CN108435187A - 醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺 - Google Patents

醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺 Download PDF

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CN108435187A CN201810315004.7A CN201810315004A CN108435187A CN 108435187 A CN108435187 A CN 108435187A CN 201810315004 A CN201810315004 A CN 201810315004A CN 108435187 A CN108435187 A CN 108435187A
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Abstract

本发明公开了醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，解决了现有技术中工艺流程长，固定投资大，目标乙醇含量低，C3及以上醇含量高，分离困难的问题。本发明的醋酸加氢催化剂的活性组分选自过渡金属Ni、Cu、Co、Fe；助剂选自碱金属B、Al、Ga、In、Tl，载体选自Al2O3、SiO2。本发明的方法将合成气先后经过脱硫、脱氯，与汽化后的醋酸溶液蒸汽一起进入合成反应器，在催化剂的作用下进行反应，反应得到的产物经过气液分离得到尾气不凝气和液相产物，液相产物的主要成分为甲醇和乙醇，尾气不凝气汇入合成气中再次参与反应。本发明产物中甲醇和乙醇的选择性高，特别是乙醇选择性高。

Description

醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺
技术领域
本发明属于合成气制醇技术领域，具体涉及醋酸加氢催化剂及合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺。
背景技术
乙醇是目前工业生产中产量最大、历史最悠久的一种工业发酵产品，作为重要的基本化工原料，该产品广泛应用于化工、军工、医药、食品等领域。燃料乙醇作为新兴的可再生绿色能源发展迅速，2001年以来国内车用燃料市场蓬勃发展，乙醇需求量日益增长。目前国内工业乙醇的需求量大约维持在300万吨/年，预计其每年的增长率将达到9％左右。目
前我国燃料乙醇的生产主要依靠粮食发酵和生物质路线，但出于粮食安全、“与人争粮”、政策补贴下降等方面因素考虑，粮食发酵法已逐步退出了乙醇生产领域。开发新原料和新工艺生产燃料乙醇，部分取代以粮食为原料的工艺，既可保护我国的粮食安全，又可减少对进口石油资源依赖。我国粮食产量并不充裕，煤炭资源丰富，开发煤炭资源制乙醇的技术路线，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。
目前工业上煤制乙醇的生产工艺主要有直接法和间接法，其中直接法包括煤气化的合成气直接合成乙醇，合成气生物法制乙醇；间接法包括：醋酸直接加氢制乙醇，醋酸酯加氢制乙醇，甲醇-乙醇同系化合成乙醇，甲醇经二甲醚制乙醇等。合成气直接合成乙醇具有工艺流程短的优点，但产品多为多种醇的混合物，后续分离投入难度大，并且该路线并没有成熟的催化剂。直接法中合成气生物法制乙醇技术还处于技术攻关阶段，离工业化仍有较大距离。间接法中甲醇同系合成乙醇法存在技术尚不成熟、反应条件较为苛刻的问题。醋酸或醋酸酯加氢制乙醇技术流程短，技术成熟，但受制于醋酸价格、设备腐蚀及贵金属催化剂成本等难题。甲醇经二甲醚制乙醇路线虽已工业化，但仍存在投资大，流程长的问题。
近年来，诸多学者致力于合成气制乙醇技术研究。专利CN106256815A提供了一种合成气制低碳醇的方法，在空速4000h-1、10.0MPa、350℃下，液相产品中甲醇和乙醇含量分别为44.85％(重量百分数)、8.53％(重量百分数)，其他为C3及以上醇类物质。专利CN105130747A采用一种合成气生产乙醇的方法，在联产甲醇、乙醇单元，将醋酸酯中间产物和合成气进行预处理，然后送至反应器，醋酸酯在催化剂作用下发生加氢反应，合成气在催化剂的作用下发生甲醇合成反应，产物主要为甲醇和乙醇的混合物，中间还涉及到醋酸的酯化过程，该发明未涉及到产物的具体组成。
综合已有文献报道，合成气制乙醇较可行的方法主要为合成气经醋酸直接加氢制乙醇、合成气经醋酸酯加氢制乙醇，但两种工艺存在以下缺点：工艺流程长，固定投资大，目标乙醇含量低，C3及以上醇含量高，分离困难。
因此，提供一种由合成气和醋酸制醇的方法，流程短，产物中甲醇和乙醇的选择性高，特别是乙醇选择性高，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一在于，提供一种醋酸加氢催化剂，采用该催化剂进行合成气和醋酸制醇，能有效提高产物乙醇的选择性。
本发明的目的之二在于，提供该醋酸加氢催化剂的制备方法。
