CN101530792B - 负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO及其制备和应用，所述催化剂由载体和负载于载体上的主催化剂组成，其载体为由镁铝水滑石Mg/Al-LDH焙烧得到的镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO，其主催化剂为锆氧化物ZrO2。本发明所述的制备方法为：先将镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO和锆的金属盐溶液混合，蒸馏除去水，干燥得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在200～900℃焙烧3～12小时，即得到所述催化剂。本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO可应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应中。本发明所述催化剂具有催化活性高、选择性好、稳定性良好、环境友好、制备简单、成本低的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO及其制备方法和应用，尤其是在酮加氢还原制备相应的醇类化合物(如环己醇、α-苯乙醇等)中的应用。
(二)背景技术
醇类化合物如环己醇、仲辛醇、α-苯乙醇、α，β-不饱和醇等都是重要的化工原料，广泛应用于洗涤剂、表面活性剂、合成香料、医药和精细化工中间体等。合成上述醇的有效途径之一是由相应的酮加氢还原；但酮是一类比较稳定的化合物，通常情况下，很难加氢生成醇，必须在催化剂存在下，降低它的活化能，才能进行反应。所以制备一种高效的催化剂成为研究的热点，也具有广泛的市场前景。
α-苯乙醇是芳香醇中具有代表性的化合物，也是一种重要的化工产品，在香料制造业中广泛用于香气调和，并作为玫瑰花香的主要成分用于各种玫瑰油、精油的合成；在很多药物合成中α-苯乙醇是重要的药物中间体，比如在布洛芬镇定药物的合成中，α-苯乙醇是重要的原材料。在合成α-苯乙醇的诸多路线中，从苯乙酮出发催化加氢制备α-苯乙醇因最符合原子经济性而受到广泛关注。
将苯乙酮加氢还原为α-苯乙醇的方法为本领域已知技术。已知这类方法通常用四氢化锂、硼氢化钠或异丙醇铝还原制备α-苯乙醇，固然可以得到高收率的不饱和醇，但产物与还原剂、溶剂等分离困难，产品的后处理麻烦，产生的废物也很多，容易引起环境污染。如果采用多相催化加氢的方法则可实现产物有效分离，而溶剂仅需简单蒸馏或减压蒸馏即可实现与反应物分离，可极大地降低反应成本。在已知的催化剂中，通常包括在高温高压下，使苯乙酮与氢气接触，从而将苯乙酮加氢还原为对应的α-苯乙醇，所述催化剂含有选自周期表系统中的IA族、IIB族、VI族及VIII族的一种或多种金属，如1991年CRCHandbook of Chemistry and Physics第72版第1-11页所定义。例如：①.EP-A-0714877中描述一种含有至少一种碱金属碳酸盐和至少一种碱土金属化合物的以铜为主的催化剂。该催化剂在使用前用氢气还原，在低温下催化剂的活性受到限制，因此可能的产率也受到限制，而在高温下催化剂的活性会提高，但也会使生成的α-苯乙醇脱水成苯乙烯，因此降低了反应的选择性。②.CN 1557545A(04.12.29)描述了一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，但是该催化剂的制备比较复杂，反应的压力也较高。
此外在酮加氢还原的报道中还有：第一类，铜基催化剂，①.CN90108584(91.10.09)描述了一种以椰子油和棕榈油为原料，进行中压加氢制备醇类的催化剂其制备过程。其催化剂为Cu-Cr-Zn三元氧化物或复合氧化物，采用共沉淀法制备，所需压力(8MP)和温度(230-300℃)较高。②.WO95/198844(95.7.27)(CN94190945)描述了一种含铜加氢催化剂的制备方法，包括用氢气和惰性气体的混合气，在溶剂流中液相二阶段还原含铜加氢反应催化剂的成型母体，在固定床连续反应系统中，用此催化剂可以经酮类加氢制得醇类化合物。③.CN1279127A(01.01.10)描述了一种以仲辛酮为原料，进行加氢制备仲辛醇，其催化剂为Cu-Mg-Zn-Al复合氧化物，采用共沉淀法制备，所需压力(1-4MP)和温度(150-300℃)较高。这类催化剂在反应前都须将活性组分还原，而且反应时，所需的温度和压力都较高。第二类，贵金属元素催化剂，①.文献Microporous and MesoporousMaterials 44-45(2001)477-482报道的Pt-Sn/MCM-41催化剂的制备方法，及其对不饱和酮/醛类化合物加氢的应用，表现出较高的活性和选择性。②.US Pat.4,459,419(July 10，1984)描述了一种负载在分子筛上的钌催化剂(含钌1-2％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举了糠醇液相加氢制四氢糠醇的应用效果。虽然这一类催化剂对所需醇加氢反应的活性和选择性较好，但采用氢气作为还原剂，反应的压力相对较高，而且由于使用了贵金属元素，催化剂的制备成本太高。③.US Pat.4,182,721(Jan.8，1980)描述了一种钼改性的骨架镍催化剂(含镍约3-5％)的制备方法及其对有机酮或醛类化合物加氢的应用，其中例举糠醛液相加氢制糠醇和四氢糠醇的应用效果。虽然这一催化剂的方法条件缓和，但反应产物的选择性低，产物分离和提纯困难。
综上所述，如果能够制备一种催化剂，其特点包括：所需反应条件温和、催化剂的活性和选择性都相对较高、反应后处理简单、制备过程相对简单、成本相对低廉，这类催化剂将很有市场前景，但目前尚未有相关报道。
(三)发明内容
本发明要解决的第一个问题在于提供一种具有催化活性高、选择性好、稳定性良好以及环境友好的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO。
本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO，由载体和负载于载体上的主催化剂组成，其载体为由镁铝水滑石Mg/Al-LDH焙烧得到的镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO，其主催化剂为锆氧化物ZrO2；所述镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al为1～10∶1；所述负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为1～30％。
