CN102836711A - 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法。以金属钌为活性组分，两种过渡金属为助剂，氢氧化钠为沉淀剂，共沉淀法制备催化剂前躯体，采用氢气对催化剂前驱体进行还原获得本发明催化剂，用于苯选择加氢制环己烯反应。本发明具有催化剂制备过程简单，催化活性高，且工艺流程短、安全节能、对环境无污染等优点。

Description

一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，具体涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的有机合成中间体，广泛应用于医药、农药、聚酯及其它精细化学品的生产。但随着石油资源的日渐枯竭，通过环己醇脱水、卤代环己烷脱卤代氢等方法制备环己烯的成本越来越高，且工艺十分复杂，不能满足工业化大规模生产环己醇和己二酸等产品的需要。近年来致力于苯选择加氢制备环己烯的研究越来越多，这主要是由于原料苯的来源丰富，且苯选择加氢一步合成环己烯使工艺流程缩短，节省设备投资。
目前，对苯选择加氢制环己烯的研究重点在于其催化剂方面。开发高活性、高选择性的苯选择加氢制环己烯的催化剂尤为重要。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题，提供一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法，它具有工艺流程短、安全节能、对环境无污染。
本发明的目的在于，在活性组分Ru的基础上，添加二种助剂，进一步改善催化剂的性能。在催化剂前躯体的制备过程中添加低级醇，有助于形成分散度更高且更均匀的沉淀物。在催化剂还原过程，还原体系中加入离子液体，有助于提高催化剂的活性。
本发明以金属钌为活性组分，两种金属为助剂，氢氧化钠作为沉淀剂，共沉淀法制备催化剂前体，采用氢气对催化剂前体进行还原，获得本发明催化剂，然后将本发明催化剂用于苯选择性催化加氢反应。
本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，该催化剂由活性组分Ru（钌）、第一助剂Zn（锌）和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh（铑）、Pd（钯）和Mn（锰）中的一种。
所述催化剂中活性组分钌Ru的质量含量为65~85%；第一助剂Zn的质量含量为5~20%，第二助剂助剂M的质量含量为1~15%。
所述催化剂的活性组分前驱体为RuCl3，所述第一助剂前驱体为ZnSO4·7H2O，第二助剂的前驱体为Rh2(SO4)3、PdSO4和MnSO4中的一种。
所述催化剂的活性组分Ru存在形式为金属态。
所述第一助剂Zn和第二助剂M的存在形式为金属态或氧化物，所述第一助剂Zn的氧化物为ZnO，第二助剂M的氧化物为氧化铑、氧化钯和氧化锰中的一种。
上述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，它包括以下步骤：
a、将活性组分前驱体RuCl3在室温下用水和低级醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助剂前驱体ZnSO4·7H2O和第二助剂前驱体Rh2(SO4)3或PdSO4或MnSO4，搅拌溶解，获得混合溶液1。
b、室温下，在混合溶液1中加入沉淀剂NaOH，将混合溶液1中的金属离子共沉淀为催化剂前体。
c、静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2~3次，经过滤得到催化剂前体，将催化剂前体置于带有搅拌装置的高压釜中进行加氢还原，还原条件如下：离子液体或与水的混合体系，温度130~170℃，氢气压力4~6MPa，还原时间180min；还原后的催化剂经洗涤、干燥，即得所述催化剂。
所述离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种，离子液体与水的体积比为1∶0~2。
优选的，所述步骤（a）中的低级醇为甲醇或乙醇，水和低级醇的体积比为1∶0.5~2。
优选的，步骤（b）中所述的沉淀剂为NaOH，加入沉淀剂的质量为原料RuCl3的1.1倍。
优选的，步骤（c）中所述催化剂前体为活性组分和第一助剂Zn和第二助剂M的氢氧化物或氧化物。
优选的，步骤（c）中还原过程使用氢气压力为5Mpa。
本发明提供的催化剂活性可用如下方法评价：
使用高压反应釜对本发明催化剂进行活性测定实验，反应温度150℃，氢气压力5MPa，搅拌速度900r/min，反应时间为0.5小时，同时反应体系中加入作为反应介质的水100ml，反应物苯25ml，氧化锆5g，反应后混合物经离心取上层油相，并通过气相色谱分析获得苯的转化率及环己烯的选择性及收率。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
