示。
式1：衣康酸加氢制备高附加值产品
有益效果
根据本发明制备的贵金属负载型催化剂具有高活性和选择性，易于制作，价格低廉，另外可利用根据本发明的贵金属负载型催化剂通过对衣康酸直接加氢制备2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃等高附加值产品，而无需其它反应步骤，该工艺为非均相催化衣康酸加氢，反应条件温和，高效简单易行，经济无污染，工艺简单，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
实施例1：沉积沉淀法制备3％Ru/C催化剂
称取0.25g氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)，加入30ml去离子水，加入3g载体活性炭，充分搅拌，用0.5wt％的氢氧化钠溶液将上一步的浆液调节pH到7左右，室温下搅拌18h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml去离子水，加入1.5ml甲醛，50℃下反应2h，对活性组分金属钌进行还原。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例2：等体积浸渍法制备3％Ru/CeO2催化剂
首先测定载体二氧化铈的饱和含水量，约为0.7ml水/1g二氧化铈，称取0.25g三氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)加入2ml水完全溶解后，加入3g载体二氧化铈，搅拌均匀，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例3：等体积浸渍法制备3％Ru/Al2O3催化剂
首先测定载体三氧化铝的饱和含水量，约为0.9ml水/1g三氧化铝，称取0.25g三氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)加入2.7ml水完全溶解后，加入3g载体三氧化铝，搅拌均匀，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例4：等体积浸渍法制备3％Ru/ZrO2催化剂
首先测定载体二氧化锆的饱和含水量，约为1ml水/1g二氧化锆，称取0.25g三氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)加入3ml水完全溶解后，加入3g载体二氧化锆，搅拌均匀，静置24h后干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例5：沉积沉淀法制备3％Pd-3％Ru/C催化剂
称取0.155g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)和0.25g氯化钌(金属钌的含量为37.5wt％)，用2ml 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30ml去离子水，加入3g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml去离子水，加入2.5ml甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例6：沉积沉淀法制备1％Au/ZrO2催化剂
称取0.045g氯化金(金属金的含量为47.8wt％)，用1000ml去离子水溶解后加入，加入2g载体二氧化锆，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节PH到7左右，80℃的水浴中搅拌2h后，过滤后洗涤至无氯离子，干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例7：沉积沉淀法制备2％Au/ZrO2催化剂
称取0.090g氯化金(金属金的含量为47.8wt％)，用1000ml去离子水溶解后加入，加入2g载体二氧化锆，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节PH到7左右，80℃的水浴中搅拌2h后，过滤后洗涤至无氯离子，干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实施例8：沉积沉淀法制备5％Au/ZrO2催化剂
称取0.220g氯化金(金属金的含量为47.8wt％)，用1000ml去离子水溶解后加入，加入2g载体二氧化锆，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节PH到7左右，80℃的水浴中搅拌2h后，过滤后洗涤至无氯离子，干燥，用氢气进行还原，300℃下还原3h。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
对比实施例1：沉积沉淀法制备5％Pd/C催化剂
称取0.175g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，用2ml 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30ml去离子水，加入2g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml去离子水，加入1ml甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
对比实施例2：沉积沉淀法制备10％Pd/C催化剂
称取0.350g氯化钯(金属钯的含量为59.5wt％)，用2ml 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30ml去离子水，加入2g载体活性炭，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml去离子水，加入1ml甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
对比实施例3：沉积沉淀法制备20％Fe-3％Pd/C催化剂
取0.60g氯化亚铁，溶于20ml水中向其中加入1g活性炭，用碳酸氢钠调节pH＝8，搅拌40min，过滤、充分水洗得到载体10％Fe/C备用。取0.066g氯化钯于烧瓶中，用2ml 15wt％的氯化钠溶液溶解后加入30ml去离子水，加入1g载体20％Fe/C，充分搅拌，用10wt％的碳酸氢钠溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，30℃的水浴中搅拌1h，反应结束后，将浆液过滤洗涤至滤液成中性且无氯离子，将洗涤好的滤饼加入20ml去离子水，加入2.5ml甲醛，50℃下反应1h，对活性组分金属钯进行还原，制得20％Fe-3％Pd/C。由此制得的催化剂的评价结果如表1所示。