本发明中所述的负载量是以锆氧化物ZrO2与负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的质量之比计。
进一步，所述镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al优选为2～5∶1；所述负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量优选为3～20％。
本发明要解决的第二个技术问题是提供一种工艺简单、成本较低的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的制备方法，包括如下步骤：
(1)以由镁铝水滑石Mg/Al-LDH焙烧得到的镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO为载体，以锆的金属盐为主催化剂前驱体，先将镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO和锆的金属盐水溶液混合，在60～100℃下蒸馏除去水，干燥得到催化剂前驱体；所述镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al为1～10∶1；所述锆的金属盐的质量用量按照制得的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为1～30％投加；
(2)将催化剂前驱体在200～900℃焙烧3～12小时，即得到所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO。
上述步骤(1)中，对于锆的金属盐水溶液的浓度没有特别要求，一般所加水量只要能溶解锆的金属盐并能淹没载体即可；所述锆的金属盐优选锆的硝酸盐。本发明采用的负载方法可以使得主催化剂前驱体全部负载到载体上，故可以根据锆的金属盐和载体的投加量通过计算得到所制得的催化剂中主催化剂锆氧化物ZrO2的负载量。
所述的镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al优选为2～5∶1。
所述的锆的金属盐的质量用量优选按照制得的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为3～20％投加。
步骤(2)所述的焙烧温度优选为300～800℃；步骤(2)催化剂前驱体的焙烧时间对制得的催化剂的活性影响不大，其在3～12小时均可。
本发明所述的镁铝水滑石Mg/Al-LDH是一种层间为阴离子、层板为由羟基架桥的Mg和Al组成的层状结构纳米材料，其常用的制备方法为共沉淀法，以可溶性镁盐、铝盐、碱以及碳酸盐等为原料，其中镁盐和铝盐可以是硝酸盐、盐酸盐或硫酸盐等，碱可以采用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，碳酸盐可以采用碳酸钠、碳酸钾等，也可以采用尿素代替碱和碳酸盐。共沉淀法可以采用单滴(镁-铝盐溶液)法或双滴(镁-铝盐溶液和碱-碳酸盐溶液)，在温度0～80℃(优选5～60℃)、pH值8.5～12.5(优选9～11)的条件下得到共沉淀浆液，经晶化、洗涤、干燥得到水滑石。
水滑石经高温焙烧可脱羟基，层板结构被破坏，转变为镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO，本领域技术人员根据现有技术即可实施上述由水滑石Mg/Al-LDH到镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO的转变。本发明推荐按照如下方法进行：将镁铝水滑石Mg/Al-LDH在空气中于300～700℃焙烧3～8个小时，得到镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO。优选将镁铝水滑石Mg/Al-LDH在400～600℃焙烧。
本发明要解决的第三个技术问题是将所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO应用于酮加氢还原制备醇类化合物的反应中。所述的应用具体如下：将酮、醇A和负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO混合，搅拌下加热至60～150℃还原羰基，充分反应后得到相应的醇类化合物；所述的酮和醇A的投料摩尔比为1∶3～30；所述的醇A为异丙醇或异丁醇，优选异丙醇。
上述应用技术方案中，反应温度优选为70～100℃；反应时间一般在4～24h；搅拌速度一般为30～180rpm，优选60～120rpm。所述的酮和醇A的投料摩尔比优选为1∶5～20。
上述应用技术方案尤其适用于环己酮和苯乙酮的加氢还原，当所述的酮为环己酮时，所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的加入质量优选为0.3～0.5g/3mmol；当所述的酮为苯乙酮时，所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的加入质量优选为0.5～1.5g/3mmol，更优选1.0～1.5g/mmol。
在上述应用技术方案中，通常在反应一定的时间后，取出反应样品用气相色谱分析其中环己醇、环己酮或α-苯乙醇、苯乙酮及其他可能产物的含量。
本发明所述负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO尤其适用于由环己酮或苯乙酮加氢还原制备相应的环己醇和α-苯乙醇。
本发明的有益效果主要体现在以下几方面：
(1)本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO所用的载体镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO本身就具有催化活性，负载上锆氧化物ZrO2之后能有效地提高催化活性，缩短反应所需的时间以及提高催化剂的稳定性。