本发明的目的之三在于，提供一种由合成气和醋酸一步法制甲醇和乙醇的工艺，解决现有技术中合成气制醇工艺流程长，固定投资大，目标乙醇含量低，C3及以上醇含量高，分离困难的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明所述的一种醋酸加氢催化剂，包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自过渡金属Ni、Cu、Co、Fe中的任意一种或者几种；所述助剂选自碱金属B、Al、Ga、In、Tl中的任意一种或者几种，所述载体选自Al2O3、SiO2中的一种或两种；
所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述活性组分的含量以金属计0.2-20wt％；所述助剂的含量为0.1-15wt％，余量为载体。
本发明所述的一种醋酸加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1.焙烧载体：焙烧温度范围为350-1000℃，焙烧时间范围为4-12h；
步骤2.配制活性组分溶液：将过渡金属的盐加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以过渡金属计，为0.01-0.5mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为200-400℃，低温焙烧的时间为2-12h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与所述助剂的氧化物充分研磨混合，再于400-600℃条件下焙烧4-12h。
本发明所述的一种合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，将合成气先后经过脱硫、脱氯，与汽化后的醋酸溶液蒸汽一起进入合成反应器，在催化剂的作用下，于所述合成反应器中至少发生合成气制甲醇反应和醋酸加氢制乙醇反应，反应得到的产物经过气液分离得到尾气不凝气和液相产物，所述液相产物的主要成分为甲醇和乙醇，所述尾气不凝气汇入所述合成气中，再次参与反应，所述催化剂包括甲醇催化剂和权利要求1或2所述的醋酸加氢催化剂。
进一步地，所述合成气的体积按100％计，含CO为15～30v％，H2为40～70v％，N2为3～32v％，CO2为1～3v％。
进一步地，所述醋酸溶液为醋酸的水溶液，醋酸含量为75～100wt％。
进一步地，所述尾气不凝气经压缩、脱碳后再汇入所述合成气中。
进一步地，所述催化剂经还原后再参反应，所述还原的过程具体包括以下步骤：以H2与惰性气体的混合气体为还原气，气体空速为50-20000h-1，还原压力为0.1-0.9MPa，在还原温度250～380℃条件下还原4-20h。
进一步地，所述混合气体中H2含量为0.5-30v％，所述惰性气体选自Ar、N2中一种或两种。
进一步地，合成气与醋酸蒸汽在反应器中在催化剂的作用下的反应条件为：反应空速为1000～20000h-1，反应温度为240～380℃，反应压力为2.5～15MPa。
进一步地，所述液相产物中甲醇和乙醇的选择性之和大于95％，乙醇的选择性大于60％。
本发明中的合成气经过脱硫、脱氯后，硫含量小于0.5ppm，氯含量小于0.5ppm。
本发明中所述的甲醇催化剂为现有技术中常规催化剂，包括选自由以下组分组成的物质：ZnO/Cr2O3、Cu/ZnO、Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/Cr2O3、Cu/ThO2、Co/Mo、Ni/Mo、Ni/Co/Mo。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明方法简单，操作简便，产物中甲醇和乙醇的选择性高，特别是乙醇选择性高。
本发明采用合成气和醋酸在催化剂的作用下一步生成甲醇和乙醇，乙醇的选择性高达64.5％，C3及C3+醇选择性可低至2.5％。采用本发明方法，工艺流程更短，投资更低，更适合工业化生产。
附图说明
附图1为本发明的由合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例中的合成气经过脱硫、脱氯后，硫含量小于0.5ppm，氯含量小于0.5ppm。
实施例1
本实施例提供了本发明的醋酸加氢催化剂的制备，具体如下：
步骤1.焙烧载体：取γ-Al2O3 50g于350℃条件下焙烧12h；
步骤2.配制活性组分溶液：将Ni的可溶性盐Ni(NO3)2·6H2O 25g加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以Ni2+计，为0.5mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为200℃，低温焙烧的时间为12h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与In2O3 6g充分研磨混合，再于600℃条件下焙烧4h，即得醋酸加氢催化剂。
