CN103357405A - 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 - Google Patents
一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103357405A CN103357405A CN2012100902054A CN201210090205A CN103357405A CN 103357405 A CN103357405 A CN 103357405A CN 2012100902054 A CN2012100902054 A CN 2012100902054A CN 201210090205 A CN201210090205 A CN 201210090205A CN 103357405 A CN103357405 A CN 103357405A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- benzene
- cyclohexene
- water
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于涉及一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用，选择金属钌、铑、锌，采用球磨机制备了钌、铑、锌三元非晶纳米合金粉末，球磨时间1～100h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却得到纳米非晶钌铑锌合金催化剂。使用金属单质通过治金法成型制备了苯部分加氢制备环己烯的催化剂，克服了化学方法制备苯部分选择加氢制备环己烯的催化剂存在离子杂质，影响催化剂活性与选择性的稳定性，催化剂不能长周期使用的问题。
Description
技术领域：
本发明属于催化剂领域，涉及一种苯部分加氢制备环己烯的催化剂与制备方法，以及使用该催化剂制备环己烯的方法，更具体地说，涉及一种用贵金属修饰钌的苯部分加氢催化剂。
背景技术：
环己烯由于存在活泼的双键，成为一种重要的有机合成中间体，在合成尼龙66等聚酰铵工业中被大量使用。
传统生产环己烯的方法一般分为两类。一类是用苯为原料的多步骤合成路线。先由苯制成环己烷或卤代环己烷，然后将环己烷制成环己醇再脱水形成环己烯或是将卤代环己烷脱卤化氢形成环己烯。另一类是用苯为原料的一步法合成路线。即用苯为原料部分加氢生成相应的环己烯和环己烷。这条合成路线由于工艺简单快捷受到广泛的关注。苯部分加氢：即由苯部分加氢生产环己烯，环己烯水合得到环己醇路线，是20世纪90年代国外提出的新工艺。相比之下，安全高效，碳原子利用率100％，无废弃物和环境污染，具有原子经济性和环境友好等特点，代表了该技术领域的发展方向。
使用苯部分加氢制环己烯的工艺一般使用活性组分为钌的负载型或非负载型颗粒催化剂，在高压搅拌釜中进行。
1972年杜邦公司用RuCl3为催化剂在高压釜中进行了苯加氢反应，同时在反应体系中加入水，环己烯收率为32％(DE2221139)。US 4734536公开了一种使用沉淀法制备的Ru-Zn非负载催化剂，反应体系中加入ZrO2分散剂和盐类添加剂在高压釜中高速搅拌反应获得环己烯，最高收率可达50％，并成功的实现了工业化。US4678861则公开了以La为载体的Ru负载型催化剂，悬浮于反应体系中，间歇式制取环己烯。欧洲专利EP552809描述了在一四相体系中制环己烯的方法。该四相体系分别由含有原料苯的油相、悬浮催化剂颗粒的水相和氢气组成。欧洲专利EP55495则描述了一种在气相中进行苯部分氢化成环己烯的方法，但是收率只有8.4％。US6344593中记述了使用连续法生产环己烯的方法，该方法将苯以气态形式导入反应体系中，反应产物环己烯也以气态形式出料。
苯部分加氢路线的困难在于：苯加氢是一个连续反应，很难停留在中间产物环己烯阶段。因此高活性高选择性催化剂和催化技术的开发，成为实现该路线的关键问题。
根据国内外文献报道，苯部分加氢制环己烯催化剂的制备，多采用沉淀法、浸渍法、溶胶-凝胶法及离子交换法等，催化剂多以钌为活性组分，采用不同的助剂和不同的反应体系以提高催化剂的活性和对环己烯的选择性。
中国专利01122208.5(苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法)公开了一种Ru-M-B/ZrO2催化剂及其制造方法，但M仅限于Zn和Fe两种元素。
以上催化剂制备方法都是通过化学方法，不可避免带来离子杂质，导致催化剂活与选择性不稳定。本发明通过金属球磨与热处理技术制备纳米非晶催化剂，不带入其他离子杂质，保证了催化剂的活性与选择性的稳定性。
发明内容：
本发明的目的是提供一种活性高、选择性好、易于产业化、贵金属钌利用率高、成本低的催化剂，同时提供该催化剂的制备方法，该催化剂在苯加氢制环己烯中地使用方法，以提供适宜的化学环境，使苯加氢连续反应停留在生成中间产物阶段，最大限度的提高环己烯收率，减少副产物环己烷的生成，使催化剂的两个重要指标活性与选择性满足产业化要求。
本发明的技术方案
苯加氢制环己烯催化剂，由金属钌、铑、锌形成的非晶合金，铑的质量是钌的0.1～10％，锌的质量是钌1～40％，粒径为5～50纳米；
优选铑的质量是钌的1～5％；
优选锌的质量是钌的10～20％；
优选非晶合金的粒径10～20纳米。
制备上述苯加氢制环己烯催化剂的方法，选择金属钌、铑、锌，采用球磨机制备了钌、铑、锌三元非晶纳米合金粉末，球磨时间1～100h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却得到纳米非晶钌铑锌合金催化剂。
优选球磨时间5～30h，更加优选20～30h；
优选热处理温度420～450℃；
球磨机优选行星式高能球磨机。
用上述催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，各个步骤的工艺条件是：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和有机胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5-3，七水硫酸锌为水的10～20％，有机胺与七水硫酸锌的比为1∶1-10，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
上述浆液配制中，各组份质量百分比优选为：催化剂为水的2～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1.5，七水硫酸锌为水的12～15％。
上术浆液配制中，有机胺是乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
上述苯加氢反应中，苯与浆液的质量流量比优选为为1∶4。
本发明的有益效果
本发明使用金属单质通过治金法成型制备了苯部分加氢制备环己烯的催化剂，克服了化学方法制备苯部分选择加氢制备环己烯的催化剂存在离子杂质，影响催化剂活性与选择性的稳定性，催化剂不能长周期使用的问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明内容进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例1
取10g金属钌、0.1g金属铑和1g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间5h，热处理温度400-500℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径20～50纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和四甲基乙二胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，四甲基乙二胺与七水硫酸锌的比为1∶1-10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，四甲基乙二胺可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为38～42％。环己烯的选择性75-85％。