(2)本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的选择性很高：对不饱和酮加氢还原时，只对羰基进行加氢还原，而不影响其他不饱和键。
(3)本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO在不饱和酮加氢还原制备醇类化合物中应用时，所需的反应条件温和：反应温度在70～100℃就能很好的进行反应；无需高压的条件下进行反应，一般在常压下就能进行有效地反应。这可以降低反应设备的要求，可以有效地降低反应能耗。
(4)本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO在不饱和酮加氢还原制备醇类化合物中应用时，反应中所用的还原剂是异丙醇或异丁醇，它同时也作为不饱和酮在反应时的溶剂，而不是像以往所用的还原剂是氢气，还需要加入另一种有机溶剂，在高压的条件下使氢气溶解在有机溶剂中才能反应。这样就使酮类加氢还原反应的后处理更加简便。
(5)本发明所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO制备简单且锆元素价格比起贵金属要低很多；其为多相催化剂，应用时与反应物的分离较为简便，而且该催化剂在反应之前无需用氢气还原，焙烧后就可以直接使用。
(四)具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：镁铝水滑石Mg/Al-LDO的制备
采用共沉淀法制备：分别加入38.46gMg(NO3)2·6H2O和28.13gAl(NO3)3·9H2O到100g的去离子水中，充分搅拌溶解。在一个500mL三口烧瓶中加入250mL的Na2CO3溶液，将镁铝混合溶液滴加至其中，同时用NaOH溶液调节pH值在10.0。滴加完毕后，将白色浑浊液放入晶化釜里晶化12个小时后洗涤过滤，将白色固体物在100℃下烘干得到Mg/Al摩尔比为2∶1的镁铝水滑石(Mg/Al-LDH)。
将制得的镁铝水滑石(Mg/Al-LDH)，在马费炉中500℃下焙烧8个小时后得到镁铝复合金属氧化物(Mg/Al-LDO)。
实施例2：负载型5％-ZrO2-Mg/Al-LDO催化剂的制备
将1.47gZr(NO3)4·5H2O溶于100g去离子水中，再加入8g实施例1制得的Mg/Al-LDO在100℃下蒸馏除去水得到负载上硝酸锆的催化剂前躯体Zr(NO3)4-Mg/Al-LDO；最后将其在100℃下烘干，磨碎后在马费炉中500℃温度下焙烧8个小时后得到负载型催化剂，所得负载型催化剂的负载量为5％，记为5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO。
实施例3：不同负载量负载型ZrO2-Mg/Al-LDO催化剂的制备
以实施例1方法制得的Mg/Al-LDO为原料，保持Zr(NO3)4·5H2O的用量不变，通过改变所加入Mg/Al-LDO固体的量，其他条件同实施例2，制备不同负载量的催化剂，所得催化剂记为：
3％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO、10％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO、20％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO、30％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO。
实施例4：不同Mg/Al比的负载型ZrO2-Mg/Al-LDO催化剂的制备
按照实施例1的方法，保持Mg(NO3)2·6H2O的用量不变，通过改变所加入Al(NO3)3·9H2O的量，其他条件同实施例1，制得不同Mg/Al含量的水滑石(Mg/Al-LDH)：Mg/Al-LDH中的Mg/Al摩尔比分别为1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1。然后分别按照实施例1的方法进行焙烧得到5种Mg/Al-LDO，分别以这5种Mg/Al-LDO为原料，按照实施例2的处理方法，制得不同Mg/Al比的负载型5％-ZrO2-Mg/Al-LDO催化剂，所得催化剂记为：5％-ZrO2-Mg1/Al1-LDO、5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO、5％-ZrO2-Mg3/Al1-LDO、5％-ZrO2-Mg5/Al1-LDO、5％-ZrO2-Mg10/Al1-LDO。
实施例5：不同焙烧温度的负载型ZrO2-Mg/Al-LDO催化剂的制备
以实施例1方法制得的Mg/Al-LDO为原料，按照实施例2的处理方法，通过改变催化剂前驱体的焙烧温度，其他条件同实施例2，制得不同焙烧温度(300℃、350℃、500℃、800℃、900℃)的负载型催化剂。所得催化剂记为：5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO-300、5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO-350、5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO-500、5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO-800、5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO-900。
实施例6：
使用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)，在50mL单口圆底烧瓶中加入0.5g催化剂，3mmol环己酮，60mmol异丙醇，上接一个冷凝管，冷凝管的另一端无需密封，在82℃油浴中加热，同时用磁力搅拌，反应10个小时后，取出反应样品，用气相色谱分析其中环己醇、环己酮的含量，结果如表1所示。
实施例7：
按照实施例6的处理方法，采用实施例3制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例6，结果如表1所示：
表1.实施例6和7的反应结果
实施例8：
按照实施例6的处理方法，采用实施例4制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例6，结果如表2所示：