本实施例中的γ-Al2O3可以用θ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3中的任意一种替代，也可以采用γ-Al2O3、θ-Al2O3、α-Al2O3、δ-Al2O3中的任意两种替代。
本实施例中Ni的可溶性盐还可以选用NiSO4或NiCl2。
实施例2
本实施例提供了本发明的醋酸加氢催化剂的制备，具体如下：
步骤1.焙烧载体：取SiO2 50g于700℃条件下焙烧4h；
步骤2.配制活性组分溶液：将Ni的可溶性盐Ni(NO3)2·6H2O 12.5g加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以Ni2+计，为0.5mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为200℃，低温焙烧的时间为12h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与In2O3 8g充分研磨混合，再于600℃条件下焙烧4h，即得醋酸加氢催化剂。
本实施例中Ni的可溶性盐还可以选用NiSO4或NiCl2。
实施例3
本实施例提供了本发明的醋酸加氢催化剂的制备，具体如下：
步骤1.焙烧载体：取Al2O3 50g于1000℃条件下焙烧8h；
步骤2.配制活性组分溶液：将Cu的可溶性盐Cu(NO3)2·3H2O 0.38g加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以Cu2+计，为0.01mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为400℃，低温焙烧的时间为2h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与In2O3 0.06g充分研磨混合，再于400℃条件下焙烧12h，即得醋酸加氢催化剂。
本实施例中Cu的可溶性盐还可以选用CuCl2或CuSO4。
实施例4
本实施例提供了本实施例提供了本发明的醋酸加氢催化剂的制备，具体如下：
步骤1.焙烧载体：取SiO2 50g于500℃条件下焙烧8h；
步骤2.配制活性组分溶液：将Co的可溶性盐Co(NO3)2·6H2O 49.4g加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以Co2+，为0.15mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为300℃，低温焙烧的时间为8h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与Al2O3 14.2g充分研磨混合，再于300℃条件下焙烧8h，即得醋酸加氢催化剂。
本实施例中Co的可溶性盐还可以选用CoCl2或CoSO4。
实施例5
本实施例提供了本发明的由合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，本实施例采用的甲醇催化剂为Cu/ZnO/Al2O3(摩尔比nCu：nZn：nAl＝4:2:3)，醋酸加氢催化剂为实施例1制得的催化剂，具体步骤为：
将甲醇催化剂和醋酸加氢催化剂装入合成反应器中的反应管中，用H2/Ar的混合气体作为还原气进行还原。混合气体中H2含量为1v％，还原空速为1500h-1，反应压力为0.5MPa，还原温度为300℃，还原时间为5h。
催化剂还原完成后，将质量分数为80％的醋酸溶液汽化，醋酸蒸汽与脱硫、脱氯后的合成气进入合成反应器。其中合成气中CO含量为15v％，H2含量为50v％，N2含量为32v％，CO2含量为3％。
合成反应器中的反应温度为300℃，反应空速为5000h-1，反应压力为2.5MPa。反应产物经过气液分离，不凝气尾气经过压缩、脱碳后汇入反应气合成气；气液分离的液相产品主要为甲醇和乙醇，产物选择性结果列于表1。
本实施例的工艺流程图如附图1所示。
实施例6
本实施例提供了本发明的由合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，本实施例采用的甲醇催化剂为Cu/ZnO(摩尔比nCu：nZn＝2:1)，醋酸加氢催化剂为实施例2制得的催化剂，具体步骤为：
将甲醇催化剂、醋酸加氢催化剂，装入合成反应器中的反应管中，用H2/N2的混合气体作为还原气进行还原，混合气体中H2体积分数为5％，还原空速为500h-1，反应压力为0.1MPa，还原温度为360℃，还原时间为10h。
催化剂还原完成后，将质量分数为95％的醋酸溶液汽化，醋酸蒸汽与脱硫、脱氯后的合成气进入合成反应器，其中合成气中CO含量为25v％，H2含量为70v％，N2含量为3v％，CO2含量为2％。
合成反应器中的反应温度为280℃，反应空速为10000h-1，反应压力为5MPa；反应产物经过气液分离，不凝气尾气经过压缩、脱碳后汇入反应气合成气；气液分离的液相产品主要为甲醇和乙醇，产物选择性结果列于表1。
本实施例的工艺流程图如附图1所示。
实施例7