1.本发明提供了一种苯选择加氢制环己烯双助剂催化剂的制备方法，该制备方法工艺流程短，安全节能，对环境无污染。
2.本发明采用了双助剂，进一步改善了催化剂的性能，提高了催化剂的活性、选择性。
3.本发明提出在催化剂氢气还原过程中加入离子液体对于提高催化剂的活性有帮助，且离子液体易回收处理。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取11.0g RuCl3(含Ru 5.35g)加入盛有250ml水和250ml乙醇的烧杯中，室温下搅拌溶解。然后向溶液中一并加入7.3g ZnSO4·7H2O(含Zn 1.65g）和2.4gRh2(SO4)3(含Rh 1.24g)，室温下搅拌溶解，获得混合溶液1。称取12.1gNaOH溶解于250ml水中，将其滴入混合溶液1中，室温下搅拌至反应完全，获得催化剂前体。静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2~3次，过滤后置于带有搅拌装置的高压釜中进行氢气还原，还原条件为：温度150℃，氢气压力5MPa，还原时间180min，还原介质为水和1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体混合液，共计200ml（水和离子液体的体积比为1:1）。还原后经离心、洗涤，即得本发明催化剂。
催化剂活性评价结果为：苯转化率78.1%，环己烯选择性50.4%，环己烯收率39.4%。
实施例2
与实施例1不同点在于只改变活性组分的前驱体RuCl3与助剂的前驱体ZnSO4·7H2O和Rh2(SO4)3的质量比。具体加入量为：11.0g RuCl3(含Ru 5.35g)，1.39g ZnSO4·7H2O(含Zn 0.31g）和1.21g Rh2(SO4)3(含Rh 0.63g)，制备过程按实施例1进行。
催化剂活性评价结果为：苯转化率78.1%，环己烯选择性50.4%，环己烯收率39.4%。
实施例3
与实施例1不同点在于只改变活性组分的前驱体RuCl3与助剂的前驱体ZnSO4·7H2O和Rh2(SO4)3的质量比。具体加入量为：11.0g RuCl3(含Ru 5.35g)，4.9g ZnSO4·7H2O(含Zn 1.11g）和0.125g Rh2(SO4)3(含Rh 0.065g)，制备过程按实施例1进行。
催化剂活性评价结果为：苯转化率77.6%，环己烯选择性60.6%，环己烯收率47.0%。
由实施例1～3的结果可以看出，催化剂中活性组分Ru与助剂Zn和Rh的质量含量不同，制备出的催化剂活性、选择性存在一定差异。
在实施例3中，催化剂中活性组分Ru的质量含量为82%，助剂Zn的质量含量为17%，Rh的质量含量为1%时，所制得的催化剂活性最好，环己烯收率达到47.0%。
实施例4～8
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点仅在于只改变用于溶解活性组分前驱体与助剂前驱体的水和低级醇的体积比，与实施例3的对比结果见表1。
表1不同水醇比所制催化剂反应数据
Figure BDA00002176029900051
由上表可以看出，和甲醇相比，加入乙醇更有利于提高催化剂的活性，同时当水和乙醇体积比为1∶1时，所制催化剂的活性、选择性最好。
实施例9～10
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点在于只改变所选用助剂M前驱体的种类，与实施例3的对比结果见表2。
表2不同助剂前驱体所制催化剂反应数据
Figure BDA00002176029900052
Figure BDA00002176029900061
由上表可以看出，当选择Rh2(SO4)3为助剂前驱体时，所制得的催化剂活性、选择性较好。
实施例11～12
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点在于只改变还原介质中所加入的离子液体种类，与实施例3的对比结果见表3。
表3还原介质加入不同的离子液体所制催化剂反应数据
Figure BDA00002176029900062
由上表可以看出，当选择1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐与水一起作为还原介质时，所制得的催化剂的活性、选择性相对较好。
实施例13～14
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点在于只改变还原介质中所加入的离子液体1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐与水的体积比，与实施例3的对比结果见表4。