表2.实施例8的反应结果
实施例9：
按照实施例6的处理方法，采用实施例5制备的催化剂对环己酮进行加氢还原为环己醇，其他条件同实施例6，结果如表3所示：
表3.实施例9的反应结果
实施例10：
按照实施例6的处理方法，使用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)，通过改变所加入催化剂的量，分别加入0.05g、0.1g、0.3g、0.5g催化剂，其他条件同实施例6，对环己酮进行加氢还原为环己醇，结果如表4所示：
表4.实施例10的反应结果
实施例11：
按照实施例6的处理方法，使用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)，通过改变所加入异丙醇的量，分别使反应物酮/异丙醇摩尔比为1∶5、1∶10、1∶20、1∶30，其他条件同实施例6，对环己酮进行加氢还原为环己醇，结果如表5所示：
表5.实施例11的反应结果
实施例12：
按照实施例6的处理方法，使用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)，分别加入0.5g、1.0g、1.5g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，其他条件同实施例6，对苯乙酮进行加氢还原为α-苯乙醇，结果如表6所示：
表6.实施例12的反应结果
实施例13：
按照实施例6的处理方法，使用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)，在烧瓶中加入1.0g催化剂，3mmol苯乙酮，60mmol异丙醇，反应24个小时后，取出反应样品分析。苯乙酮的转化率为92.6％，α-苯乙醇的选择性为99.9％。
实施例14：
按照实施例6的处理方法，采用实施例2制备的催化剂(5％-ZrO2-Mg2/Al1-LDO)对环己酮进行加氢还原为环己醇，在反应完成后，用异丙醇洗涤烘干，然后在350℃下焙烧5个小时再次对环己酮进行加氢还原为环己醇的反应。环己酮的转化率和环己醇的选择性如结果如表7所示：
表7.实施例14的反应结果
Claims (10)
1.负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO，由载体和负载于载体上的主催化剂组成，其特征在于所述载体为由镁铝水滑石Mg/Al-LDH焙烧得到的镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO，所述主催化剂为锆氧化物ZrO2；所述镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al为1～10∶1；所述负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为1～30wt％。
2.如权利要求1所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO，其特征在于所述的镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al为2～5∶1。
3.如权利要求1或2所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO，其特征在于所述负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为3～20wt％。
4.一种如权利要求1所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的制备方法，其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：
(1)以由镁铝水滑石Mg/Al-LDH焙烧得到的镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO为载体，以锆的金属盐为主催化剂前驱体，先将镁铝复合金属氧化物Mg/Al-LDO和锆的金属盐溶液混合，在60～100℃温度下蒸馏除去水，干燥得到催化剂前驱体；所述镁铝水滑石Mg/Al-LDH中镁和铝的摩尔比Mg/Al为1～10∶1；所述锆的金属盐的质量用量按照制得的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO中锆氧化物ZrO2的负载量为1～30wt％投加；
(2)将催化剂前驱体在200～900℃焙烧3～12小时，即得到所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO。
5.如权利要求4所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的锆的金属盐为锆的硝酸盐。
6.如权利要求4所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的焙烧温度为300～800℃。
7.如权利要求1所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO在酮加氢还原制备相应醇类化合物中的应用，其特征在于所述的应用具体如下：将酮、醇A和负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO混合，搅拌下加热至60～150℃还原羰基，充分反应后得到相应的醇类化合物；所述的酮和醇A的投料摩尔比为1∶3～30；所述的醇A为异丙醇或异丁醇。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于加热至70～100℃还原羰基。
9.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于所述的酮为环己酮，所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的加入质量以环己酮的摩尔数计为0.3～0.5g/3mmol。
10.如权利要求7或8所述的应用，其特征在于所述的酮为苯乙酮，所述的负载型锆氧化物催化剂ZrO2-Mg/Al-LDO的加入质量以苯乙酮的摩尔数计为0.5～1.5g/3mmol。
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