本实施例提供了本发明的由合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，本实施例采用的甲醇催化剂为Co/Mo(摩尔比nCo：nMo＝3:2)，醋酸加氢催化剂为实施例2制得的催化剂，具体步骤为：
将甲醇催化剂、醋酸加氢催化剂装入合成反应器中的反应管中，用H2/Ar的混合气体作为还原气进行还原，混合气体中H2体积分数为10％，还原空速为2500h-1，反应压力为0.8MPa，还原温度为400℃，还原时间为15h。
催化剂还原完成后，将质量分数为90％的醋酸溶液汽化，醋酸蒸汽与脱硫、脱氯后的合成气进入合成反应器。其中合成气中CO含量为30v％，H2含量为40v％，N2含量为29v％，CO2含量为1％。
合成反应器中的反应温度为250℃，反应空速为12000h-1，反应压力为7MPa；反应产物经过气液分离，不凝气尾气经过压缩、脱碳后汇入反应气合成气；气液分离的液相产品主要为甲醇和乙醇，产物选择性结果列于表1。
本实施例的工艺流程图如附图1所示。
实施例8
本实施例为对比例，与实施例5相比，本实施例的醋酸加氢催化剂为Pt-Sn/SiO2，其余条件均相同。产物选择性结果列于表1。
实施例9
本实施例为对比例，与实施5相比，本实施例的不凝气尾气经过压缩汇入反应气合成气，不经脱碳处理，其余条件均相同。产物选择性结果列于表1。
实施例10
本实施例为对比例，与实施例5相比，本实施例的合气成不经脱硫、脱氯处理，直接参与反应，其余条件均相同。产物选择性结果列于表1。
表1各实施例性能测试结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种醋酸加氢催化剂，其特征在于，包括载体、以及负载在所述载体上的活性组分和助剂，所述活性组分选自过渡金属Ni、Cu、Co、Fe中的任意一种或者几种；所述助剂选自碱金属B、Al、Ga、In、Tl中的任意一种或者几种，所述载体选自Al2O3、SiO2中的一种或两种；
所述催化剂的总质量百分含量之和为100％；所述活性组分的含量以金属计0.2-20wt％；所述助剂的含量为0.1-15wt％，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的一种醋酸加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1.焙烧载体：焙烧温度范围为350-1000℃，焙烧时间范围为4-12h；
步骤2.配制活性组分溶液：将过渡金属的盐加水溶解，配制成活性组分溶液，所述活性组分溶液的浓度以过渡金属计，为0.01-0.5mol/L；
步骤3.浸渍：将经步骤1焙烧后的载体置于步骤2制得的活性组分溶液中浸渍，浸渍完成后，干燥，水洗，再进行低温焙烧，所述低温焙烧的温度为200-400℃，低温焙烧的时间为2-12h；
步骤4.将经步骤3低温焙烧后的催化剂与所述助剂的氧化物充分研磨混合，再于400-600℃条件下焙烧4-12h。
3.一种合成气和醋酸一步制甲醇和乙醇的工艺，其特征在于，将合成气先后经过脱硫、脱氯，与汽化后的醋酸溶液蒸汽一起进入合成反应器，在催化剂的作用下，于所述合成反应器中至少发生合成气制甲醇反应和醋酸加氢制乙醇反应，反应得到的产物经过气液分离得到尾气不凝气和液相产物，所述液相产物的主要成分为甲醇和乙醇，所述尾气不凝气汇入所述合成气中，再次参与反应，所述催化剂包括甲醇催化剂、以及权利要求1或2所述的醋酸加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，所述合成气的体积按100％计，含CO为15～30v％，H2为40～70v％，N2为3～32v％，CO2为1～3v％。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述醋酸溶液为醋酸的水溶液，醋酸含量为75～100wt％。
6.根据权利要求5所述的工艺，其特征在于，所述尾气不凝气经压缩、脱碳后再汇入所述合成气中。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的工艺，其特征在于，所述催化剂经还原后再参反应，所述还原的过程具体包括以下步骤：以H2与惰性气体的混合气体为还原气，气体空速为50-20000h-1，还原压力为0.1-0.9MPa，在还原温度250～380℃条件下还原4-20h。
8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述混合气体中H2含量为0.5-30v％，所述惰性气体选自Ar、N2中一种或两种。
9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，合成气与醋酸蒸汽在反应器中在催化剂的作用下的反应条件为：反应空速为1000～20000h-1，反应温度为240～380℃，反应压力为2.5～15MPa。
10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述液相产物中甲醇和乙醇的选择性之和大于95％，乙醇的选择性大于60％。
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