表4还原介质中加入不同的离子液体所制催化剂反应数据
Figure BDA00002176029900063
Figure BDA00002176029900071
由上表可以看出，当选择离子液体与水的体积比为1∶1时，所制得的催化剂的活性、选择性较好，说明在氢气还原过程中离子液体的量对催化剂的活性、选择性有影响。
实施例15～16
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点在于只改变还原温度，与实施例3的对比结果见表5。
表5不同还原温度下所制催化剂反应数据
Figure BDA00002176029900072
由上表可以看出，当还原温度为150℃时，所制催化剂的活性、选择性最好，较低温度还原使催化剂前体中的氧化物或氢氧化物还原不彻底，较高的还原温度使金属氧化物或氢氧化物在还原时会使催化剂颗粒长大，从而引起催化剂活性、选择性有所下降。
实施例17～18
按实施例3的方法制备催化剂，与实施例3不同点在于只改变还原过程的氢气压力，与实施例3的对比结果见表6。
表6还原过程不同氢气压力所制催化剂反应数据
由上表可以看出，还原过程使用氢气压力为5MPa最为合适，较低氢压会使还原不彻底，较高氢压对釜的材质要求更高，且不会明显提高还原效果。

Claims (10)

1.一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分Ru、第一助剂Zn和第二助剂M组成；所述第二助剂M为Rh、Pd和Mn中的一种。
2.如权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：
所述催化剂中活性组分钌Ru的质量含量为65~85%；第一助剂Zn的质量含量为5~20%，第二助剂助剂M的质量含量为1~15%。
3.如权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的活性组分前驱体为RuCl3，所述第一助剂前驱体为ZnSO4·7H2O，第二助剂的前驱体为Rh2(SO4)3、PdSO4和MnSO4中的一种。
4.如权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：
所述催化剂的活性组分Ru存在形式为金属态。
5.如权利要求1所述的用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，其特征在于：
所述第一助剂Zn和第二助剂M的存在形式为金属态或氧化物，所述第一助剂Zn的氧化物为ZnO，第二助剂M的氧化物为氧化铑、氧化钯和氧化锰中的一种。
6.如权利要求1所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
a、将活性组分前驱体RuCl3在室温下用水和低级醇溶解，然后按配比向溶液中加入第一助剂前驱体ZnSO4·7H2O和第二助剂前驱体Rh2(SO4)3或PdSO4或MnSO4，搅拌溶解，获得混合溶液1；
b、室温下，在混合溶液1中加入沉淀剂NaOH，将混合溶液1中的金属离子共沉淀为催化剂前体；
c、静置分层，倾出上层清液，用水洗涤2~3次，经过滤得到催化剂前体，将催化剂前体置于带有搅拌装置的高压釜中进行加氢还原，还原条件如下：离子液体或与水的混合体系，温度130~170℃，氢气压力4~6MPa，还原时间180min；还原后的催化剂经洗涤、干燥，即得所述催化剂；
所述离子液体为1，3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种，离子液体与水的体积比为1∶0~2。
7.如权利要求6所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（a）中的低级醇为甲醇或乙醇，水和低级醇的体积比为1∶0.5~2。
8.如权利要求6所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（b）中所述的沉淀剂为NaOH，加入沉淀剂的质量为原料RuCl3的1.1倍。
9.如权利要求6所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中所述催化剂前体为活性组分和第一助剂Zn和第二助剂M的氢氧化物或氧化物。
10.如权利要求6所述用于苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（c）中还原过程使用氢气压力为5Mpa。
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