实施例2
取10g金属钌、0.5g金属铑和1g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间20h，热处理温度400～500℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径10～20纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和四甲基乙二胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，四甲基乙二胺与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，四甲基乙二胺可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为40～45％。环己烯的选择性80～85％。
实施例3
取10g金属钌、0.1g铑和2g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间30h，热处理温度420～450℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径10～20纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和乙二胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5-3，七水硫酸锌为水的10～20％，四甲基乙二胺与七水硫酸锌的比为1∶1-10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，乙二胺可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为40～43％。环己烯的选择性80～85％。
实施例4
取10g金属钌、0.1g铑和2g金属锌在行星式高能球磨机中球磨时间50h，热处理温度400-500℃，保温时间1～5h，冷却制得催化剂的粒径5～10纳米。
按照以下步骤进行催化剂性能评价：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和四甲基乙二胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，四甲基乙二胺与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，四甲基乙二胺可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
经过连续试验100小时，苯的转化率为38～42％。环己烯的选择性75～80％。
实施例5
其他同实施例3，只是苯与浆液的质量流量比为1∶4。
经过连续试验100小时，苯的转化率为45％。环己烯的选择性85％。
Claims (10)
1.一种苯部分加氢制环己烯催化剂，由金属钌、铑、锌形成的非晶合金，铑的质量是钌的0.1～10％，锌的质量是钌1～40％，催化剂粒径为5～50纳米。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的铑的质量是钌的1～5％。
3.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的锌的质量是钌的10～20％。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于所述的催化剂粒径为10～20纳米。
5.权利要求1至4的催化剂制备方法，选择金属钌、铑、锌，按照上述权利要求的质量比例，使用用球磨机球磨钌、铑、锌金属，球磨时间1～100h，热处理温度400～500℃，保温时间1-5h，冷却得到纳米非晶钌铑锌合金催化剂。
6.根据权利要求5的制备方法，其特征在于所述的球磨时间5～30h，更加优选20～30h；所述的热处理温度420～450℃。
7.使用权利要求1至6催化剂生产环己烯的方法，包括浆液配制、钝化和苯加氢反应三个步骤，各个步骤的工艺条件是：
浆液配制：浆液由去离子水、催化剂、二氧化锆、七水硫酸锌和有机胺组成，各组份质量百分比为，催化剂为水的1～10％，催化剂与二氧化锆的比为1∶0.5～3，七水硫酸锌为水的10～20％，有机胺与七水硫酸锌的比为1∶1～10，在这样的反应浆液中，催化剂周围形成一种水的滞留膜，由于苯和环己烯在水中的溶解度不同，可以促进环己烯的脱附；
钝化：在高压反应釜中进行，氢压1～3MPa，体系温度100～200℃，搅拌速率为400～500r/min，在没有反应物苯参与的情况下运转10～20h，钝化的目的有两个，一是在催化剂表面上吸附一层氢，减少随后进行的反应过程中苯的吸附，降低催化剂的活性，提高环己烯的选择性，二是改变催化剂的表面性质，增加催化剂表面的亲水性，改善催化剂的沉降分离性能；
苯加氢反应：钝化结束后导入苯开始加氢反应，苯和浆液的量以质量流量计控制，苯与浆液的质量流量比为1∶1～10，温度控制在100～200℃，氢气压力控制在4.0～6.0MPa，搅拌速率400～500r/min，反应时间为10～50min，通过溢流反应混合物离开反应釜，导入沉降分离装置，油水分离后，含催化剂水相通过固液循环泵返回反应装置，构成反应的连续化。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述的浆液配制中，各组份质量百分比为：催化剂为水的2～5％，催化剂与二氧化锆的比为1∶1.5，七水硫酸锌为水的12～15％，有机胺与七水硫酸锌的比为1∶5。
9.根据权利要求7和8的方法，其特征在于所述的有机胺是乙二胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙烯三胺中的一种或几种。
10.根据权利要求7至9的方法，其特征在于所述的苯与浆液的质量流量比为1∶4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210090205.4A CN103357405B (zh) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210090205.4A CN103357405B (zh) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103357405A true CN103357405A (zh) | 2013-10-23 |
| CN103357405B CN103357405B (zh) | 2016-04-27 |
Family
ID=49360164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210090205.4A Expired - Fee Related CN103357405B (zh) | 2012-03-30 | 2012-03-30 | 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103357405B (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836711A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-26 | 河北科技大学 | 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN109225342A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-18 | 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） | 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用 |