实验实施例：衣康酸催化加氢
将20ml，1wt％衣康酸溶液加入50ml不锈钢高压反应釜中，分别加入相对于衣康酸摩尔比为1.5mol％的实施例1至8和对比实施例1至3中制备贵金属负载型催化剂。通入氢气置换三次后，充氢气初始压力4MPa，以800rmp的速度进行搅拌，30min程序升温至180℃，反应器与微机连接记录反应过程中温度和压力的变化，反应10小时。反应结束后，冷却至室温，取离心后的上清液体，过0.22μm滤膜，用气相色谱和高效液相色谱进行分析检测。通过气质联用和产物的标准物保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定反应产物(低沸点)主要为2-甲基-γ-丁内酯、3-甲基-γ-丁内酯、2-甲基-1,4-丁二醇和3-甲基四氢呋喃。用Varian 450-GC气相色谱对低沸点物质进行定量测定，通过与标准物保留时间和峰面积大小比对进行定量分析。用Waters高效液相色谱对反应物衣康酸进行定量测定，定量测试采用标准曲线法(内标法)。反应结果如下表1中所示。
反应物衣康酸的转化率，产物的选择性以如下计算公式得到：
表1：衣康酸加氢实施例结果
从表1结果可以看出，采用单金属Ru的负载型催化剂对2-甲基丁内酯和3-甲基丁内酯的选择性较高，而采用实施例5的Pd和Ru双金属的负载型催化剂则对2-甲基丁醇和3-甲基四氢呋喃的选择性较高，另外采用实施例6至8的Au单金属负载型催化剂对3-甲基丁内酯有特别优异的选择性。而采用与现有技术相似的用活性炭作为载体的负载单金属Pd的催化剂(对比实施例1和2)虽然的产物丁内酯具有一定的选择性，但其他反应副产物含量往往较多，或者对2-甲基丁二醇也有一定的选择性，因此其对丁内酯的选择性仍不足。而从对比实施例3的实验数据可以看出Fe与Pd的复合型催化剂对丁内酯的选择性也不够理想，但对2-甲基丁二醇表现出了较好的的选择性。
Claims (9)
1.一种用于催化衣康酸加氢反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为负载型催化剂，其中活性成分为选自Pd、Ru、Au和其氧化物中的一种或多种；基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比为0.5至35wt％；所述载体选自活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、氧化硅、分子筛、氧化锌、酸性分子筛或金属氧化物复合物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性成分为金属Ru和/或Au；基于载体的重量，所述贵金属成分的重量百分比优选为1.0至10wt％，更优选为1.0至6wt％，最优选为1wt％、2wt％、3wt％、5wt％或6wt％。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述催化剂中加入非贵金属M作为促进剂，所述非贵金属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的催化剂的制备方法，所述制备方法为等体积浸渍法或沉积沉淀法，
其中所述等体积浸渍法包括如下步骤：
a、测定载体的饱和含水量；
b、将贵金属前驱体溶解在相应的溶剂中，所述溶剂优选为醇类或水；
c、将步骤b中得到的前驱体溶液与载体混合后充分搅拌，静置，干燥；和
d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原；
所述沉积沉淀法包括如下步骤：
a、将计算量的金属前驱体溶液与载体混合，充分搅拌；
b、用碱性溶液将上一步的浆液调节pH到8左右，然后在30-90℃的水浴中搅拌0.5-2h；
c、将反应液过滤洗涤至滤液成中性，干燥；和
d、用还原剂对催化剂活性组分贵金属进行还原；
其中所述贵金属前驱体选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醋酸盐和它们的混合物；其中催化剂载体选自活性炭、氧化铈、氧化铝、氧化硅、分子筛、氧化锆、氧化锌、氧化钛、酸性分子筛或金属氧化物复合物，优选为活性炭、TiO2、Al2O3、ZrO2和CeO2中的一种或多种；
其中在所述沉积沉淀法中，所述碱性溶液可以是氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水中的一种或多种；其中还原剂选自甲醛、氢气、水合肼、乙二醇、双氧水、甲酸钠、硼氢化钠，优选氢气还原，当还原剂为氢气时，氢气流量为1-100ml/min，还原温度为100-500℃。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于，在制备所述贵金属负载型催化剂时，还加入非贵金属M作为促进剂，非贵金属金属M选自铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钨、铼、钼、锡中的一种或几种。
7.根据权利要求1至4中任意一项所述的催化剂在催化衣康酸加氢制备高附加值产品中的用途。
8.一种利用根据权利要求1至4中任意一项所述的催化剂催化衣康酸加氢制备高附加值产品方法，所述方法包括如下步骤：
将1wt％-10wt％的衣康酸溶液加入高压反应器中，并加入根据权利要求1 至4中任意一项所述的催化剂，其中所述催化剂与衣康酸的摩尔比为0.5-5mol％，氢气置换高压反应器中的气氛后，保持氢气初始压力为0.5-12MPa，反应温度为120-250℃，反应时间不少于4小时，然后冷却至室温进行催化剂分离，产物经精馏分离。
9.根据权利要求8所述的催化衣康酸加氢制备高附加值产品方法，其特征在于，所述衣康酸溶液中衣康酸为反应原料，溶剂为极性溶剂，所述极性溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇等中的一种或多种，优选为水，所述衣康酸溶液中的衣康酸的质量浓度为1-5wt％之间，更优选为1-3wt％，所述贵金属负载型催化剂与衣康酸的摩尔比例为1-5mol％之间，更优选为1-3mol％，所述高压反应器为间歇式高压反应釜，氢气初始压力为2-10MPa，更优选为4-6MPa，反应温度优选为120-230℃，更优选为160-200℃，反应时间优选为6h-72h，更优选为15-30h。
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