| CN114618489A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-06-14 | 北京润景未来新材料科技有限公司 | 一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597099A (zh) * | 2004-08-12 | 2005-03-23 | 郑州大学 | 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法 |
-
2012
- 2012-03-30 CN CN201210090205.4A patent/CN103357405B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1597099A (zh) * | 2004-08-12 | 2005-03-23 | 郑州大学 | 苯加氢制环己烯催化剂及其制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘寿长等: "沉淀法制备苯选择加氢制环己烯Ru-Zn催化剂的研究", 《分子催化》 * |
| 刘建良: "液相苯部分加氢制环己烯反应Ru基催化剂的研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102836711A (zh) * | 2012-09-21 | 2012-12-26 | 河北科技大学 | 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN102836711B (zh) * | 2012-09-21 | 2014-08-06 | 河北科技大学 | 一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法 |
| CN109225342A (zh) * | 2018-09-19 | 2019-01-18 | 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） | 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用 |
| CN109225342B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-03-08 | 湖南化工职业技术学院（湖南工业高级技工学校） | 用于苯部分加氢的亲水性修饰的钌基催化剂载体、载体修饰方法及催化剂的制备方法和应用 |
| CN114618489A (zh) * | 2022-05-12 | 2022-06-14 | 北京润景未来新材料科技有限公司 | 一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂及其应用 |
| CN114618489B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-01-31 | 北京润景未来新材料科技有限公司 | 一种加氢制环己烯双金属合金微晶催化剂及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103357405B (zh) | 2016-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110743544B (zh) | 一种苯乙酮选择加氢制备α-苯乙醇用钯炭催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN101927168B (zh) | 丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用 | |
| CN106622252A (zh) | 一种co2加氢制甲醇的催化剂 | |
| CN110947382B (zh) | 一种用于碳酸乙烯酯加氢制甲醇联产乙二醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN110711588A (zh) | 一种水滑石基催化剂在高浓度糖转化到1,2-丙二醇中的应用 | |
| CN113145113A (zh) | 一种二氧化碳加氢催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103191732B (zh) | 一种苯部分加氢制环己烯催化剂及生产环己烯的方法 | |
| CN102744085A (zh) | 一种含纳米Ru催化剂和碱式硫酸锌盐的催化体系及其催化苯选择加氢制环己烯方法 | |
| CN103721709A (zh) | 一种苯选择加氢制环己烯催化剂的制备方法 | |
| CN103357405A (zh) | 一种贵金属修饰苯部分加氢制环己烯的催化剂及其应用 | |
| CN101961661B (zh) | 苯加氢制环己烯有机金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103254038A (zh) | 一种由苯生产环己醇的方法 | |
| CN104230641B (zh) | 生产异丙苯的方法 | |
| CN109608304B (zh) | 一种糠醛加氢直接生产1,2-戊二醇的方法 | |
| CN102319562A (zh) | 苯选择加氢制环己烯的催化剂的制备方法及通过该方法制备的催化剂 | |
| CN109092321B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的催化剂体系 | |
| CN113198479A (zh) | 一种富二氧化碳合成气制甲醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN104028267B (zh) | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 | |
| CN103214347A (zh) | 一种由苯生产环己醇的方法 | |
| CN102974342B (zh) | 一种苯选择性加氢制备环己烯的催化剂及其制备方法 | |
| CN108435187A (zh) | 醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺 | |
| CN104230635B (zh) | 苯乙酮加氢制乙苯的方法 | |
| CN1176886C (zh) | 苯选择加氢制环己烯催化剂及其制造方法 | |
| CN114570423B (zh) | 一种合成气制乙醇、丙醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105820034A (zh) | 一种乙酸乙酯加氢制备乙醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Wuhan Youlike New Material Technology Co., Ltd. Document name: Notification of Publication of the Application for Invention |
|
| DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Jiang Yaoming Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160427 Termination date: 20170330 |